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GEBIET DER ERFINDUNG:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Dampfphasen-Carbonylierung
von einem oder mehreren Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Gemischen davon, Zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren und
insbesondere die Carbonylierung von Methanol zur Herstellung von
Essigsäure
und Methylacetat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol zur Herstellung von
Essigsäure
und Methylacetat unter Verwendung eines Katalysators, der eine feste
Komponente mit Platin, verbunden mit einem festem Trägermaterial,
und eine dampfförmige
Halogenidkomponente aufweist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Niedere
Carbonsäuren
und Ester, wie beispielsweise Essigsäure und Methylacetat, sind
seit Jahren als industrielle Chemikalien bekannt. Essigsäure wird
zur Herstellung einer Auswahl von Zwischen- und Endprodukten verwendet.
Zum Beispiel ist ein wichtiges Derivat Vinylacetat, das als Monomer
oder Comonomer für
eine Auswahl von Polymeren verwendet werden kann. Essigsäure selbst
wird als Lösungsmittel
zur Herstellung von Terephthalsäure,
das in der Behälterindustrie
breite Anwendung findet, und insbesondere für die Entwicklung von PET-Trinkbehältern verwendet.
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Es
gibt eine beträchtliche
Forschungsaktivität
bezüglich
der Verwendung von Metallkatalysatoren für die Carbonylierung von Niederalkylalkoholen,
wie beispielsweise Methanol, und Ethern zu ihren entsprechenden
Carbonsäuren
und Estern, wie unten in den Gleichungen 1–3 veranschaulicht ist: ROH + CO → RCOOH (1) 2ROH + CO → RCOOR
+ Wasser (2) ROR' +
CO → RCOOR (3)
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Die
Carbonylierung von Methanol ist eine bekannte Reaktion und wird
typischerweise in der Flüssigphase
mit einem Katalysator durchgeführt.
Ein genauer Überblick über diese
kommerziellen Verfahren und anderen Ansätze, die Bildung von Acetyl
aus einer einzelnen Kohlenstoffquelle zu bewerkstelligen, wird von
Howard u.a. in Catalysis Today, 18, 325–254 (1993) gegeben. Im Allgemeinen
werden die Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionen
zur Herstellung von Essigsäure
mittels Methanol unter Verwendung von homogenen Katalysatorsystemen
durchgeführt,
die ein Metall der Gruppe VIII und Iod oder eine Iod enthaltende
Verbindung, wie beispielsweise Iodwasserstoff und/oder Methyliodid,
umfassen. Rhodium ist der gebräuchlichste
Metallkatalysator der Gruppe VIII, und Methyliodid ist der gebräuchlichste
Promotor. Diese Reaktionen werden in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, um
eine Ausfällung
des Katalysators zu verhindern.
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Das
US-Patent 5 144 068 beschreibt die Einlagerung von Lithium in das
Katalysatorsystem, das die Verwendung von weniger Wasser bei dem
homogenen Rh-I-Verfahren ermöglicht.
Iridium ist auch ein aktiver Katalysator für Methanol-Carbonylierungsreaktionen, liefert aber
normalerweise Reaktionsraten, die unter denen von Rhodiumkatalysatoren
liegen, wenn diese unter ansonsten ähnlichen Bedingungen verwendet
werden.
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Das
US-Patent 5 510 524 lehrt, dass die Zugabe von Rhenium die Rate
und Stabilität
sowohl der homogenen Ir-I- als auch Rh-I-Katalysatorsysteme verbessert.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 752 406 A1 lehrt, dass Ruthenium, Osmium, Rhenium, Zink, Cadmium,
Quecksilber, Gallium, Indium oder Wolfram die Geschwindigkeit und
Stabilität
des Flüssigphasen-Ir-I-Katalysatorsystems
verbessern. Im Allgemeinen liefern die homogenen Carbonylierungsverfahren,
die gegenwärtig
zur Herstellung von Essigsäure
verwendet werden, relativ hohe Produktionsraten und Selektivität. Allerdings
bieten die heterogenen Katalysatoren die potentiellen Vorteile von
leichterer Produkttrennung, kostengünstigeren Werkstoffen, leichter
Rückführung und
sogar höheren
Raten.
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Die
FR-A-2058060 offenbart einen Übergangsmetallkatalysator
und einen ein Halogen enthaltenden Co-Katalysator, der in der Gasphase
bereitgestellt werden kann. Der Übergangsmetallkatalysator
ist vorzugsweise ein Metallkatalysator der Platingruppe, der auf
einem Träger,
wie beispielsweise Aktivkohle, gehalten wird, und der Wasserstoff
enthaltende Co-Katalysator kann molekulares Halogen (z.B. I2), Halogenwasserstoff oder Alkylhalogenid
sein.
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Im
US-Patent 3 689 533 offenbart Schultz die Verwendung eines geträgerten heterogenen
Rhodiumkatalysators für
die Carbonylierung von Alkoholen, um Carbonsäuren in einer Dampfphasenreaktion
zu bilden. Schultz offenbart weiter das Vorhandensein eines Halogenpromotors.
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Im
US-Patent 3 717 670 beschreibt Schultz einen ähnlichen geträgerten Rhodiumkatalysator
in Kombination mit Promotoren, die aus den Gruppen IB, IIIB, IVB,
VB, VIB, VIII, Lanthanid- und Actinidelementen des Periodensystems
ausgewählt
sind.
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Im
US-Patent 5 488 143 beschreibt Uhm die Verwendung von Alkali-, Erdalkali
oder Übergangsmetallen
als Promotoren für
geträgertes
Rhodium für
die durch Halogen gestützte
Dampfphase-Methanol-Carbonylierungsreaktion. Im US-Patent 5 258
549 lehrt Pimblett, dass die Kombination von Rhodium und Nickel
auf einem Kohlenstoffträger
aktiver als beide Metalle allein ist.
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Zusätzlich zu
der Verwendung von Iridium als homogenen Alkohol-Carbonylierungskatalysator beschreibt
Paulik u.a. im US-Patent 3 772 380 die Verwendung von Iridium auf
einem inerten Träger
als Katalysator in dem durch Halogen geförderten, heterogenen Dampfphasen-Alkohol-Carbonylierungsverfahren.
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Die
europäischen
Patentanmeldungen
EP
0 120 631 A1 und
EP
0 461 802 A2 beschreiben die Verwendung von speziellen
Kohlenstoffen als Träger
für einzelne Übergangsmetallkomponenten-Carbonylierungskatalysatoren.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 759 419 A1 betrifft ein Verfahren für die Carbonylierung eines Alkohols
und/oder eines reaktiven Derivats davon.
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Die
EP 0 759 419 A1 offenbart
ein Carbonylierungsverfahren, das einen ersten Carbonylierungsreaktor
umfasst, wobei ein Alkohol in der Flüssigphase in Anwesenheit eines
homogenen Katalysatorsystems carbonyliert wird und das Abgas aus
dem ersten Reaktor dann mit zusätzlichem
Alkohol gemischt und einem zweiten Reaktor zugeführt wird, der einen geträgerten Katalysator
enthält.
Das homogene Katalysatorsystem, das in dem ersten Reaktor verwendet
wird, umfasst eine Halogenkomponente und ein Metall der Gruppe VIII, das
aus Rhodium und Iridium ausgewählt
ist. Wenn das Metall der Gruppe VIII Iridium ist, kann das homogene Katalysatorsystem
auch einen wahlweisen Co-Promotor enthalten, der aus der Gruppe
bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber,
Zink, Indium und Gallium ausgewählt
ist. Der geträgerte
Katalysator, der in dem zweiten Reaktor verwendet wird, umfasst
ein Metall der Gruppe VIII, das aus der Gruppe bestehend aus Iridium,
Rhodium und Nickel ausgewählt
ist, und einen wahlweisen Metallpromotor auf einem Kohlenstoffträger. Der
wahlweise Metallpromotor kann Eisen, Nickel, Lithium und Cobalt
sein. Die Bedingungen in dem zweiten Carbonylierungsreaktorbereich
sind derart, dass gemischter Dampf und Flüssigphasen in dem zweiten Reaktor
vorhanden sind. Die Anwesenheit einer Flüssigphasenkomponente in dem
zweiten Reaktor führt
unausweichlich zu einem Herauslösen
der aktiven Metalle aus dem geträgerten
Katalysator, was wiederum zu einem deutlichen Abfall der Katalysatoraktivität führt.
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Die
Literatur enthält
mehrerenere Berichte bezüglich
der Verwendung von Rhodium enthaltenden Zeoliten als Dampfphasen-Alkohol-Carbonylierungskatalysatoren
bei einem bar Druck in Anwesenheit von Halogenidpromotoren. Die
Hauptbezüge
im Hinblick auf diesen Katalysatortyp werden von Maneck u.a. in
Catalysis Today, 3, 421–429
(1988) gegeben. Gelin u.a., in Pure & Appl. Chem., Bd. 60, Nr. 8, 1315–1320 (1988)
liefern Beispiele für
die Verwendung von Rhodium oder Iridium, enthalten in Zeolith, als
Katalysatoren für
die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol in Anwesenheit eines
Halogenidpromotors. Krzywicki u.a. beschreiben in Journal of Molecular
Catalysis, 6, 431–440
(1979) die Verwendung von Silziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid
und Titandioxid als Träger
für Rhodium
in der durch Halogenid geförderten
Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol. Allerdings sind diese Träger im Allgemeinen
nicht so wirkungsvoll wie Kohlenstoff. Luft u.a. beschreiben im
US-Patent 4 776 987 und in verwandten Offenbarungen die Verwendung von
Chelierungsliganden, die chemisch an verschiedene Träger als
Mittel angelagert sind, um Metalle der Gruppe VIII an einen heterogenen
Katalysator für
die mittels Halogenid geförderte
Dampfphasen-Carbonylierung von Ethern oder Estern zu Carbonsäureanhydride
anzulagern.
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Evans
u.a. beschreiben im US-Patent 5 185 462 heterogene Katalysatoren
für die
Halogenid geförderte
Dampfphasen-Methanol-Carbonylierung auf der Basis von Edelmetallen,
die an Stickstoff- oder Phosphorliganden angelagert sind, die an
einen Oxidträger
angelagert sind.
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Panster
u.a. beschreiben im US-Patent 4 845 163 die Verwendung von Rhodium
enthaltenden Organopolysiloxan-Ammonium-Verbindungen als heterogene
Katalysatoren für
die mittels Halogenid geförderte Flüssigphasen-Carbonylierung
von Alkoholen.
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Das
US-Patent 5 900 505 offenbart die Dampfphasen-Carbonylierung zur
Herstellung von Essigsäure, Methylacetat
oder einem Gemisch davon unter Verwendung eines Iridium umfassenden,
geträgerten
Katalysators und mindestens einer zweiten Metallform Ru, Mo, W,
Pd, Pt und Rh.
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Drago
u.a. beschreiben im US-Patent 4 417 077 die Verwendung von Anionenaustauscherharzen,
die an anionische Formen eines einzelnen Übergangsmetalls als Katalysatoren
für eine
Zahl von Carbonylierungsreaktionen, einschließlich die mittels Halogenid
geförderte
Carbonylierung von Methanol, gebunden sind. Obwohl geträgerte Liganden
und Anionenaustauscherharze einen gewisse Nutzen für die Immobilisierung
von Metallen in Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionen
haben, bietet im Allgemeinen die Verwendung von geträgerten Liganden
und Anionenaustauscherharzen keinen Vorteil bei der Dampfphasen-Carbonylierung
von Alkoholen im Vergleich zur Verwendung des Kohlenstoffs als Träger für die Aktivmetallkomponente.
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Nickel
auf aktiviertem Kohlenstoff ist als heterogener Katalysator für die mittels
Halogenid geförderte Dampfphasen-Carbonylierung
von Methanol untersucht worden. Wichtige Bezüge hinsichtlich der Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysatorsysteme
werden von Fujimoto u.a. in Chemistry Letters 895–898 (1987)
zur Verfügung
gestellt. Darüber
hinaus beobachteten Fujimoto u.a. in Journal of Catalysis, 133,
370–382
(1992) erhöhte
Raten, wenn Wasserstoff dem Einsatzgemisch zugesetzt wird. Liu u.a.
berichten in Ind. Eng. Chem. Res., 33, 488–492, (1994), dass Zinn die
Aktivität
des Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysators erhöht. Mueller u.a. offenbaren
im US-Patent 4 918 218 die Zugabe von Palladium und wahlweise Kupfer
zu geträgerten
Nickelkatalysatoren für
die mittels Halogenid geförderte
Carbonylierung von Methanol. Im Allgemeinen sind die Reaktionsraten
von Katalysatoren auf Nickelbasis niedriger als die durch die analogen
Katalysatoren auf Rhodiumbasis, wenn unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet
wird.
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Es
wird von Fujimoto u.a. in Catalysis Letters, 2, 145–148 (1989)
beschrieben, dass andere einzelne Metalle, die auf Kohlenstoff gehalten
sind, eine begrenzte Aktivität
in der mittels Halogenid geförderten
Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol haben. Das aktivste dieser
Metalle ist Sn. Sn wird mit abnehmender Aktivität gefolgt von Pb, Mn, Mo, Cu,
Cd, Cr, Re, V, Se, W, Ge und Ga. Keiner dieser anderen einzelnen
Metallkatalysatoren ist annähernd
so aktiv wie die auf der Basis von Rh, Ir, Ni oder der Katalysator
der vorliegenden Erfindung.
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Yagita
und Fujimoto untersuchten in Journal of Molecular Catalysis, 69,
191–197
(1991) die Rolle von aktiviertem Kohlenstoff in einem Metall geträgerten Katalysator
und beobachteten, dass die Carbonylierungsaktivitäten von
Metallen der Gruppe VIII, die auf Aktivkohle gehalten sind, durch
die Affinitäten
zwischen dem Metall und dem Halogen geordnet sind.
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Wie
berichtet wurde, katalysieren eine Zahl von festen Materialien die
Carbonylierung von Methanol ohne die Zugabe des Halogenid-Promotors.
In Journal of Molecular Catalysis, 3, 1–9 (1977/78) beschreiben Gates
u.a. einen Katalysator, der Rhodium enthält, das an dem Polymer-gebundenen
polychlorierten Thiophenol für
die Flüssigphase-Carbonylierung
von Methanol angelagert ist. Current beschreibt in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 130 058 A1 die
Verwendung von sulfidiertem Nickel mit wahlweise Molybdän als heterogenen
Katalysator für
die Umwandlung von Ethern, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu homologen
Estern und Alkoholen.
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Smith
u.a. beschreiben in der europäischen
Patentanmeldung
EP
0 596 632 A1 die Verwendung von Mordenit-Zeolit mit Cu,
Ni, Ir, Rh oder Co als Katalysatoren für die halogenidfreie Carbonylierung
von Alkoholen. Feitler beschreibt im US-Patent 4 612 387 die Verwendung
von bestimmten Zeoliten mit keinen Übergangsmetallen als Katalysatoren
für die
halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen
in der Dampfphase.
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Das
US-Patent 5 218 140 beschreibt ein Dampfphasenverfahren zum Umwandeln
von Alkoholen und Ethern zu Carbonsäuren und Estern durch Carbonylierung
von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eine Heteropolysäure, die
mit einem Metallion ausgetauscht ist und auf einem inerten Träger gehalten
wird. Der in der Reaktion verwendete Katalysator umfasst ein Polyoxometallatanion,
bei dem das Metall mindestens eines der Gruppe V(a) und VI(a) ist
und mit mindestens einem Kation der Gruppe VIII, wie beispielsweise
Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt als Katalysatoren für die halogenidfreie
Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase
komplexiert wird.
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Die
vorliegende Erfindung für
die Dampfphasen-Carbonylierung von einem oder mehrereneren Reaktanten,
die aus der Gruppe bestehend aus Niederalkylalkoholen mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanolen
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählt sind,
zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren und insbesondere die Carbonylierung
von Methanol zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat stellt die
erste Demonstration eines Verfahrens dar, das einen Katalysator
mit Platin als einzigen Aktivmetallkomponente in dem heterogenen
Katalysator des Standes der Technik verwendet. Die Verwendung von
Platin als Carbonylierungskatalysator wäre nützlich, da Platinverbindungen
weniger flüchtig
und weniger löslich
in Bezug auf andere aktive Katalysatoren, wie beispielsweise Ir
und Rh sind, und es daher weniger wahrscheinlich ist, dass sie während des
Carbonylierungsverfahrens aus dem Katalysatorträger entfernt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Kurz
gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Dampfphasen-Carbonylierung zur Herstellung
von Estern und Carbonsäuren
von einem oder mehrereneren Reaktanten zur Verfügung, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatome
und Gemischen davon. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren der
Reaktanten mit einem Katalysator mit Platin als einzige Aktivmetallkomponente
auf einem festen Trägermaterial
und eine dampfförmige
zweite Halogenidkomponente.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Carbonylierung
von einem oder mehreren Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Gemischen davon zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren zur
Verfügung
zu stellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Dampfphasen-Carbonylierung
von einem oder mehreren Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Gemischen davon zur Herstellung von Carbonsäuren und Estern und insbesondere
Essigsäure
und Methylacetat zur Verfügung
zu stellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
für die
Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol mittels eines heterogenen
Katalysators mit Platin in Verbindung mit einem festen Träger und
einer Dampfkomponente zur Verfügung
zu stellen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, bei dem der Katalysator in einer festen Phase gehalten
wird, um Verluste des Katalysators aufgrund des Gebrauchs zu reduzieren
oder auszuschalten.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren
für die
Herstellung von Essigsäure
und Methylacetat vorzusehen, das einen stabileren Katalysator verwendet
und die Notwendigkeit einer Katalysator-Rückgewinnung und Rückführung sowie
Lösungsmittelaufbereitung
zu reduzieren.
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Diese
und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann
aus der begleitenden ausführlichen
Beschreibung deutlich.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren für die kontinuierliche Herstellung
von Carbonsäuren und
Estern wird durch Reagieren von einem oder mehreren Reaktanten,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Gemischen davon mit einem Katalysator, der eine feste erste
Komponente und eine zweite Dampfphasen-Komponente aufweist, bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Essigsäure
oder Methylacetat zur Verfügung
gestellt. Das Verfahren oder Carbonylierungsverfahren wird im Dampfzustand
betrieben und daher bei Temperaturen von über dem Taupunkt des Produktgemischs
durchgeführt,
d.h. der Temperatur, bei der eine Kondensation auftritt. Allerdings
kann, da der Taupunkt eine komplexe Funktion von Verdünnung (insbesondere
mit Bezug auf nicht kondensierbare Gase, wie beispielsweise nicht
reagiertes Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder inertes verdünnendes
Gas), Produktzusammensetzung und Druck ist, das Verfahren noch über einen weiten
Temperaturbereich betrieben werden, vorausgesetzt die Temperatur übersteigt
den Taupunkt der Produktemission. In der Praxis diktiert dies im
Allgemeinen einen Temperaturbereich von 100°C bis 500°C, wobei Temperaturen im Bereich
von 100°C
bis 325°C
bevorzugt sind und eine Temperatur von 150°C bis 275°C besonders bevorzugt ist. Der
Betrieb in der Dampfphase ist vorteilhaft, da er die Katalysatorauflösung ausschaltet,
d.h. die Metallherauslösung
aus dem Katalysatorträger,
die bei den bekannten heterogenen Verfahren auftritt, die in der
Anwesenheit von flüssigen
Verbindungen arbeiten.
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Wie
bei der Temperatur ist der nützliche
Druckbereich durch den Taupunkt des Produktgemischs begrenzt. Allerdings
kann, vorausgesetzt, dass die Reaktion bei einer Temperatur betrieben
wird, die ausreicht, um die Verflüssigung der Produktemission
zu verhindern, ein breiter Druckbereich angewendet werden, zum Beispiel
Drücke
im Bereich von 10 bis 10000 kPa (0,1 bis 100 bar) absolut. Das Verfahren
wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 100–5000 kPa
(1 bis 50 bar) absolut, besonders bevorzugt von etwa 300–3000 kPa
(3 bis 30 bar) absolut durchgeführt.
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Das
geeignete Einsatzmaterial für
das Carbonylierungsverfahren umfasst einen oder mehrere Niederalkylalkohole
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Gemische davon. Der besonders bevorzugte Reaktant ist Methanol.
Obwohl Methanol bevorzugt in dem Verfahren verwendet wird und normalerweise
als Methanol zugesetzt wird, kann es in Form einer Kombination von
Materialien vorgesehen werden, die Methanol erzeugen. Beispiele
für solche
Materialkombinationen umfassen (i) Methylacetat und Wasser und (ii)
Dimethylether und Wasser. Im Betrieb des Verfahrens werden sowohl
Methylacetat als auch Dimethylether in dem Reaktor gebildet und,
wenn nicht Methylacetat das gewünschte
Produkt ist, werden sie mit Wasser zu dem Reaktor rückgeführt, wo
sie später
verbraucht werden, um Essigsäure
zu bilden. Demgemäß erkennt
ein Fachmann weiter, dass es möglich
ist, die vorliegende Erfindung zu verwenden, um eine Carbonsäure aus
einem Ester-Einsatzmaterial zu erzeugen.
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Obwohl
das Vorhandensein von Wasser in dem gasförmigen Einsatzgemisch nicht
wesentlich ist, wenn Methanol verwendet wird, ist das Vorhandensein
von etwas Wasser wünschenswert,
um die Bildung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu unterdrücken. Wenn
Methanol zur Erzeugung von Essigsäure verwendet wird, kann das
Molverhältnis
von Wasser zu Methanol 0:1 bis 10:1 sein, liegt aber vorzugsweise
im Bereich von 0,01:1 bis 1:1. Wenn eine alternative Methanolquelle,
wie beispielsweise Methylacetat oder Dimethylether, verwendet wird,
wird gewöhnlich
die zugeführte
Wassermenge erhöht,
um das Mol Wasser, das für die
Hydrolyse der Methanolalternative notwendig ist, auszumachen. Demgemäß liegt,
wenn entweder Methylacetat oder Dimethylether verwendet wird, das
Molverhältnis
von Wasser zu Ester oder Ether im Bereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise
aber im Bereich von 1:1 bis 3:1. Bei der Herstellung von Essigsäure ist
offensichtlich, dass Kombinationen von Methanol, Methylester und/oder
Dimethylether gleichwertig sind, vorausgesetzt die geeignete Menge
an Wasser wird zugesetzt, um zum Bereitstellen des Methanolreaktanten
den Ether oder Ester zu hydrolysieren.
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Wenn
das Verfahren betrieben wird, um Methylacetat herzustellen, sollte
kein Wasser zugesetzt werden, und Dimethylether wird das bevorzugte
Einsatzmaterial. Weiter ist es, wenn Methanol als Einsatzmaterial zur
Herstellung von Methylacetat verwendet wird, notwendig, Wasser zu
entfernen. Allerdings liegt der primäre Nutzen des Verfahrens nach
der vorliegenden Erfindung in der Herstellung von Essigsäure.
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In
der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Niederalkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis
20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Dampfphase durch oder über
einen Katalysator mit einer ersten Festphasenkomponente und einer
zweiten Dampfphasenkomponente geleitet. Die Festphasenkomponente
hat Platin als einzige aktive Metallkomponente, die mit einem aktivierten
Kohlenstoffträger in
Verbindung steht. Die Platinform, die zur Herstellung des Katalysators
verwendet wird, ist generell nicht kritisch. Die Festphasenkomponente
des Katalysators kann aus einer großen Auswahl von Platin enthaltenden Verbindungen
hergestellt werden und kann in Form eines Salzes eines Mineralsäurehalogenids,
wie beispielsweise Chlorplatinsäure;
dreiwertigen Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Dichlordiaminplatin;
organischen Verbindungen von dreiwertigem Phosphor, wie beispielsweise
Dichlorbis(triphenylphosphin)-platin; Olefinen, wie beispielsweise
Dichlor(1,5-cyclooctadien)-platin;
Nitrilen, wie beispielsweise Dichlorbis(benzonitril)-platin vorliegen
und Platinoxide können,
wenn sie in dem geeigneten Medium gelöst sind, entweder als solche
oder in Kombination vorliegen. Die bevorzugten Platinquelle ist
eine ihrer Chloride, wie beispielsweise eine der verschiedenen Salze
von Hexachlorplatinat(IV) oder eine Lösung von Platindichlorid entweder
in wässrigem
HCl oder wässrigem
Ammoniak.
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Die
Platinmenge kann als Metall auf dem Träger von 0,01 Gewichtsprozent
bis 10 Gewichtsprozent variieren, wobei 0,1 Gewichtsprozent bis
2 Gewichtsprozent bevorzugt sind.
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Der
aktivierte Kohlenstoffträger,
der als Träger
für das
Platin nützlich
ist, besteht aus einem porösen Feststoff
mit einer solchen Größe, dass
er in Fest- oder Fließbettreaktoren
verwendet wird. Typische Trägermaterialien
haben eine Größe von 157,5
mesh (Maschenweite) pro cm (400 mesh pro Zoll) bis 12,7 mm (1/2 Zoll).
Vorzugsweise hat der Träger
eine große
Oberfläche.
Aktivkohle ist im Stand der Technik bekannt und kann von Kohle oder
Torf mit einer Dichte von 0,03 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm3) bis 2,25 g/cm3 stammen. Der
Kohlenstoff kann eine Oberfläche
von 200 Quadratmetern/Gramm (m2/g) bis 1200
m2/g haben. Die Form des festen Trägers ist
nicht besonders wichtig und kann regelmäßig oder unregelmäßig sein
und Extrudate, Stäbe,
Kugeln, gebrochene Stücke
und dergleichen aufweisen, die in dem Reaktor untergebracht werden.
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Das
Platin kann mit dem Aktivkohleträger
durch Lösen,
Dispergieren oder Suspendieren des Platins in einem geeigneten Lösungsmittel
oder Flüssigkeitsträger und
Kontaktieren der Platinlösung,
-dispersion oder -suspension mit dem Aktivkohleträger verbunden
werden. Die Flüssigkeit
wird verdampft, d.h. der Träger
wird getrocknet, so dass mindestens ein Teil des Platins mit dem
Träger
verbunden wird. Die Trocknungstemperaturen können im Bereich von 100°C bis 600°C für einen
Zeitraum von mehreren als einer Sekunde sein. Der Fachmann erkennt,
dass die Trocknungszeit von der Temperatur, der Feuchtigkeit und
dem verwendeten Lösungsmittel
abhängt.
Im Allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Heizzeiten,
um das Lösungsmittel
wirksam aus dem Aktivkohleträger
zu verflüchtigen.
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Das
Katalysatorsystem umfasst weiter mindestens eine Halogendampfkomponente,
die aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist, und vorzugsweise wird
die Halogenidverbindung aus Brom, Iod und Gemischen davon ausgewählt, die
unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen der Temperatur und
des Drucks dampfförmig
sind. Geeignete Halogenide umfassen Halogenwasserstoffe, wie beispielsweise
Iodwasserstoff und gasförmige
Iodwasserstoffsäure;
Alkyl- und Arylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Methylbromid,
Ethylbromid, Benzyliodid und Gemischen davon. Es ist wünschenswert,
dass das Halogenid ein Halogenwasserstoff oder ein Alkylhalogenid
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist. Nicht einschränkende Beispiele
von bevorzugten Halogeniden umfassen Iodwasserstoff, Methyliodid,
Bromwasserstoff, Methylbromid und Gemische davon. Das Halogenid kann
auch ein molekulares Halogenid, wie beispielsweise I2,
Br2 oder Cl2, sein.
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Das
Molverhältnis
von Methanol oder Methanoläquivalenten
zu Halogenid, das vorhanden ist, um eine wirksame Carbonylierung
zu erzeugen, liegt im Bereich von 1:1 bis 10.000:1, wobei der bevorzugte
Bereich etwa 5:1 bis 1000:1 ist.
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In
einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann der Dampfphasen-Carbonylierungskatalysator
dazu verwendet werden, um Essigsäure,
Methylacetat oder Gemische davon herzustellen. Das Verfahren enthält die Schritte
des Kontaktierens eines gasförmigen
Gemischs, das Methanol und Kohlenmonoxid umfasst, mit einem Katalysatorsystem
in einer Carbonylierungszone und das Wiedergewinnen eines gasförmigen Produkts aus
der Carbonylierungszone. Das Katalysatorsystem enthält eine
Festphasenkomponente, die Platin umfasst, das auf einem Kohlenstoffträger abgelagert
ist, und eine Dampfphasenkomponente, die mindestens ein oben beschriebenes
Halogenid umfasst.
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Das
Kohlenmonoxid kann zur Carbonylierungszone entweder als gereinigtes
Kohlenmonoxid oder als ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid
zugeführt
werden. Obwohl Wasserstoff keinen Teil der Reaktionsstöchiometrie
bildet, kann Wasserstoff nützlich
sein, um die optimale Katalysatoraktivität zu erhalten. Das bevorzugte
Verhältnis
von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff liegt allgemein im Bereich von
99:1 bis 2:1, allerdings sind Bereiche mit noch höheren Wasserstoffniveaus
wahrscheinlich auch nützlich.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden spezifischen
Beispiele näher
erläutert.
Es wird davon ausgegangen, dass diese Beispiele veranschaulichende
Ausführungsformen
sind und die Erfindung nicht einschränken sollen, sondern im Rahmen
und Inhalt der beigefügten
Ansprüche
breit aufzufassen sind.
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In
den nachfolgenden Beispielen wurden, wenn nicht anders angegeben,
alle Katalysatoren auf ähnliche
Weise hergestellt.
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BEISPIEL 1
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Ein
fester geträgerter
Platinkatalysator wurde hergestellt, indem 569 Milligramm (mg) Diwasserstoffhexachlorplatinat
(Chlorplatinsäure)
mit einer Platinprobe von 40 % (1,17 mmol Pt erhältlich von Strem (Dexler Industrial
Park, 7 Mulliken Way, Newbury MA) in 30 Milliliter (ml) destilliertem
Wasser gemischt wurden.
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Die
Metallsalzlösung
wurde zu 20,0 g 12 × 40
mesh Aktivkohlegranulat, das in einer Abdampfschale enthalten war,
zugesetzt. Das Granulat hatte eine BET-Oberfläche im Überschuss von 800 m2/g. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines
Dampfbads erwärmt
und kontinuierlich gerührt,
bis es frei fließend
wurde, woraufhin das Gemisch dann auf eine 106 cm lang x 25 mm (Außendurchmesser)
Quarzröhre übertragen
wurde. Die Quarzröhre
wurde so in einen elektrischen Dreielement-Röhrenofen gegeben, dass das
Gemisch im Wesentlichen in der Mitte der Ofenheizzone angeordnet
war. Stickstoff mit einer Strömungsrate
von 100 Standardkubikzentimetern pro Minute wurde kontinuierlich
durch das Katalysatorbett geleitet, während die Röhre über einen Zeitraum von 2 Stunden
von Umgebungstemperatur auf 300°C
erwärmt
wurde. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei etwa 300°C gehalten
und dann sich auf Umgebungstemperatur natürlich abkühlen gelassen. Der auf diese
Weise hergestellte Katalysator, der als Katalysator 1 bezeichnet
wurde, enthielt 1,10 Gew.-% Platin und hatte eine Dichte von 0,57
g/ml.
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VERGLEICHSKATALYSATOR
1
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Ein
zweiter Katalysator, C-1, wurde unter Verwendung desselben Verfahrens
wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 290 Milligramm (mg),
(1,18 Millimol (mmol)) Nickelacetattetrahydrat anstelle von Diwasserstoffhexachlorplatinat
verwendet wurde. Der Katalysator enthielt 0,34 Gew.-% Ni.
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VERGLEICHSKATALYSATOR
2
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Ein
dritter Katalysator, C-2, wurde unter Verwendung desselben Verfahrens
wie oben durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 207 mg (1,17 mmol) Palladiumchlorid anstelle
des Diwasserstoffhexachlorplatinats verwendet wurde. Zusätzliche
10 ml konzentriertes HCl wurden zu den 30 ml destillierten Wassers
zugesetzt, um das Palladiumchlorid zu lösen. Der Katalysator enthielt
0,61 Gew.-% Pd.
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VERGLEICHSKATALYSATOR
3
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Ein
vierter Katalysator, C-3, wurde unter Verwendung desselben Verfahrens
wie oben hergestellt, mit der Ausnahme dass 418 mg (1,17 mmol) Iridiumtrichloridhydrat
anstelle des Diwasserstoffhexachlorplatinats verwendet wurde. Der
Katalysator enthielt 1,10 Gew.-% Ir.
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CARBONYLIERUNG
VON METHANOL
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In
den nachfolgenden Beispielen bestand der Reaktor aus einer sauberen
Hastelloy-Legierungsrohrleitung mit Abmessungen von 800 bis 950
mm (31,5 und 37 Zoll) Länge
und einem Innendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll). Die Vorheiz-
und Carbonylierungsreaktionszonen des Reaktors wurden durch Einsetzen
eines Quarzwollekissens etwa 410 mm von der Oberseite in das Rohr
hergestellt. Die Quarzwolle wirkte als Träger für den Katalysator. Benachbart
zu dem Quarzwollekissen wurden die folgenden Materialien zugegeben:
(1) ein 0,7 g Bett von feinen Quarzspänen (840 μm); (2) 0,5 g von einem der
zuvor beschriebenen Katalysatoren; und (3) zusätzlich 6 g feine Quarzspäne, die
als Wärmeaustauschoberfläche wirkten,
um die flüssigen
Zusatzstoffe zu verdampfen. Die Oberseite des Rohrs wurde an ein
Einlass-Verteilerrohr
angebracht, um flüssige
und gasförmige
Zusatzstoffe einzuführen.
Die verbleibende untere Länge
der Rohrleitung (Produktwiedergewinnungsabschnitt) wirkte als Kondensator
und bestand aus einem Wirbelstromkühler unterschiedlicher Länge je nach
der ursprünglichen
Länge der
verwendeten Rohrleitung und wurde während des Betriebs bei etwa
0–5°C gehalten.
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Die
Gase wurden unter Verwendung von Brooks-Durchflussreglern zugeführt, und
Flüssigkeiten
wurden unter Verwendung einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographiepumpe
zugeführt.
Es wurde Sorge getragen, dass flüssige
Chargen zu keiner Zeit, einschließlich Zusammenbau, Inbetriebnahme
und Außerbetriebsetzung,
die festen Katalysatormaterialien kontaktieren konnten. Der Produktvorratstank
wurde stromabwärts
zu dem Reaktorsystem angeordnet. Der Reaktordruck wurde unter Verwendung
eines Tescom 44-2300 Druckreglers
an der Ausgangsseite des Reaktorsystems gehalten, und die Temperatur
des Reaktionsabschnitts wurde unter Verwendung eines Heizbandes
an der Außenseite
des Rohrs gehalten.
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Wasserstoff
und Kohlenmonoxid wurden dem Reaktor zugesetzt, wenn der Reaktor
bei einer Temperatur von etwa 240°C
und einem Druck von 17,2 bara (250 psia) ausbalanciert war. Die
Wasserstoffströmungsrate
wurde bei 25 Standardkubikzentimeter pro Minute (cm3/min)
gehalten. Die Kohlenmonoxidströmungsrate wurde
bei 100 cm3/min gehalten. Der Reaktor wurde
1 Stunde lang bei diesen Bedingungen gehalten oder bis die Temperatur
und der Druck sich stabilisiert hatten, auch wenn dies länger dauerte.
Die Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiepumpe
wurde dann gestartet, wobei ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent Methanol
und 30 Gewichtsprozent Methyliodid mit einer Rate von 10–12 g pro
Stunde zugeführt
wurde. Proben des flüssigen Produkts
wurden gesammelt und, wie in der Tabelle 1 unter Verwendung von
dem Fachmann bekannten Gaschromatographieverfahren angegeben, analysiert.
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CARBONYLIERUNGSBEISPIEL
1
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Proben
des Produktstroms wurden wie unten gezeigt während der Methanolcarbonylierung
für den Katalysator
I entnommen. Das Gewicht und die Zusammensetzung jeder Probe sind
in der Tabelle 1 angegeben. „Zeit" ist die Gesamtzeit
des Carbonylierungsbetriebs, wie er von dem Zuführen von Methanol bis zur Entnahme
der angegebenen Probe gemessen wird. Die Werte für Methyliodid („Mel"), Methylacetat („MeOAc", Methanol (MeOH") und Essigsäure („HOAc") sind Gewichtsprozent,
die auf dem Gesamtgewicht dieser Verbindungen in der Probe beruhen,
und wurden unter Verwendung eines Flammenionisierungsdetektors erhalten. TABELLE
1
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Die
Rate der Acetylproduktion auf der Grundlage des vorhergehenden Experiments
mittels Katalysator I wird in der Tabelle 2 unten angeführt. Die
Probennummer und die Zeitwerte entsprechen denen der Tabelle 1. „Hergestelltes
Acetyl" stellt die
Menge (in Millimol) an Methylacetat und Essigsäure dar, die während jedem Zuwachs
der Zeit erzeugt wird. Das hergestellte Acetyl wird aus der folgenden
Formel berechnet: Hergestelltes Acetyl = (Probengewicht
(Gramm)) × 10 × ((Gew.-%
MeOAc/74) + (Gew.-% AcOH/60)).
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Die „Produktionsrate" betrifft die Mol
hergestelltes Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde während jedem
Zuwachs der Zeit (Zeitinkrements), d.h. die Betriebszeit zwischen
den Proben. Die Formel zum Bestimmen der Mol hergestelltes Acetyl
pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde wird wie folgt bestimmt:
0,57 × hergestelltes
Acetyl/(0,5 × Zeitinkrement)worin
0,5 Gramm verwendeter Katalysator sind und 0,57 die Dichte des Katalysators
in g/ml betrifft. TABELLE
2
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Nach über 50 Stunden
Test produzierte der Katalysator 2,23 mol Acetyl. Dies entspricht
einer Rate von 89 mol Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde (Acetyl/kgcat-h) oder, dargestellt als stündliche
Raumgeschwindigkeit, 45 mol Acetyl/Lcat-h.
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CARBONYLIERUNGS-VERGLEICHSBEISPIELE
1–3
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Die
obigen Vergleichskatalysatoren C-1, C-2 und C-3 wurden in der Carbonylierung
von Methanol mittels desselben Verfahrens und derselben Parameter,
wie oben beschrieben, verwendet. Die Produktionsrate, ausgedrückt als
Mol, hergestelltes Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und
Mol pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde für den Katalysator I und die
Vergleichskatalysatoren C-1-C3 ist in der Tabelle 3 unten gezeigt.
Wie aus der Tabelle 3 ersehen werden kann, ist der Platinkatalysator
fast 30-mal aktiver für
die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol als Ni oder Pd. Das
Vergleichsbeispiel C-3 zeigt, dass Raten mit Platin auf Aktivkohle
mit denjenigen vergleichbar sind, die mit Ir auf einem aktivierten
Kohlenstoffträger
erhalten werden. Dies ist ganz unerwartet im Hinblick auf Yagita
und Fujimoto, Journal of Molecular Catalysis, 69, 191–197 (1991),
wie oben erörtert. TABELLE
3
