CN1334791A - 低级烷基醇的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用具有在载体材料上的铂作为第一组分,汽状卤化物作为第二组分的催化剂,用于低级烷基醇的汽相羰基化以生产酯和任选羧酸的方法。理想的是,该催化剂包括在活性炭载体上的铂和选自卤化氢、具有多至12个碳原子的烷基卤化物和芳基卤化物以及它们的混合物的汽状卤化物。

Description

低级烷基醇的羰基化方法
本发明领域
本发明涉及一种用于烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的汽相羰基化生产酯和羧酸的方法，特别是甲醇的羰基化生产乙酸和乙酸甲酯的方法。更详细地讲，本发明涉及使用一种包括具有与载体材料相结合的铂的固体组分与汽状卤化物组分的催化剂，使甲醇经汽相羰基化生成乙酸和乙酸甲酯。
本发明背景
低级羧酸和酯如乙酸和乙酸甲酯作为工业化学品已经被人们知道很多年了。乙酸用于生产各种中间产品和最终产品。例如，一种重要的衍生物为乙酸乙烯酯，它能用作各种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身在对苯二甲酸的生产中被用作溶剂，对苯二甲酸广泛地用于容器工业，尤其是用于PET饮料容器的形成。
人们在使用金属催化剂来进行低级烷基醇如甲醇，和醚的羰基化生成它们相应的羧酸和酯方面进行了大量的研究，如以下反应式1-3中所说明：
         (1)
    (2)
       (3)
甲醇的羰基化是一个著名的反应，并且通常是在液相中在催化剂存在下进行。Howard等在Catalysis Today，18，325-254(1993)中描述了对这些工业化生产过程和由单一碳源实现乙酰基的形成的其它途径的综述。通常，使用甲醇制备乙酸的液相羰基化反应是在使用含VIII族金属和碘或含碘化合物如碘化氢和/或碘代甲烷的均相催化剂体系下进行的。铑是最普通的VIII族金属催化剂，碘代甲烷是最普通的助催化剂。这些反应在水的存在下进行以防止催化剂的沉淀。
美国专利5,144,068描述了在允许在Rh-I均相处理中使用更少量的水的催化剂体系中混入锂。铱也是用于甲醇羰基化反应的一种活性催化剂，但是通常它提供的反应速率比那些由铑催化剂在其它类似条件下提供的反应速率低。
美国专利5,510,524公开了铼的加入提高了Ir-I和Rh-I均相催化剂体系的速率和稳定性。
欧洲专利申请EP 0 752 406 A1公开了钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨提高了液相Ir-I催化剂体系的速率和稳定性。通常，目前用于制备乙酸的均相羰基化方法提供了相对较高的生产率和选择性。然而，多相催化剂提供的潜在优势在于：更容易分离产品、更低的结构材料成本、易于进行再循环和甚至更高的速率。
Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中使用载体上的铑多相催化剂用于醇的羰基化以形成羧酸。Schultz还公开了一种卤化物助催化剂的存在。
Schultz在美国专利3,717,670中描述了一种与选自元素周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、镧系和锕系元素的助催化剂结合的类似的载体上的铑催化剂。
Uhm在美国专利5,488,143中描述了在卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应中，使用碱金属、碱土金属或过渡金属作为载体上的铑的助催化剂。Pimblett在美国专利5,258,549中公开了在碳载体上的铑和镍结合使用比它们之间任意一种金属单独使用具有更好的活性。
除使用铱作为均相醇羰基化催化剂以外，Paulik等在美国专利3,772,380中还描述了在汽相、卤素促进的多相醇羰基化方法中使用在惰性载体上的铱作为催化剂。
欧洲专利申请EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2中描述了特殊碳作为载体用于单一过渡金属组分羰基化催化剂。
欧洲专利申请EP 0 759 419 A1属于醇和/或它的活性衍生物的羰基化方法。
EP 0 759 419 A1公开了一种羰基化方法，该方法包括第一羰基化反应器，在该反应器中在均相催化剂体系存在下，醇在液相中被羰基化，然后将从第一反应器中出来的尾气与新加入的醇混合，并加入到含载体上的催化剂的第二反应器。第一反应器中使用的均相催化剂体系包含卤素组分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属为铱时，均相催化剂体系还可以包含选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和镓的任选的共-助催化剂。第二反应器中使用的载体上的催化剂包含选自铱、铑和镍的VIII族金属与在碳载体上的任选金属助催化剂。任选的金属助催化剂可以为铁、镍、锂和钴。在第二羰基化反应器区中的条件使得在第二反应器中存在混合的汽相和液相。第二反应器中液相组分的存在不可避免地导致活性金属从载体上的催化剂浸出，这又转而导致催化剂的活性的显著降低。
文献包括在1巴压力和卤化物助催化剂的存在下使用含铑的沸石作为汽相醇羰基化催化剂的几篇报道。Maneck等在Catalysis Today，3，421-429(1998)给出了关于这种类型催化剂的最重要的参考文献。Gelin等在Pure & Appl.Chem.，60卷，第8期，第1315-1320页(1998)提供了在卤化物助催化剂存在下，用包含在沸石中的铑或铱作为甲醇的汽相羰基化反应催化剂的实例。Krzywicki等在Journal ofMolecular Catalysis，6，431-440(1979)中描述了在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛作为铑的载体，但是这些载体通常不如碳有效。Luft等在美国专利4,776,987及相关的公开中，描述了将用化学方法附着在各种载体上的螯合配体作为使VIII族金属附着在多相催化剂上的手段，用于卤化物促进的醚或酯的汽相羰基化生成羧酸酐的反应。
Evans等在美国专利5,185,462中描述了用于卤化物促进的汽相甲醇羰基化的多相催化剂，该催化剂基于附着在氮或磷配体上的贵金属，而该氮或磷配体则是附着在氧化物载体上的。
Panster等在美国专利4,845,163中描述了含铑的有机聚硅氧烷-铵化合物作为多相催化剂，在卤化物促进的醇的液相羰基化中的应用。
Drago等在美国专利4,417,077中描述了与单一过渡金属的阴离子形式结合的阴离子交换树脂作为催化剂，在多种包括卤化物促进的甲醇的羰基化的羰基化反应中的应用。尽管载体上的配体和阴离子交换树脂在液相羰基化反应中具有一些固定金属的作用，但是，通常与碳作为活性金属组分的载体相比，在醇的汽相羰基化中使用载体上的配体和阴离子交换树脂并不具有优势。
人们研究了在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中作为多相催化剂的活性炭上的镍。Fuiimoto等在Chemistry Letters895-898(1987)中提供了碳负载镍的催化剂体系的相关文献。此外，Fujimoto等在Journal of Catalysis，133，370-382(1992)观测到当氢被加入到进料混合物中时速率增加。Liu等在Ind.Eng.Chem Res.，33，488-492(1994)中报道了锡增强了碳负载镍催化剂的活性。Mueller等在美国专利4,918,218中公开了向用于卤化物促进的甲醇羰基化的载体上的镍催化剂中加入钯和任选的铜。通常，在类似条件下操作时，由基于镍的催化剂提供的反应速率低于由类似的基于铑的催化剂提供的速率。
Fujimoto等在Catalysis Letters，2，145-148(1989)中报道了在碳载体上的其他单一金属，它们在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中具有有限的活性。这些金属中最活泼的为Sn。按活性递减的顺序，在Sn之后为Pb、Mn、Mo、Cu、o、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。这些其他单金属催化剂中没有一种的活性接近于那些基于Rh、Ir、Ni的或本发明的催化剂的活性。
Yagita和Fujimoto在Journal of Molecular Catalysis，69，191-197(1991)中测试了活性炭在负载金属的催化剂中的作用，并观测到活性炭负载的VIII族金属的羰基化活性以金属和卤素之间的亲和力排序。
据报道，在没有加入卤化物助催化剂时许多固体物质能催化甲醇的羰基化反应。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3，1-9(1977/78)描述了用于甲醇的液相羰基化的催化剂，该催化剂包含附着在结合多氯化苯硫酚的聚合物上的铑。目前，在欧洲专利申请EP 0 130058 A1中描述了含任选钼的硫化镍作为多相催化剂，在醚、氢和一氧化碳转化为同系酯和醇中的应用。
Smith等在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石作为催化剂，在醇的无卤化物羰基化中的应用。Feitler在美国专利4,612,387中描述了某些不含过渡金属的沸石作为催化剂，在汽相中的醇和其它化合物的无卤化物羰基化中的应用。
美国专利5,218,140描述了一种在惰性载体上的金属离子交换的杂多酸存在下，通过醇和醚与一氧化碳的羰基化，将醇和醚转化为羧酸和酯的汽相方法。反应中使用的催化剂包括多金属氧酸盐阴离子，其中金属为V(a)和VI(a)族中至少一种，该金属与至少一种VIII族阳离子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt络合，在汽相中的醇和其它化合物的无卤化物羰基化中作为催化剂。
本发明用于烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的汽相羰基化以生产酯和羧酸，特别是用于甲醇的羰基化以生产乙酸和乙酸甲酯，其首次示范了在多相催化剂先有技术中使用铂作为唯一活性金属组分的催化剂的方法。由于含铂化合物相对其他活性催化剂，如Ir和Rh而言，具有较小的挥发性和溶解性，从而在羰基化操作过程中具有较小的从催化剂载体中被除去的可能性，因此使用铂作为羰基化催化剂较为有利。
本发明概述
简单说来，本发明提供了一种由含低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反应物生产酯和羧酸的汽相羰基化方法。该方法包括使反应物与催化剂接触，该催化剂具有包括载体材料上的铂的固体第一组分和卤化物汽状第二组分。
本发明的一个目的是提供一种低级烷基醇、酯、醚和酯-醇混合物的羰基化方法，以生产酯和羧酸。更具体地说，本发明的一个目的是提供一种低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的汽相羰基化方法，以生产羧酸和酯，特别是乙酸和乙酸甲酯。
本发明的另一个目的是提供一种甲醇的汽相羰基化方法，该方法使用具有与载体相结合的铂和蒸汽组分的多相催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种将催化剂维持在固相以减少或消除催化剂的操作损失的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产乙酸和乙酸甲酯的汽相羰基化方法，其中利用一种更稳定的催化剂，并减少了催化剂回收和循环以及溶剂回收的必要性。
对于本领域技术人员来说，随着详细描述，将会明显看出本发明的这些目的和其它目的以及其优势所在。
本发明详述
通过使低级烷基醇、醚和酯-醇混合物与一种具有固体第一组分和汽相第二组分的催化剂反应，提供了一种用于羧酸和酯的连续生产的汽相羰基化方法。在本发明的优选实施方案中，提供了一种用于乙酸或乙酸甲酯的连续生产的汽相羰基化方法。该方法或羰基化过程在蒸汽状态下操作，因此，操作时温度需高于产品混合物的露点，即发生冷凝的温度。然而，由于露点是稀释度(特别是不凝气如未反应的一氧化碳、氢或惰性稀释气体)、产品组成和压力的复变函数，本方法仍在一个较宽的温度范围内操作，只要温度超过产品流的露点即可。实际上，通常规定温度范围为约100℃-500℃，优选温度范围为100℃-325℃，更优选温度为约150℃-275℃。由于消除了催化剂的溶解作用，即在液体化合物存在下操作的已知的多相方法中发生的金属从催化剂载体中的浸出，所以在汽相中操作较为有利。
如同温度一样，有用的压力范围也受产品混合物的露点所限制。但是，只要反应在足以防止产品流出物液化的温度下操作，就可以使用较宽的压力范围，如压力范围为约0.1-100巴绝对压力。该方法优选在压力范围约1-50巴绝对压力下进行，最优选约3-30巴绝对压力。
用于羰基化方法的适当的进料包括低级烷基醇、醚、酯-醇混合物，以及下列被更充分讨论的酯，根据本发明这些酯也可以被羰基化。非限制性的例子包括醇和醚，其中脂肪族的碳原子直接连接在化合物中的醇羟基或化合物中的醚氧基团的氧原子上，还可以包括芳香族部分。优选进料为一种或多种具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的低级烷基醇、具有2-6个碳原子的链烷多元醇、具有3-20个碳原子的烷基亚烷基多醚和具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物为甲醇。尽管在本方法中优选使用甲醇，并且通常以甲醇作为进料，但也可以用能产生甲醇的组合物料的形式供应。这种组合物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水，和(ii)二甲醚和水。在该方法的操作中，乙酸甲酯和二甲醚都会在反应器中形成，除非乙酸甲酯是所需产物，否则它们将随水一起循环到反应器，随后它们在该反应器中被消耗以形成乙酸。因此，本领域技术人员将进一步认识到能够利用本发明由酯进料生产羧酸。
尽管当使用甲醇时，在汽状进料混合物中水的存在并非必不可少，但是人们希望存在一些水以抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。当用甲醇产生乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以为0∶1-10∶1，但优选在0.01∶1-1∶1范围内。当使用甲醇替代源如乙酸甲酯或二甲醚时，加入的水量通常增加到甲醇替代物水解所需水的摩尔数。因此，当使用乙酸甲酯或二甲醚时，水与酯或醚的摩尔比范围为1∶1-10∶1，但优选范围为1∶1-3∶1。在乙酸的制备中，很明显，只要加入适量的水以水解醚或酯从而提供甲醇反应物，则甲醇、甲基酯和/或二甲醚的组合物是等价的。
当操作本方法以生产乙酸甲酯时，不应加入水，二甲醚成为优选的进料。此外，在乙酸甲酯的制备中甲醇用作进料时，有必要除去水。但本发明的方法主要用于生产乙酸。
在本发明的方法的实践中，使在汽相中的低级烷基醇、酯和/或醚通入或通过具有固相第一组分和汽相第二组分的催化剂。催化剂的固相组分包括与大体上呈惰性的载体相结合的铂。用于制备催化剂的铂的形式通常并不重要。催化剂的固相组分可以由各种含铂的化合物制备，可以采用无机酸卤化物的盐的形式如氯铂酸、三价氮的化合物如二氯二胺铂、三价磷的有机化合物如二氯双(三苯基膦)铂、烯烃如二氯(1，5-环辛二烯)铂、腈如二氯双(苄腈)铂，如果以单独或以组合的形式溶解在适当的介质中，也可以使用铂的氧化物。优选的铂的来源为它的氯化物之一，如任何一种六氯铂酸盐(IV)或二氯化铂在HCl或氨水中的溶液。
在载体上的金属铂的量可以在约0.01-约10％(重量)范围内变化，优选范围为约0.1-约2％(重量)。
作为铂的载体使用的载体包括具有使其可以在固定或流化床反应器中使用的尺寸的多孔固体。典型的载体材料的尺寸大小从大约每英寸400目到大约每1/2英寸400目。载体优选具有高表面积的碳，包括活性碳。在先有技术中，活性碳已经众所周知，它可以从密度约0.03g/cm3-约2.25g/cm3的煤或泥煤中得到。碳的表面积从约200m2/g-约1200m2/g。根据本发明可以使用的其他载体材料包括浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷。载体的形状并不特别重要，可以是规则的或不规则的，包括放置在反应器中的挤出物、棒、球、碎片等。
通过使铂溶解、分散或悬浮在适当的溶剂或液体溶媒中，并使铂溶液、分散体或悬浮液与所需的载体接触可使铂和载体结合。将液体蒸发，也就是说，将载体干燥，使至少一部分铂与载体结合。干燥温度范围可以在大于约1秒的期间内从约100℃-约600℃。本领域技术人员能够理解干燥时间取决于温度、湿度和所用的溶剂。通常，较低的温度就要求较长的加热时间以有效地从载体中蒸发出溶剂。
催化剂体系还包括至少一种选自氯、溴和碘的卤化物蒸汽组分，优选所述卤化物选自溴、碘和它们的混合物，其在汽相羰基化条件的温度与压力下为汽状。适当的卤化物包括卤化氢如碘化氢和汽状氢碘酸；具有多至12个碳原子的烷基和芳基卤化物，如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基碘和它们的混合物。希望的卤化物为卤化氢或具有多至6个碳原子的烷基卤化物。优选的卤化物的非限制性例子包括碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷和它们的混合物。卤化物也可以为分子卤化物，如I2、Br2或Cl2。
甲醇或甲醇等价物与产生有效羰基化所存在的卤化物的摩尔比范围约1∶1-10,000∶1，优选范围约5∶1-约1000∶1。
在本发明的优选方面，汽相羰基化催化剂可以用于制备乙酸、乙酸甲酯或它们的混合物。该方法包括的步骤有：在羰基化区使含甲醇和一氧化碳的汽状混合物与催化剂体系接触，从羰基化区回收汽状产物。催化剂体系包括含沉积在碳载体上的铂的固相组分和含至少一种上述卤化物的汽相组分。
可以以纯一氧化碳或以氢与一氧化碳的混合物的形式向羰基化区加入一氧化碳。尽管氢不是反应化学计算法的一部分，但氢可以用来维持最佳的催化剂活性。一氧化碳与氢的优选的比例通常约99∶1-约2∶1，但也能采用氢气水平更高的范围。
本发明用下列具体实施例更详细地加以说明。应当理解这些实施例是说明性的实施方案，并非想限制本发明，而是在附带的权利要求书的范围和内容中包括本发明。
除特别指出外，下列实施例中所有的催化剂均以相似的方式制备。
实施例1
将测定铂为40％的569mg的二氢六氯铂酸盐(氯铂酸)(1.17mmol的铂，可以从Strem(Dexler Industrial Park，7 Mulliken Way，NewburyMA)得到)混入30ml蒸馏水中，制备出固体载体上的铂催化剂。
将金属盐溶液加入到在蒸发皿中的20.0g的12×40目的活性碳颗粒中。颗粒的BET表面积大于800m2/g。用蒸气浴加热该混合物并持续搅拌直到其能自由流动，此时将混合物转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将该石英管放置在三元件电子管炉中，如此混合物实质上位于炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时，在2小时内将石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在约300℃两小时，然后将其自然冷却到环境温度。以这种方式制备的催化剂，称为催化剂1，含1.10％(重量)铂，密度为0.57g/ml。
对照催化剂1
第二种催化剂，C-1，除用290mg(1.18mmol)的四水合乙酸镍代替二氢六氯铂酸盐外，使用上述相同方法制备。催化剂含0.34％(重量)Ni。
对照催化剂2
第三种催化剂，C-2，除用207mg(1.17mmol)的氯化钯代替二氢六氯铂酸盐外，使用上述相同方法制备。向30ml的蒸馏水中另外加入10ml浓HCl以溶解二氯化钯。催化剂含0.61％(重量)的Pd。
对照催化剂3
第四种催化剂，C-3，除用418mg(1.17mmol)的三氯化铱水合物代替二氢六氯铂酸盐外，使用上述相同的方法制备。催化剂含1.10％(重量)的Ir。
甲醇的羰基化
在下列实施例中，反应器由尺寸为800-950mm(31.5和37英寸)长和内径为6.35mm(1/4英寸)的干净的Hastelloy合金等组成。通过从顶部在管中插入约410mm的石英棉垫以形成反应器的预热和羰基化反应区。石英棉作为催化剂的载体。邻近石英棉垫处加入下述材料：(1)0.7g细石英碎片床(840微米)；(2)0.5g的一种上述催化剂；及(3)另外6g的细石英碎片，作为热交换表面以蒸发液体进料。将石英管顶部连接到入口歧管以引入液态和汽状进料。剩下的较低的一段管(产品回收部分)作为冷凝器，包括一个旋涡式冷却器，其长度可以根据所用管的最初长度而变化，操作期间维持在约0-5℃。
使用Brooks流量控制器加入汽状进料，用高效液相色谱泵加入液态进料。注意在任何时候(包括装配、起动和关闭)都不要让任何液态进料接触固体催化剂材料。将产品储罐放置在反应器体系的下游。反应器压力用位于反应器体系出口侧的Tescom44-2300压力调节器维持，反应部分的温度用石英管外侧的加热带维持。
当反应器在温度约240℃、压力为17.2巴绝对压力(bara)(250psia)下达到平衡时，向反应器中加入氢气和一氧化碳。氢气的流速维持在25标准立方厘米/分钟(cc/min)。一氧化碳的流速维持在100cc/min。将反应器在这些条件下维持1小时或直到温度和压力稳定(无论哪个时间更长)。然后启动高压液相色谱泵，以每小时10-12g的速度加入含70％(重量)甲醇和30％(重量)的碘代甲烷的混合物。收集液体产物的试样，如表1中所示，用本领域技术人员熟知的气相色谱技术进行分析。
羰基化实施例1
如下所示，在催化剂1的甲醇羰基化过程中，取出产品流试样。各试样的重量和组成在表1中列出。“时间”是指所测从甲醇进料到取出指示试样的羰基化操作的总时间。碘代甲烷(″MeI″)、乙酸甲酯(″MeOAc″)、甲醇(″MeOH″)和乙酸(″HOAc″)的值为基于试样中这些化合物的总重量的重量百分比，是用火焰离子化检测器得到的。
表1
试样编号  时间(小时)    MeI     MeOAc     MeOH     HOAc   试样(克)
    1     4.00  16.96     4.93     62.55    0.78     30.2
    2     5.50  17.64     8.03      59    1.6     23.5
    3     8.50  18.33     17.58     46.45    5.17     24.1
    4     12.00  18.32     17.46     46.01    5.11     48.9
    5     16.00  16.38     16.21     53.22    3.78     70.1
    6     19.00  16.41     16.23     53.96    3.74     28.3
    7     24.00  14.26     26.74     35.1    10.77     20.2
    8     27.00  19.73     36.31     7.47    19.39     30.9
    9     28.50  16.88     27.32     37.79    4.52     26.4
    10     32.50  20.76     35.61     5.53    21.61     48.6
    11     34.50  20 75     35.6     5.53    21.64     22.9
    12     40.00  12.59     11.78     65.13    2.04     70.4
    13     43.00  12.46     11.73     65.01    2.03     22.1
    14     48.00  15.13     22.49     42.36    7.88      49
    15     50.00  17.14     29.76     23.07    15.83     28.5
在下面的表2中列出了以使用催化剂1的上述的试验为基础的乙酰基产生的速率。试样编号和时间值对应于表1。“产生的乙酰基”代表在每段增加的时间中产生的乙酸甲酯和乙酸的量，以毫摩尔表示。产生的乙酰基由下式计算：
产生的乙酰基＝(试样重量(g))×10×((MeOAc的重量百分比/74)+(AcOH的重量百分比/60))
“产生速率”为在每段增加的时间(时间增量)中，即试样间的操作时间内，每升催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数。用于测定每升催化剂每小时产生的乙酰的摩尔数的公式如下：
0.57×产生的乙酰基/(0.5×时间增量)其中0.5为所用催化剂的克数，0.57为催化剂的密度，以g/mL表示。
表2
 试样编号  产生的乙酰基(mmol)     速率(mol/L-h)
    1      24.0      6.9
    2      31.8      24.1
    3      78.0      29.6
    4      157.0      51.1
    5      197.7      56.4
    6      79.7      30.3
    7      109.3      24.9
    8      251.5      95.6
    9      117.4      89.2
    10      408.9      116.5
    11      192.8      109.9
    12      136.0      28.2
    13      42.5      16.2
    14      213.3      48.6
    15      189.8      108.2
在50小时的测试中，催化剂产生了2.23mol的乙酰基。这表示速率为每千克催化剂每小时产生89mol乙酰基(乙酰基/kg催化剂-h)，或表示时空间速度为45mol乙酰基/L催化剂-h。
对照羰基化实施例1-3
在使用上述相同过程和参数的甲醇的羰基化中使用以上对照催化剂C-1、C-2和C-3。对于催化剂1和对照催化剂C-1-C-3而言，以每千克催化剂每小时和每升催化剂每小时产生的乙酰基摩尔数表示的生成速率如下表3所示。从表3中可以看出，对于甲醇的汽相羰基化反应而言，铂催化剂的活性几乎是Ni或Pd的30倍。对照实施例1-3显示由在活性碳上的铂得到的速率能够与那些由在活性碳载体上的Ir得到的速率相比。这从上述讨论的Yagita和Fujimoto在Journal of Molecular Catalysis，69，191-197(1991)中的观点看来是十分意外的。
表3
 羰基化实施例 催化剂                生成速率
  mol/kg催化剂-h    mol/L催化剂-h
    1    1(Pt)         89         45
   C-1   C-2(Pd)         3         1.7
   C-2   C-3(Ni)        1.4         0.8
   C-3   C-4(Ir)         93         53
尽管以现在的优选实施方案显示和描述了本发明，但可以理解由本领域技术人员在不背离本发明的新精神和范围的前提之下，能够对各部分、组分和工艺步骤进行各种修改、替代和重新调整。

Claims (20)

1.一种由包含低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反应物生产酯和羧酸的汽相羰基化方法，所述方法包括在羰基化反应器的羰基化区使反应物与一氧化碳接触，并在汽相条件下与催化剂接触，该催化剂具有含载体材料上的有效量的铂的第一组分和含卤化物的汽状的第二组分。
2.权利要求1的方法，其中所述反应物选自具有1-10个碳原子的低级烷基醇、具有2-6个碳原子的链烷多元醇、具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚、具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇和它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂具有约0.01％(重量)-约10％(重量)的铂。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂具有约0.1％(重量)-约2％(重量)的铂。
5.权利要求1的方法，其中所述汽相羰基化的压力为约0.1巴-100巴，温度为约100℃-约350℃
6.权利要求6的方法，其中所述汽相羰基化的压力为约1巴-约50巴，温度为约150℃-约275℃
7.权利要求1的方法，其中所述汽相组分为至少一种选自氯、溴和碘的卤化物。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种卤化物选自卤化氢、具有多至12个碳原子的烷基、芳基卤化物和它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种卤化物选自碘化氢、汽状氢碘酸、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基碘和它们的混合物。
10.权利要求8的方法，其中所述至少一种卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷和它们的混合物。
11.一种由包括低级烷基醇、醚、酯和酯醇混合物的反应物生产酯和羧酸和它们的混合物的汽相羰基化方法，所述方法包括在羰基化区使上述反应物和一氧化碳与催化剂体系接触；并从羰基化区回收汽状产品，其中所述催化剂体系包括含活性碳载体上的有效量的铂的第一组分和含卤化物的汽状第二组分。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂具有约0.01％(重量)-约10％(重量)的铂。
13.权利要求11的方法，其中所述汽状组分为至少一种选自氯、溴和碘的卤化物。
14.权利要求13的方法，其中所述至少一种卤化物选自卤化氢、多至12个碳原子的烷基卤化物和芳基卤化物以及它们的混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷和它们的混合物。
16.权利要求11的方法，其中所述反应物为甲醇。
17.权利要求11的方法，其中所述反应物为二甲醚。
18.一种用于生产乙酸和乙酸甲酯的汽相羰基化方法，包括在羰基化区使含甲醇和一氧化碳的汽状混合物与催化剂体系接触；并从羰基化区回收汽状产品，其中所述催化剂体系包括含碳载体上的铂的第一组分和含至少一种选自氯、溴和碘的卤化物的汽状第二组分。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂具有约0.01％(重量)-约10％(重量)的铂。
20.权利要求18的方法，其中所述至少一种卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷和它们的混合物。
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