JP2002537277A - 低級アルキルアルコールのカルボニル化方法 - Google Patents
低級アルキルアルコールのカルボニル化方法Info
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】
第１の成分としての固体担体材料上白金及び第２の成分としての蒸気状ハロゲン化物を含む触媒を用いた、低級アルキルアルコールの、エステル及び場合によってはカルボン酸への気相カルボニル化方法。望ましくは、触媒は、活性炭担体上白金を含み、蒸気ハロゲン化物はハロゲン化水素、炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール並びにこれらの混合物から選ばれる。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、エステル及びカルボン酸を製造するアルキルアルコール、エーテル
、エステル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化方法、特に酢酸
及び酢酸メチルを製造するメタノールのカルボニル化に関する。更に詳しくは、
本発明は、固体担体材料に組み合せた白金を含む固体成分及び気相（又は蒸気状
）ハロゲン化物成分を含む触媒を用いて酢酸及び酢酸メチルを製造するメタノー
ルの気相カルボニル化に関する。
、エステル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化方法、特に酢酸
及び酢酸メチルを製造するメタノールのカルボニル化に関する。更に詳しくは、
本発明は、固体担体材料に組み合せた白金を含む固体成分及び気相（又は蒸気状
）ハロゲン化物成分を含む触媒を用いて酢酸及び酢酸メチルを製造するメタノー
ルの気相カルボニル化に関する。
【０００２】発明の背景 酢酸及び酢酸メチルのような低級カルボン酸及びエステルは、長年にわたって
工業薬品として知られている。酢酸は、種々の中間体及び最終製品の製造に使用
される。例えば、重要な誘導体は、種々のポリマーに関してモノマー又はコモノ
マーとして使用できる酢酸ビニルである。酢酸自体は、容器の業界において、特
にＰＥＴ飲料容器の形成において広く使用されるテレフタル酸の製造において溶
媒として使用される。
工業薬品として知られている。酢酸は、種々の中間体及び最終製品の製造に使用
される。例えば、重要な誘導体は、種々のポリマーに関してモノマー又はコモノ
マーとして使用できる酢酸ビニルである。酢酸自体は、容器の業界において、特
にＰＥＴ飲料容器の形成において広く使用されるテレフタル酸の製造において溶
媒として使用される。
【０００３】 以下の式（１）〜（３）に示されるような、低級アルキルアルコール、例えば
メタノール及びエーテルのそれらの対応するカルボン酸及びエステルへのカルボ
ニル化に金属触媒を使用するに当たってはかなりの研究活動がなされた：
メタノール及びエーテルのそれらの対応するカルボン酸及びエステルへのカルボ
ニル化に金属触媒を使用するに当たってはかなりの研究活動がなされた：
【０００４】 ＲＯＨ＋ＣＯ→ＲＣＯＯＨ （１） ２ＲＯＨ＋ＣＯ→ＲＣＯＯＲ＋水 （２） ＲＯＲ’＋ＣＯ→ＲＣＯＯＲ （３）
【０００５】 メタノールのカルボニル化はよく知られた反応であり、一般に液相中で触媒を
用いて実施される。これらの商業的方法の詳細な総説及び単一炭素源からのアセ
チルの形成を実施する他の方法は、Ｈｏｗａｒｄらにより、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，１８，３２５〜２５４頁（１９９３年）に記載されている。一般
に、メタノールを用いた酢酸の製造のための液相カルボニル化反応は、第ＶＩＩ
Ｉ族金属並びにヨウ素又はヨウ素含有化合物、例えばヨウ化水素及び／又はヨウ
化メチルを含む均質触媒系を用いて実施される。ロジウムが最も一般的な第ＶＩ
ＩＩ族金属であり、ヨウ化メチルが最も一般的な促進剤である。これらの反応は
、触媒の沈澱を防ぐために水の存在下に実施される。
用いて実施される。これらの商業的方法の詳細な総説及び単一炭素源からのアセ
チルの形成を実施する他の方法は、Ｈｏｗａｒｄらにより、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，１８，３２５〜２５４頁（１９９３年）に記載されている。一般
に、メタノールを用いた酢酸の製造のための液相カルボニル化反応は、第ＶＩＩ
Ｉ族金属並びにヨウ素又はヨウ素含有化合物、例えばヨウ化水素及び／又はヨウ
化メチルを含む均質触媒系を用いて実施される。ロジウムが最も一般的な第ＶＩ
ＩＩ族金属であり、ヨウ化メチルが最も一般的な促進剤である。これらの反応は
、触媒の沈澱を防ぐために水の存在下に実施される。
【０００６】 米国特許第５，１４４，０６８号は、Ｒｈ−Ｉ均質法における水の使用をより
少なくできる、リチウムの触媒系への包含を記載している。イリジウムも、メタ
ノールカルボニル化反応のための活性触媒であるが、他の点では同様な条件下で
使用した場合には通常は、ロジウム触媒よりも遅い反応速度を生じる。
少なくできる、リチウムの触媒系への包含を記載している。イリジウムも、メタ
ノールカルボニル化反応のための活性触媒であるが、他の点では同様な条件下で
使用した場合には通常は、ロジウム触媒よりも遅い反応速度を生じる。
【０００７】 米国特許第５，５１０，５２４号は、レニウムの添加がＩｒ−Ｉ均質触媒系及
びＲｈ−Ｉ均質触媒系の両者の速度及び安定性を改良することを教示している。
びＲｈ−Ｉ均質触媒系の両者の速度及び安定性を改良することを教示している。
【０００８】 欧州特許出願ＥＰ ０ ７５２ ４０６ Ａ１は、ルテニウム、オスミウム、
レニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム又はタングステンが
、液相Ｉｒ−Ｉ触媒系の速度及び安定性を改良することを教示している。一般に
、現在酢酸の製造に使用されている均質カルボニル化法は、比較的高い生産速度
及び選択率を示す。しかし、不均質触媒は、生成物の分離が比較的容易であり、
構成材料が比較的低コストであり、リサイクルが容易で、速度が更に速いという
潜在的利点を示す。
レニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム又はタングステンが
、液相Ｉｒ−Ｉ触媒系の速度及び安定性を改良することを教示している。一般に
、現在酢酸の製造に使用されている均質カルボニル化法は、比較的高い生産速度
及び選択率を示す。しかし、不均質触媒は、生成物の分離が比較的容易であり、
構成材料が比較的低コストであり、リサイクルが容易で、速度が更に速いという
潜在的利点を示す。
【０００９】 Ｓｃｈｕｌｔｚは米国特許第３，６８９，５３３号において、気相反応でカル
ボン酸を形成するアルコールのカルボニル化に担持ロジウム不均質触媒を用いる
ことを開示している。Ｓｃｈｕｌｔｚは更にハロゲン化物促進剤の存在を開示し
ている。
ボン酸を形成するアルコールのカルボニル化に担持ロジウム不均質触媒を用いる
ことを開示している。Ｓｃｈｕｌｔｚは更にハロゲン化物促進剤の存在を開示し
ている。
【００１０】 Ｓｃｈｕｌｔｚは米国特許第３，７１７，６７０号において、同様な担持ロジ
ウム触媒と周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩ
Ｂ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニド及びアクチニド元素から選ばれた促進剤との組
み合わせを記載している。
ウム触媒と周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩ
Ｂ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニド及びアクチニド元素から選ばれた促進剤との組
み合わせを記載している。
【００１１】 Ｕｈｍは米国特許第５，４８８，１４３号において、ハロゲン化物促進気相メ
タノールカルボニル化反応用の担持ロジウム用促進剤としてアルカリ金属、アル
カリ土類金属又は遷移金属を使用することを記載している。Ｐｉｍｂｌｅｔｔは
米国特許第５，２５８，５４９号中において、炭素担体上のロジウムとニッケル
の組み合わせが、一方の金属単独よりも活性であることを教示している。
タノールカルボニル化反応用の担持ロジウム用促進剤としてアルカリ金属、アル
カリ土類金属又は遷移金属を使用することを記載している。Ｐｉｍｂｌｅｔｔは
米国特許第５，２５８，５４９号中において、炭素担体上のロジウムとニッケル
の組み合わせが、一方の金属単独よりも活性であることを教示している。
【００１２】 イリジウムは均質アルコールカルボニル化触媒として使用される他に、Ｐａｕ
ｌｉｋらは米国特許第３，７７２，３８０号において、気相ハロゲン化物促進不
均質アルコールカルボニル化法における触媒として不活性担体上イリジウムを使
用することを記載している。
ｌｉｋらは米国特許第３，７７２，３８０号において、気相ハロゲン化物促進不
均質アルコールカルボニル化法における触媒として不活性担体上イリジウムを使
用することを記載している。
【００１３】 欧州特許出願ＥＰ ０ １２０ ６３１ Ａ１及びＥＰ ０ ４６１ ８０２
Ａ２は、単一遷移金属成分カルボニル化触媒用の担体としての特殊な炭素の使
用を記載している。
Ａ２は、単一遷移金属成分カルボニル化触媒用の担体としての特殊な炭素の使
用を記載している。
【００１４】 欧州特許出願ＥＰ ０ ７５９ ４１９ Ａ１は、アルコール及び／又はその
反応性誘導体のカルボニル化方法に関する。
反応性誘導体のカルボニル化方法に関する。
【００１５】 欧州特許出願ＥＰＥＰ ０ ７５９ ４１９ Ａ１は、液相中で均質触媒系の
存在下にアルコールがカルボニル化される第１のカルボニル化反応器を含んでな
るカルボニル化方法を開示し、この第１の反応器からの排ガスは次に追加のアル
コールと混合し、担持触媒を含む第２の反応器に供給する。第１の反応器におい
て使用される均質触媒系はハロゲン成分とロジウム及びイリジウムから選ばれた
第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる。第ＶＩＩＩ族金属がイリジウムである場合には
、均質触媒系はまた、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、
亜鉛、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれた任意の助促進剤を含むこ
とができる。第２の反応器中において使用される担持触媒は、イリジウム、ロジ
ウム及びニッケルからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属と炭素担体上の任意
の金属促進剤を含んでなる。任意の金属促進剤は鉄、ニッケル、リチウム及びコ
バルトであることができる。第２のカルボニル化反応器ゾーン内の条件は、第２
の反応器中に気相と液相とが混在するような条件である。第２反応器中に液相成
分が存在すると必然的に、担持触媒から活性金属が滲出し、その結果、触媒活性
が実質的に低下する。
存在下にアルコールがカルボニル化される第１のカルボニル化反応器を含んでな
るカルボニル化方法を開示し、この第１の反応器からの排ガスは次に追加のアル
コールと混合し、担持触媒を含む第２の反応器に供給する。第１の反応器におい
て使用される均質触媒系はハロゲン成分とロジウム及びイリジウムから選ばれた
第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる。第ＶＩＩＩ族金属がイリジウムである場合には
、均質触媒系はまた、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、
亜鉛、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれた任意の助促進剤を含むこ
とができる。第２の反応器中において使用される担持触媒は、イリジウム、ロジ
ウム及びニッケルからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属と炭素担体上の任意
の金属促進剤を含んでなる。任意の金属促進剤は鉄、ニッケル、リチウム及びコ
バルトであることができる。第２のカルボニル化反応器ゾーン内の条件は、第２
の反応器中に気相と液相とが混在するような条件である。第２反応器中に液相成
分が存在すると必然的に、担持触媒から活性金属が滲出し、その結果、触媒活性
が実質的に低下する。
【００１６】 この文献は、圧力１バール、ハロゲン化物促進剤の存在下における気相アルコ
ールカルボニル化触媒としてのロジウム含有ゼオライトの使用についてのいくつ
かの報告書を含んでいる。この型の触媒に関する先駆文献は、Ｍａｎｅｃｋらに
よってＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，３，４２１〜４２９頁（１９８８年）
に示されている。Ｇｅｌｉｎらは、Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｖ
ｏｌ ６０，Ｎｏ．８，１３１５〜１３２０頁（１９８８年）において、ハロゲ
ン化物促進剤の存在下におけるメタノールの気相カルボニル化用触媒としてゼオ
ライト中に含まれるロジウム又はイリジウムを使用する例を示している。Ｋｒｚ
ｙｗｉｃｋｉらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ，６，４３１〜４４０頁（１９７９年）中で、メタノールのハロゲン化物
促進気相カルボニル化においてロジウム用担体としてシリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ及び二酸化チタンを用いることを記載しているが、これらの担体は一
般に炭素ほど有効でない。Ｌｕｆｔらは米国特許第４，７７６，９８７号及び関
連した開示において、エーテル又はエステルをカルボン酸無水物にハロゲン化物
促進気相カルボニル化するための不均質触媒に第ＶＩＩＩ族金属を結合させる手
段として、種々の担体に化学的に結合するキレート化配位子を使用することを記
載している。
ールカルボニル化触媒としてのロジウム含有ゼオライトの使用についてのいくつ
かの報告書を含んでいる。この型の触媒に関する先駆文献は、Ｍａｎｅｃｋらに
よってＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，３，４２１〜４２９頁（１９８８年）
に示されている。Ｇｅｌｉｎらは、Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｖ
ｏｌ ６０，Ｎｏ．８，１３１５〜１３２０頁（１９８８年）において、ハロゲ
ン化物促進剤の存在下におけるメタノールの気相カルボニル化用触媒としてゼオ
ライト中に含まれるロジウム又はイリジウムを使用する例を示している。Ｋｒｚ
ｙｗｉｃｋｉらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ，６，４３１〜４４０頁（１９７９年）中で、メタノールのハロゲン化物
促進気相カルボニル化においてロジウム用担体としてシリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ及び二酸化チタンを用いることを記載しているが、これらの担体は一
般に炭素ほど有効でない。Ｌｕｆｔらは米国特許第４，７７６，９８７号及び関
連した開示において、エーテル又はエステルをカルボン酸無水物にハロゲン化物
促進気相カルボニル化するための不均質触媒に第ＶＩＩＩ族金属を結合させる手
段として、種々の担体に化学的に結合するキレート化配位子を使用することを記
載している。
【００１７】 Ｅｖａｎｓらは米国特許第５，１８５，４６２号において、酸化物担体に結合
した窒素又は燐配位子に結合した貴金属を基材とする、ハロゲン化物促進気相メ
タノールカルボニル化用不均質触媒を記載している。
した窒素又は燐配位子に結合した貴金属を基材とする、ハロゲン化物促進気相メ
タノールカルボニル化用不均質触媒を記載している。
【００１８】 Ｐａｎｓｔｅｒらは米国特許第４，８４５，１６３号において、アルコールの
ハロゲン化物促進気相カルボニル化用不均質触媒としてロジウム含有有機ポリシ
ロキサン−アンモニウム化合物の使用を記載している。
ハロゲン化物促進気相カルボニル化用不均質触媒としてロジウム含有有機ポリシ
ロキサン−アンモニウム化合物の使用を記載している。
【００１９】 Ｄｒａｇｏら（米国特許第４，４１７，０７７号）は、メタノールのハロゲン
化物促進カルボニル化を含む多くのカルボニル化反応用の触媒としての陰イオン
の形態の単一遷移金属に結合した陰イオン交換樹脂の使用を記載している。担持
された配位子及び陰イオン交換樹脂は、液相カルボニル化反応において金属を固
定するのに役立つことができるが、一般には担持された配位子及び陰イオン交換
樹脂の使用は、アルコールの気相カルボニル化において活性金属成分用担体とし
ては炭素の使用に比べて有利ではない。
化物促進カルボニル化を含む多くのカルボニル化反応用の触媒としての陰イオン
の形態の単一遷移金属に結合した陰イオン交換樹脂の使用を記載している。担持
された配位子及び陰イオン交換樹脂は、液相カルボニル化反応において金属を固
定するのに役立つことができるが、一般には担持された配位子及び陰イオン交換
樹脂の使用は、アルコールの気相カルボニル化において活性金属成分用担体とし
ては炭素の使用に比べて有利ではない。
【００２０】 活性炭上ニッケルは、メタノールのハロゲン化物促進気相カルボニル化用の不
均質触媒として研究されてきた。炭素上ニッケル触媒に関連した参考文献は、Ｆ
ｕｊｉｍｏｔｏらによってＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８９５〜８９
８頁（１９８７年）に示されている。更に、Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３３，３７０〜３８２頁（１９９２年））は
、供給材料混合物中に水素を添加すると速度が増加することを確認した。Ｌｉｕ
ら（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３ ４８８〜４９２（１９９４年
））は、錫が炭素上ニッケル触媒の活性を増大させることを報告している。Ｍｕ
ｅｌｌｅｒら（米国特許第４，９１８，２１８号）は、メタノールのハロゲン化
物促進カルボニル化用の担持ニッケル触媒にパラジウム及び場合によっては銅を
添加することを開示している。一般に、同様な条件下で操作される場合には、ニ
ッケル基材触媒によって示される反応の速度は、類似のロジウム基材触媒によっ
て示される反応速度よりも遅い。
均質触媒として研究されてきた。炭素上ニッケル触媒に関連した参考文献は、Ｆ
ｕｊｉｍｏｔｏらによってＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８９５〜８９
８頁（１９８７年）に示されている。更に、Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３３，３７０〜３８２頁（１９９２年））は
、供給材料混合物中に水素を添加すると速度が増加することを確認した。Ｌｉｕ
ら（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３ ４８８〜４９２（１９９４年
））は、錫が炭素上ニッケル触媒の活性を増大させることを報告している。Ｍｕ
ｅｌｌｅｒら（米国特許第４，９１８，２１８号）は、メタノールのハロゲン化
物促進カルボニル化用の担持ニッケル触媒にパラジウム及び場合によっては銅を
添加することを開示している。一般に、同様な条件下で操作される場合には、ニ
ッケル基材触媒によって示される反応の速度は、類似のロジウム基材触媒によっ
て示される反応速度よりも遅い。
【００２１】 Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２，１４５〜１
４８頁（１９８９年））は、炭素上に担持される他の単一金属は、メタノールの
ハロゲン化物促進気相カルボニル化においては活性が限られることを報告してい
る。これらの金属のうち最も活性なのはＳｎである。Ｓｎに続いてＰｂ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｓｅ、Ｗ、Ｇｅ及びＧａの順で活性が低く
なっていく。これらの他の単一金属触媒はいづれも決して、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉを
基材とするもの又は本発明の触媒ほど活性ではない。
４８頁（１９８９年））は、炭素上に担持される他の単一金属は、メタノールの
ハロゲン化物促進気相カルボニル化においては活性が限られることを報告してい
る。これらの金属のうち最も活性なのはＳｎである。Ｓｎに続いてＰｂ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｓｅ、Ｗ、Ｇｅ及びＧａの順で活性が低く
なっていく。これらの他の単一金属触媒はいづれも決して、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉを
基材とするもの又は本発明の触媒ほど活性ではない。
【００２２】 Ｙａｇｉｔａ及びＦｕｊｉｍｏｔｏ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６９，１９１〜１９７頁（１９９１年））は、金属
担持触媒中における活性炭の役割を調べ、活性炭上に担持された第ＶＩＩＩ族金
属のカルボニル化活性が金属とハロゲンとの親和力によって順序づけられること
に気付いた。
ａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６９，１９１〜１９７頁（１９９１年））は、金属
担持触媒中における活性炭の役割を調べ、活性炭上に担持された第ＶＩＩＩ族金
属のカルボニル化活性が金属とハロゲンとの親和力によって順序づけられること
に気付いた。
【００２３】 多くの固体材料が、ハロゲン化物促進剤を添加しなくてもメタノールのカルボ
ニル化を触媒することが報告されている。ＧａｔｅｓらはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３，１〜９（１９７７／７８年）に
おいて、メタノールの液相カルボニル化のための、ポリマー結合ポリ塩素化チオ
フェノールに結合したロジウムを含む触媒を記載している。Ｃｕｒｒｅｎｔは欧
州特許出願ＥＰ ０ １３０ ０５８ Ａ１中において、エーテル、水素及び一
酸化炭素を同族のエステル及びアルコールに転化する不均質触媒として、任意成
分モリブデンを含む硫化ニッケルを使用することを記載している。
ニル化を触媒することが報告されている。ＧａｔｅｓらはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３，１〜９（１９７７／７８年）に
おいて、メタノールの液相カルボニル化のための、ポリマー結合ポリ塩素化チオ
フェノールに結合したロジウムを含む触媒を記載している。Ｃｕｒｒｅｎｔは欧
州特許出願ＥＰ ０ １３０ ０５８ Ａ１中において、エーテル、水素及び一
酸化炭素を同族のエステル及びアルコールに転化する不均質触媒として、任意成
分モリブデンを含む硫化ニッケルを使用することを記載している。
【００２４】 Ｓｍｉｔｈらは欧州特許出願ＥＰ ０ ５９６ ６３２ Ａ１において、ハロ
ゲン化物を用いずにアルコールをカルボニル化する触媒として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉ
ｒ、Ｒｈ又はＣｏを含むモルデナイトゼオライトを使用することを記載している
。Ｆｅｉｔｌｅｒは米国特許第４，６１２，３８７号中において、ハロゲン化物
を用いずにアルコール及び他の化合物を気相カルボニル化する触媒として、遷移
金属を含まないある種のゼオライトを使用することを記載している。
ゲン化物を用いずにアルコールをカルボニル化する触媒として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉ
ｒ、Ｒｈ又はＣｏを含むモルデナイトゼオライトを使用することを記載している
。Ｆｅｉｔｌｅｒは米国特許第４，６１２，３８７号中において、ハロゲン化物
を用いずにアルコール及び他の化合物を気相カルボニル化する触媒として、遷移
金属を含まないある種のゼオライトを使用することを記載している。
【００２５】 米国特許第５，２１８，１４０号は、不活性担体上に担持された金属イオン交
換ヘテロポリ酸の存在下においてアルコール及びエーテルを一酸化炭素によって
カルボニル化することによって、アルコール及びエーテルをカルボン酸及びエス
テルに転化する気相法を記載している。反応に使用された触媒は、金属が第Ｖ（
ａ）族及び第ＶＩ（ａ）族の少なくとも１種の金属であるポリオキソメタレート
陰イオンを含み、ハロゲン化物を用いないアルコール及び他の化合物の気相カル
ボニル化用の触媒として、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又
はＰｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族陽イオンで錯化されている。
換ヘテロポリ酸の存在下においてアルコール及びエーテルを一酸化炭素によって
カルボニル化することによって、アルコール及びエーテルをカルボン酸及びエス
テルに転化する気相法を記載している。反応に使用された触媒は、金属が第Ｖ（
ａ）族及び第ＶＩ（ａ）族の少なくとも１種の金属であるポリオキソメタレート
陰イオンを含み、ハロゲン化物を用いないアルコール及び他の化合物の気相カル
ボニル化用の触媒として、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又
はＰｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族陽イオンで錯化されている。
【００２６】 エステル及びカルボン酸を製造する、アルキルアルコール、エーテル、エステ
ル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化、特に酢酸及び酢酸メチ
ルを製造するメタノールのカルボニル化に関する本発明は、不均質触媒の先行技
術に単独活性金属成分として白金を含む触媒を用いる方法の初めての教示である
。白金化合物はＩｒ及びＲｈのような他の活性触媒に比べて揮発性及び溶解性が
共に低く、従って、カルボニル化方法の操作中に触媒担体から除去されにくいの
で、カルボニル化触媒としての白金の使用は有益であろう。
ル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化、特に酢酸及び酢酸メチ
ルを製造するメタノールのカルボニル化に関する本発明は、不均質触媒の先行技
術に単独活性金属成分として白金を含む触媒を用いる方法の初めての教示である
。白金化合物はＩｒ及びＲｈのような他の活性触媒に比べて揮発性及び溶解性が
共に低く、従って、カルボニル化方法の操作中に触媒担体から除去されにくいの
で、カルボニル化触媒としての白金の使用は有益であろう。
【００２７】発明の要約 簡潔に言うと、本発明は、低級アルキルアルコール、エーテル、エステル及び
エステル−アルコールの混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造
する気相カルボニル化方法を提供する。この方法は、反応体を、固体担体材料上
に白金を含む固体第１の成分及びハロゲン化物第２の気相成分を含む触媒と接触
させることを含む。
エステル−アルコールの混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造
する気相カルボニル化方法を提供する。この方法は、反応体を、固体担体材料上
に白金を含む固体第１の成分及びハロゲン化物第２の気相成分を含む触媒と接触
させることを含む。
【００２８】 本発明の目的は、エステル及びカルボン酸を製造する低級アルキルアルコール
、エステル、エーテル及びエステル−アルコール混合物のカルボニル化方法を提
供することにある。更に詳しくは、本発明の目的は、カルボン酸及びエステル、
特に酢酸及び酢酸メチルを製造する低級アルキルアルコール、エーテル、エステ
ル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化方法を提供することにあ
る。
、エステル、エーテル及びエステル−アルコール混合物のカルボニル化方法を提
供することにある。更に詳しくは、本発明の目的は、カルボン酸及びエステル、
特に酢酸及び酢酸メチルを製造する低級アルキルアルコール、エーテル、エステ
ル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化方法を提供することにあ
る。
【００２９】 本発明の別の目的は、固体担体に結合した白金及び気相成分を含む不均質触媒
を用いる、メタノールの気相カルボニル化方法を提供することにある。
を用いる、メタノールの気相カルボニル化方法を提供することにある。
【００３０】 本発明の別の目的は、触媒の取り扱いによる損失を減少させる又は排除するた
めに触媒が固相中に保持されている方法を提供することにある。
めに触媒が固相中に保持されている方法を提供することにある。
【００３１】 本発明の別の目的は、より安定な触媒を使用し且つ触媒の回収及び再循環並び
に溶媒の回収の必要性を減少させる、酢酸及び酢酸メチルの製造用気相カルボニ
ル化方法を提供することにある。
に溶媒の回収の必要性を減少させる、酢酸及び酢酸メチルの製造用気相カルボニ
ル化方法を提供することにある。
【００３２】 本発明のこれら及び他の目的及び利点は、当業者には以下の「発明の詳細な説
明」から明らかになるであろう。
明」から明らかになるであろう。
【００３３】発明の詳細な説明 カルボン酸及びエステルの連続製造用気相カルボニル化法は、低級アルキルア
ルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物を、固体第１成分及び気相
第２成分を含む触媒と反応させることによって提供される。本発明の好ましい実
施態様においては、酢酸又は酢酸メチルの連続製造のための気相カルボニル化法
が提供される。この方法、即ちカルボニル化法は気体状態で行い、従って、生成
物混合物の露点温度、即ち凝縮が起こる温度より高温で実施する。しかし、露点
は希釈（特に、未反応一酸化炭素、水素又は不活性希釈ガスのような非凝縮性ガ
スに関して）、生成物組成及び圧力の複合関数であるので、温度が流出生成物の
露点より高いならば、この方法は更に広い温度範囲にわたって実施できる。実際
には、これが一般に約１００〜５００℃の温度範囲を決定し、１００〜３２５℃
の範囲の温度が好ましく、約１５０〜２７５℃の温度がより好ましい。気相にお
ける操作は、触媒の溶解を排除する、即ち液体化合物の存在下に実施される公知
の不均一法において起こる触媒担体からの金属の滲出を排除するので有利である
。
ルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物を、固体第１成分及び気相
第２成分を含む触媒と反応させることによって提供される。本発明の好ましい実
施態様においては、酢酸又は酢酸メチルの連続製造のための気相カルボニル化法
が提供される。この方法、即ちカルボニル化法は気体状態で行い、従って、生成
物混合物の露点温度、即ち凝縮が起こる温度より高温で実施する。しかし、露点
は希釈（特に、未反応一酸化炭素、水素又は不活性希釈ガスのような非凝縮性ガ
スに関して）、生成物組成及び圧力の複合関数であるので、温度が流出生成物の
露点より高いならば、この方法は更に広い温度範囲にわたって実施できる。実際
には、これが一般に約１００〜５００℃の温度範囲を決定し、１００〜３２５℃
の範囲の温度が好ましく、約１５０〜２７５℃の温度がより好ましい。気相にお
ける操作は、触媒の溶解を排除する、即ち液体化合物の存在下に実施される公知
の不均一法において起こる触媒担体からの金属の滲出を排除するので有利である
。
【００３４】 温度と同様に、有効圧力範囲も生成物混合物の露点によって制限される。しか
し、流出生成物の液化を防ぐのに充分な温度で反応を行うならば、広範囲の圧力
、例えば約０．１〜１００バール（絶対）の圧力を使用できる。この方法は好ま
しくは約１〜５０バール（絶対）、最も好ましくは約３〜３０バール（絶対）の
範囲の圧力で実施する。
し、流出生成物の液化を防ぐのに充分な温度で反応を行うならば、広範囲の圧力
、例えば約０．１〜１００バール（絶対）の圧力を使用できる。この方法は好ま
しくは約１〜５０バール（絶対）、最も好ましくは約３〜３０バール（絶対）の
範囲の圧力で実施する。
【００３５】 カルボニル化法に適当な供給原料としては、本発明に従ってカルボニル化でき
る低級アルキルアルコール、エーテル、エステル−アルコール混合物及び以下に
より詳細に解説するような、エステルが挙げられる。非限定的例としては、化合
物中のアルコール性ヒドロキシル基の酸素原子又は化合物中のエーテル酸素に脂
肪族炭素原子が直接結合し且つ更に芳香族部分を含むことができるアルコール及
びエーテルが挙げられる。好ましくは供給原料は、１種又はそれ以上の、炭素数
１〜１０、好ましくは１〜６の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカ
ンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３
〜１０のアルコキシアルカノールである。最も好ましい反応体はメタノールであ
る。この方法にはメタノールを使用するのが好ましく、メタノールは通常はメタ
ノールとして供給するが、メタノールを発生する材料の組み合わせの形態で供給
することもできる。このような材料の組み合わせの例としては、（ｉ）酢酸メチ
ルと水及び（ｉｉ）ジメチルエーテルと水が挙げられる。この方法の実施におい
て、酢酸メチル及びジメチルエーテルは共に反応器内で形成し、酢酸メチルが目
的生成物でないならば、水と共に反応器に再循還し、後で酢酸の形成のために消
費される。従って、当業者は更に、エステル供給材料からカルボン酸を製造する
のに本発明を利用できることに気付くであろう。
る低級アルキルアルコール、エーテル、エステル−アルコール混合物及び以下に
より詳細に解説するような、エステルが挙げられる。非限定的例としては、化合
物中のアルコール性ヒドロキシル基の酸素原子又は化合物中のエーテル酸素に脂
肪族炭素原子が直接結合し且つ更に芳香族部分を含むことができるアルコール及
びエーテルが挙げられる。好ましくは供給原料は、１種又はそれ以上の、炭素数
１〜１０、好ましくは１〜６の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカ
ンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３
〜１０のアルコキシアルカノールである。最も好ましい反応体はメタノールであ
る。この方法にはメタノールを使用するのが好ましく、メタノールは通常はメタ
ノールとして供給するが、メタノールを発生する材料の組み合わせの形態で供給
することもできる。このような材料の組み合わせの例としては、（ｉ）酢酸メチ
ルと水及び（ｉｉ）ジメチルエーテルと水が挙げられる。この方法の実施におい
て、酢酸メチル及びジメチルエーテルは共に反応器内で形成し、酢酸メチルが目
的生成物でないならば、水と共に反応器に再循還し、後で酢酸の形成のために消
費される。従って、当業者は更に、エステル供給材料からカルボン酸を製造する
のに本発明を利用できることに気付くであろう。
【００３６】 メタノールを用いる場合には気体供給材料混合物中の水の存在は必須ではない
が、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの形成を抑制するためには若干量の
水の存在が望ましい。メタノールを用いて酢酸を発生させる場合には、メタノー
ルに対する水のモル比は０：１〜１０：１であることができるが、好ましくは０
．０１：１〜１：１の範囲である。酢酸メチル又はジメチルエーテルのような代
替メタノール源を用いる場合には、水の供給量は通常、メタノール代替物の加水
分解に必要な水のモルに相当するように増加される。従って、酢酸メチル又はジ
メチルエーテルを用いる場合には、エステル又はエーテルに対する水のモル比は
１：１〜１０：１の範囲であるが、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。酢
酸の製造において、メタノール、メチルエステル及び／又はジメチルエーテルの
組み合わせは、適量の水を添加することによってエーテル又はエステルを加水分
解してメタノール反応体を生成するならば、同等であることは明白である。
が、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの形成を抑制するためには若干量の
水の存在が望ましい。メタノールを用いて酢酸を発生させる場合には、メタノー
ルに対する水のモル比は０：１〜１０：１であることができるが、好ましくは０
．０１：１〜１：１の範囲である。酢酸メチル又はジメチルエーテルのような代
替メタノール源を用いる場合には、水の供給量は通常、メタノール代替物の加水
分解に必要な水のモルに相当するように増加される。従って、酢酸メチル又はジ
メチルエーテルを用いる場合には、エステル又はエーテルに対する水のモル比は
１：１〜１０：１の範囲であるが、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。酢
酸の製造において、メタノール、メチルエステル及び／又はジメチルエーテルの
組み合わせは、適量の水を添加することによってエーテル又はエステルを加水分
解してメタノール反応体を生成するならば、同等であることは明白である。
【００３７】 この方法によって酢酸メチルを生成する場合には、水は添加すべきでなく、ジ
メチルエーテルが好ましい供給原料になる。更に、酢酸メチルの製造においてメ
タノールを供給原料として用いる場合には、水を除去することが必要である。し
かし、本発明の方法が最も有用性を示すのは酢酸の製造である。
メチルエーテルが好ましい供給原料になる。更に、酢酸メチルの製造においてメ
タノールを供給原料として用いる場合には、水を除去することが必要である。し
かし、本発明の方法が最も有用性を示すのは酢酸の製造である。
【００３８】 本発明の方法の実施においては、気相の低級アルキルアルコール、エステル及
び／又はエーテルを、固相第１成分及び気相第２成分を含む触媒中又は触媒上に
通す。触媒の固相成分は、実質的に不活性な固体担体と結合された白金を含む。
触媒の製造に使用する白金の形態は重要ではない。触媒の固相成分は、種々の白
金含有化合物から製造でき、鉱酸ハロゲン化物、例えばクロロ白金酸の塩の形態
であることができ；適当な媒体中に溶解されるならば、三価窒素化合物、例えば
、ジクロロジアミン白金；三価燐の有機化合物、例えばジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）白金；オレフィン、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジ
エン）白金；ニトリル、例えばジクロロビス（ベンゾニトリル）白金及び白金の
酸化物を単独又は組み合わせて使用することができる。好ましい白金源は、ヘキ
サクロロプラチネート（ＩＶ）の種々の塩のいずれか又は二塩化白金の水性ＨＣ
ｌ又は水性アンモニア中溶液のような白金塩化物の１つである。
び／又はエーテルを、固相第１成分及び気相第２成分を含む触媒中又は触媒上に
通す。触媒の固相成分は、実質的に不活性な固体担体と結合された白金を含む。
触媒の製造に使用する白金の形態は重要ではない。触媒の固相成分は、種々の白
金含有化合物から製造でき、鉱酸ハロゲン化物、例えばクロロ白金酸の塩の形態
であることができ；適当な媒体中に溶解されるならば、三価窒素化合物、例えば
、ジクロロジアミン白金；三価燐の有機化合物、例えばジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）白金；オレフィン、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジ
エン）白金；ニトリル、例えばジクロロビス（ベンゾニトリル）白金及び白金の
酸化物を単独又は組み合わせて使用することができる。好ましい白金源は、ヘキ
サクロロプラチネート（ＩＶ）の種々の塩のいずれか又は二塩化白金の水性ＨＣ
ｌ又は水性アンモニア中溶液のような白金塩化物の１つである。
【００３９】 担体上の金属としての白金の量は、約０．０１〜約１０重量％であることがで
き、約０．１〜約２重量％が好ましい。
き、約０．１〜約２重量％が好ましい。
【００４０】 白金の担体としての役割を果たすのに有用な固体担体は、固定床反応器又は流
動床反応器中で使用できるような寸法の多孔質固体からなる。代表的な担体材料
は、インチ〜約１／２インチ当たり約４００メッシュの寸法を有する。好ましく
は、担体は表面積の大きい、活性炭を含む炭素である。活性炭は公知であり、約
０．０３〜約２．２５ｇ／ｃｍ3 の密度を有する石炭又は泥炭から得ることがで
きる。炭素は約２００〜約１２００ｍ2 ／ｇの表面積を有することができる。本
発明に従って使用できる他の固体担体材料としては、軽石、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア
、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックスが挙げら
れる。固体担体の形状は特には重要ではなく、規則的又は不規則な形状のいずれ
であってもよく、反応器内に配置される押出物、ロッド、ボール、破片などを含
む。
動床反応器中で使用できるような寸法の多孔質固体からなる。代表的な担体材料
は、インチ〜約１／２インチ当たり約４００メッシュの寸法を有する。好ましく
は、担体は表面積の大きい、活性炭を含む炭素である。活性炭は公知であり、約
０．０３〜約２．２５ｇ／ｃｍ3 の密度を有する石炭又は泥炭から得ることがで
きる。炭素は約２００〜約１２００ｍ2 ／ｇの表面積を有することができる。本
発明に従って使用できる他の固体担体材料としては、軽石、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア
、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックスが挙げら
れる。固体担体の形状は特には重要ではなく、規則的又は不規則な形状のいずれ
であってもよく、反応器内に配置される押出物、ロッド、ボール、破片などを含
む。
【００４１】 白金は、適当な溶媒又は液体ビヒクル中に溶解、分散又は懸濁させてから、白
金溶液、分散液又は懸濁液を所望の固体担体と接触させることによって固体担体
と結合させることができる。白金の少なくとも一部が固体担体と結合するように
液体を蒸発させる、即ち固体担体を乾燥させる。乾燥温度は約１秒より長い時間
では約１００〜約６００℃であることができる。当業者ならば、乾燥時間が温度
、湿度及び使用溶媒に応じて異なることを理解できるであろう。一般に、温度が
低いほど固体担体から溶媒を有効に蒸発させるのに必要な加熱時間は長い。
金溶液、分散液又は懸濁液を所望の固体担体と接触させることによって固体担体
と結合させることができる。白金の少なくとも一部が固体担体と結合するように
液体を蒸発させる、即ち固体担体を乾燥させる。乾燥温度は約１秒より長い時間
では約１００〜約６００℃であることができる。当業者ならば、乾燥時間が温度
、湿度及び使用溶媒に応じて異なることを理解できるであろう。一般に、温度が
低いほど固体担体から溶媒を有効に蒸発させるのに必要な加熱時間は長い。
【００４２】 触媒系は、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化物
蒸気成分を更に含み、好ましくはハロゲン化物は、気相カルボニル化条件の温度
及び圧力下で蒸気状である、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物から選ばれる。適
当なハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、例えばヨウ化水素及び気体ヨウ化
水素酸；炭素数１２以下のアルキル及びアリールハロゲン化物、例えばヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタ
ン、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物が挙げられる
。望ましくは、ハロゲン化物はハロゲン化水素または炭素数６以下のハロゲン化
アルキルである。好ましいハロゲン化物の非限定的例としては、ヨウ化水素、ヨ
ウ化メチル、臭化水素、臭化メチル及びこれらの混合物が挙げられる。ハロゲン
化物は、Ｉ2、Ｂｒ2またはＣｌ2のような分子状ハロゲンであることもできる。
蒸気成分を更に含み、好ましくはハロゲン化物は、気相カルボニル化条件の温度
及び圧力下で蒸気状である、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物から選ばれる。適
当なハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、例えばヨウ化水素及び気体ヨウ化
水素酸；炭素数１２以下のアルキル及びアリールハロゲン化物、例えばヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタ
ン、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物が挙げられる
。望ましくは、ハロゲン化物はハロゲン化水素または炭素数６以下のハロゲン化
アルキルである。好ましいハロゲン化物の非限定的例としては、ヨウ化水素、ヨ
ウ化メチル、臭化水素、臭化メチル及びこれらの混合物が挙げられる。ハロゲン
化物は、Ｉ2、Ｂｒ2またはＣｌ2のような分子状ハロゲンであることもできる。
【００４３】 有効なカルボニル化を引き起こすために存在するハロゲン化物に対するメタノ
ール又はメタノール等価物のモル比は約１：１〜１０，０００：１の範囲であり
、好ましい範囲は約５：１〜約１０００：１である。
ール又はメタノール等価物のモル比は約１：１〜１０，０００：１の範囲であり
、好ましい範囲は約５：１〜約１０００：１である。
【００４４】 本発明の好ましい側面において、気相カルボニル化触媒は、酢酸、酢酸メチル
又はこれらの混合物の製造に使用できる。この方法は、メタノール及び一酸化炭
素を含む気体混合物をカルボニル化ゾーン中で触媒系と接触させ、そしてカルボ
ニル化ゾーンから気体生成物を回収する工程を含む。触媒系は、炭素担体上に滞
積した白金からなる固相成分と前記の少なくとも１種のハロゲン化物からなる気
相成分を含む。
又はこれらの混合物の製造に使用できる。この方法は、メタノール及び一酸化炭
素を含む気体混合物をカルボニル化ゾーン中で触媒系と接触させ、そしてカルボ
ニル化ゾーンから気体生成物を回収する工程を含む。触媒系は、炭素担体上に滞
積した白金からなる固相成分と前記の少なくとも１種のハロゲン化物からなる気
相成分を含む。
【００４５】 一酸化炭素は精製一酸化炭素として、又は水素と一酸化炭素との混合物として
、カルボニル化ゾーンに供給することができる。水素は反応化学量論の一部では
ないが、最適触媒活性を維持するのに有用な場合がある。水素に対する一酸化炭
素の好ましい比は一般に、約９９：１〜約２：１であるが、これより水素レベル
が高い範囲もおそらく有用である。
、カルボニル化ゾーンに供給することができる。水素は反応化学量論の一部では
ないが、最適触媒活性を維持するのに有用な場合がある。水素に対する一酸化炭
素の好ましい比は一般に、約９９：１〜約２：１であるが、これより水素レベル
が高い範囲もおそらく有用である。
【００４６】 本発明を以下に示した具体例によってより詳細に説明する。これらの例は説明
的な実施態様であって、本発明を限定するものではなく、むしろ「特許請求の範
囲」の範囲及び内容内において広く解釈すべきであることを理解されたい。
的な実施態様であって、本発明を限定するものではなく、むしろ「特許請求の範
囲」の範囲及び内容内において広く解釈すべきであることを理解されたい。
【００４７】 以下の実施例において、特に断わらない限り、触媒は全て同様な方法で製造し
た。
た。
【００４８】例１ Ｓｔｒｅｍ（Ｄｅｘｌｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ、７ Ｍｕｌｌ
ｉｋｅｎ Ｗａｙ，Ｎｅｗｂｕｒｙ ＭＡ）から入手できる、白金含有率が４０
％のジヒドロゲンヘキサクロロプラチネート（クロロ白金酸）５６９ｍｇ（Ｐｔ
１．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍｌ中で混合することによって、固体担持白
金触媒を製造した。
ｉｋｅｎ Ｗａｙ，Ｎｅｗｂｕｒｙ ＭＡ）から入手できる、白金含有率が４０
％のジヒドロゲンヘキサクロロプラチネート（クロロ白金酸）５６９ｍｇ（Ｐｔ
１．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍｌ中で混合することによって、固体担持白
金触媒を製造した。
【００４９】 蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに金属塩溶液を
添加した。この顆粒はＢＥＴ表面積が８００ｍ2 ／ｇより大きかった。蒸気浴を
用いてこの混合物を加熱し、さらさらになるまで連続的に撹拌し、さらさらにな
った時点で混合物を１０６ｃｍ長×２５ｍｍ（外径）の石英管に移した。混合物
が炉の加熱ゾーンの実質的に中心に位置するように、石英管を３要素電気管炉中
に置いた。管を周囲温度から３００℃まで２時間にわたって加熱しながら、窒素
を流量１００標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通した。温度を２
時間約３００℃に保持してから、周囲温度まで自然に冷却した。こうして製造し
た触媒を触媒１と称し、この触媒は白金を１．１０重量％含み、密度が０．５７
ｇ／ｍｌであった。
添加した。この顆粒はＢＥＴ表面積が８００ｍ2 ／ｇより大きかった。蒸気浴を
用いてこの混合物を加熱し、さらさらになるまで連続的に撹拌し、さらさらにな
った時点で混合物を１０６ｃｍ長×２５ｍｍ（外径）の石英管に移した。混合物
が炉の加熱ゾーンの実質的に中心に位置するように、石英管を３要素電気管炉中
に置いた。管を周囲温度から３００℃まで２時間にわたって加熱しながら、窒素
を流量１００標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通した。温度を２
時間約３００℃に保持してから、周囲温度まで自然に冷却した。こうして製造し
た触媒を触媒１と称し、この触媒は白金を１．１０重量％含み、密度が０．５７
ｇ／ｍｌであった。
【００５０】比較触媒１ ジヒドロゲンヘキサクロロプラチネートの代わりに、酢酸ニッケル四水和物２
９０ｍｇ（１．１８ミリモル（ｍｍｏｌ））を用いた以外は前述と同様な方法を
用いて、第２の触媒Ｃ−１を製造した。この触媒はＮｉを０．３４重量％含んで
いた。
９０ｍｇ（１．１８ミリモル（ｍｍｏｌ））を用いた以外は前述と同様な方法を
用いて、第２の触媒Ｃ−１を製造した。この触媒はＮｉを０．３４重量％含んで
いた。
【００５１】比較触媒２ ジヒドロゲンヘキサクロロプラチネートの代わりに、塩化パラジウム２０７ｍ
ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前述と同様な方法を用いて、第３の触媒
Ｃ−２を製造した。蒸留水３０ｍｌに更に濃塩酸１０ｍｌを添加して、塩化パラ
ジウムを溶解させた。この触媒はＰｄを０．６１重量％含んでいた。
ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を用いた以外は前述と同様な方法を用いて、第３の触媒
Ｃ−２を製造した。蒸留水３０ｍｌに更に濃塩酸１０ｍｌを添加して、塩化パラ
ジウムを溶解させた。この触媒はＰｄを０．６１重量％含んでいた。
【００５２】比較触媒３ ジヒドロゲンヘキサクロロプラチネートの代わりに、三塩化イリジウム水和物
４１８ｍｇ（１．１７ミリモル（ｍｍｏｌ））を用いた以外は前述と同様な方法
を用いて、第４の触媒Ｃ−３を製造した。この触媒はＩｒを１．１０重量％含ん
でいた。
４１８ｍｇ（１．１７ミリモル（ｍｍｏｌ））を用いた以外は前述と同様な方法
を用いて、第４の触媒Ｃ−３を製造した。この触媒はＩｒを１．１０重量％含ん
でいた。
【００５３】メタノールのカルボニル化 以下の例中において、反応器は、長さ８００〜９５０ｍｍ（３１．５及び３７
インチ）及び内径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の寸法を有する清浄なＨａｓｔ
ｅｌｌｏｙ合金管で構成されたものである。反応器の予熱及びカルボニル化反応
ゾーンは、管に、上部から約４１０ｍｍの位置に石英ウールパッドを挿入するこ
とによって調製した。石英ウールは触媒の支持材としての役割を果たした。石英
ウールパッドに隣接して、以下の材料を加えた：（１）微細石英チップ（８４０
ミクロン）０．７ｇのベッド；（２）前記触媒の１つ０．５ｇ；及び（３）液体
供給材料を気化させるための熱交換表面としての役割を果たす微細石英チップさ
らに６ｇ。管の上部は、液体及び気体供給材料を装入する入口マニホールドに取
付けた。管の残りの下方部分は（生成物回収部）は冷却器としての役割を果たし
、渦状冷却器から構成されていた。これは、使用した管の元の長さによって長さ
が異なり且つ操作中０〜５℃に保持した。
インチ）及び内径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の寸法を有する清浄なＨａｓｔ
ｅｌｌｏｙ合金管で構成されたものである。反応器の予熱及びカルボニル化反応
ゾーンは、管に、上部から約４１０ｍｍの位置に石英ウールパッドを挿入するこ
とによって調製した。石英ウールは触媒の支持材としての役割を果たした。石英
ウールパッドに隣接して、以下の材料を加えた：（１）微細石英チップ（８４０
ミクロン）０．７ｇのベッド；（２）前記触媒の１つ０．５ｇ；及び（３）液体
供給材料を気化させるための熱交換表面としての役割を果たす微細石英チップさ
らに６ｇ。管の上部は、液体及び気体供給材料を装入する入口マニホールドに取
付けた。管の残りの下方部分は（生成物回収部）は冷却器としての役割を果たし
、渦状冷却器から構成されていた。これは、使用した管の元の長さによって長さ
が異なり且つ操作中０〜５℃に保持した。
【００５４】 気体はＢｒｏｏｋｓ流れ調節器を用いて供給し、液体は高性能液体クロマトグ
ラフィーポンプを用いて供給した。組立、始動及び運転停止時を含めて常に液体
供給材料が固体触媒材料に接触しないように注意した。反応器系の下流に生成物
貯留タンクを配置した。反応器の圧力は、反応器系の出口側でＴｅｓｃｏｍ４４
−２３００圧力調節器を用いて保持し、反応部の温度は管の外側において加熱テ
ープを用いて保持した。
ラフィーポンプを用いて供給した。組立、始動及び運転停止時を含めて常に液体
供給材料が固体触媒材料に接触しないように注意した。反応器系の下流に生成物
貯留タンクを配置した。反応器の圧力は、反応器系の出口側でＴｅｓｃｏｍ４４
−２３００圧力調節器を用いて保持し、反応部の温度は管の外側において加熱テ
ープを用いて保持した。
【００５５】 反応器が温度約２４０℃及び圧力１７．２バール（絶対圧）（２５０ｐｓｉａ
）の平衡状態に保たれた時に、水素及び一酸化炭素を反応器に供給した。水素流
量は２５標準立方センチメーター／分（ｃｃ／分）に保持された。一酸化炭素流
量は１００ｃｃ／分に保持した。反応器は、１時間又は温度及び圧力が安定する
まで（どちらが長くても）、これらの条件下に保持した。次に、高圧液体クロマ
トグラフィーポンプを始動させ、１０−１２ｇ／時の速度でメタノール７０重量
％及びヨウ化メチル３０重量％からなる混合物を供給した。液体生成物のサンプ
ルを採取し、当業者に知られたガスクロマトグラフィー技術を用いて表１に示し
たように分析した。
）の平衡状態に保たれた時に、水素及び一酸化炭素を反応器に供給した。水素流
量は２５標準立方センチメーター／分（ｃｃ／分）に保持された。一酸化炭素流
量は１００ｃｃ／分に保持した。反応器は、１時間又は温度及び圧力が安定する
まで（どちらが長くても）、これらの条件下に保持した。次に、高圧液体クロマ
トグラフィーポンプを始動させ、１０−１２ｇ／時の速度でメタノール７０重量
％及びヨウ化メチル３０重量％からなる混合物を供給した。液体生成物のサンプ
ルを採取し、当業者に知られたガスクロマトグラフィー技術を用いて表１に示し
たように分析した。
【００５６】カルボニル化例１ 触媒Ｉのメタノールカルボニル化の間に、生成物流のサンプルを以下に示した
ようにして採取した。各サンプルの重量及び組成を表１に示す。「時間」はメタ
ノールの供給から表示したサンプルの採取までを測定した、カルボニル化操作の
総時間である。ヨウ化メチル（「ＭｅＩ」）、酢酸メチル（「ＭｅＯＡｃ」）、
メタノール（「ＭｅＯＨ」）及び酢酸（「ＨＯＡｃ」）に関する値は、サンプル
中のこれらの化合物の総重量に基づく重量％であり、水素炎イオン化検出器を用
いて得たものである。
ようにして採取した。各サンプルの重量及び組成を表１に示す。「時間」はメタ
ノールの供給から表示したサンプルの採取までを測定した、カルボニル化操作の
総時間である。ヨウ化メチル（「ＭｅＩ」）、酢酸メチル（「ＭｅＯＡｃ」）、
メタノール（「ＭｅＯＨ」）及び酢酸（「ＨＯＡｃ」）に関する値は、サンプル
中のこれらの化合物の総重量に基づく重量％であり、水素炎イオン化検出器を用
いて得たものである。
【００５７】
【表１】
【００５８】 触媒Ｉを用いた前記実験に基づくアセチル生成速度を以下の表２に示す。表２
のサンプル番号及び時間の値は、表１の値に対応する。「生成アセチル」は、時
間の各増分の間に生成された酢酸メチル及び酢酸の量をミリモルで表す。生成ア
セチルは下記式から計算する。
のサンプル番号及び時間の値は、表１の値に対応する。「生成アセチル」は、時
間の各増分の間に生成された酢酸メチル及び酢酸の量をミリモルで表す。生成ア
セチルは下記式から計算する。
【００５９】 生成アセチル＝（サンプル重量（ｇ））×１０×（（ＭｅＯＡｃの重量％／ ７４）＋（ＡｃＯＨの重量％／６０）
【００６０】 「生成速度」は、時間の各増分（時間増分）の間、即ちサンプル間の操作時間
の間の、生成アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時である。生成アセチ
ル（モル）／触媒容量（リットル）／時は以下のようにして求める。
の間の、生成アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時である。生成アセチ
ル（モル）／触媒容量（リットル）／時は以下のようにして求める。
【００６１】 ０．５７×生成アセチル／（０．５×時間増分） （式中、０．５は使用触媒のｇであり、０．５７は触媒の密度（ｇ／ｍＬ）であ
る）。
る）。
【００６２】
【表２】
【００６３】 ５０時間の試験の間に、触媒は２．２３モルのアセチルを生成した。これは、
アセチル８９モル／触媒ｋｇ／時（アセチル／ｋｇcat −ｈ）の速度、又は空間
速度（ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、アセチル４５ｍｏｌ／
Ｌcat −ｈ）で表される速度に相当する。
アセチル８９モル／触媒ｋｇ／時（アセチル／ｋｇcat −ｈ）の速度、又は空間
速度（ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、アセチル４５ｍｏｌ／
Ｌcat −ｈ）で表される速度に相当する。
【００６４】カルボニル化比較例１〜３ 前記と同様な方法及びパラメーターを用いるメタノールのカルボニル化に、前
記比較触媒Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３を用いた。触媒１及び比較触媒Ｃ１〜Ｃ３
に関する生成アセチル（モル）／触媒（ｋｇ）／時及び生成アセチル（モル）／
触媒容量（リットル）／時によって表される生産速度を以下の表３に示す。表３
からわかるように、白金触媒は、メタノールの気相カルボニル化に関してはＮｉ
又はＰｄよりほぼ３０倍活性である。比較例Ｃ−３は、活性炭上白金によって得
られる速度が活性炭担体上Ｉｒによって得られる速度に匹敵することを示してい
る。これは、前に解説した、Ｙａｇｉｔａ及びＦｕｊｉｍｏｔｏのＪｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６９，１９１〜１９７頁
（１９９１年）から見て全く予期されないことである。
記比較触媒Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３を用いた。触媒１及び比較触媒Ｃ１〜Ｃ３
に関する生成アセチル（モル）／触媒（ｋｇ）／時及び生成アセチル（モル）／
触媒容量（リットル）／時によって表される生産速度を以下の表３に示す。表３
からわかるように、白金触媒は、メタノールの気相カルボニル化に関してはＮｉ
又はＰｄよりほぼ３０倍活性である。比較例Ｃ−３は、活性炭上白金によって得
られる速度が活性炭担体上Ｉｒによって得られる速度に匹敵することを示してい
る。これは、前に解説した、Ｙａｇｉｔａ及びＦｕｊｉｍｏｔｏのＪｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６９，１９１〜１９７頁
（１９９１年）から見て全く予期されないことである。
【００６５】
【表３】
【００６６】 本発明をその好ましい実施態様によって示し且つ説明したが、種々の変更並び
に置換、部分、成分及び方法の工程の並び替えは、本発明の新規精神及び範囲か
ら逸脱しない限りにおいて当業者によって実施できることを理解されたい。
に置換、部分、成分及び方法の工程の並び替えは、本発明の新規精神及び範囲か
ら逸脱しない限りにおいて当業者によって実施できることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 タスティン，ジェラルド チャールズ アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，ロザーウッド ドライブ 1065 (72)発明者 カーバー，ドナルド リー アメリカ合衆国，テネシー 37642，チャ ーチ ヒル，リンウッド アベニュ 536 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08B BC75A BC75B BD12A BD12B BD13A BD14A CB72 DA06 EA02Y EC04Y FB14 FB31 4H006 AA02 AB84 AC46 AC48 BA26 BA30 BA37 BA55 BC10 BC11 BC13 BC37 BD20 BE20 BE40 BS10 KA06 4H039 CA65 CA66 CD10 CD40 CL00
Claims (20)
- 【請求項１】 低級アルキルアルコール、エーテル、エステル及びエステル
−アルコール混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造する気相カ
ルボニル化方法であって、カルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中で気相条
件下において、固体担体材料上の有効量の白金からなる第１の成分及びハロゲン
化物からなる第２の気相成分を含む触媒を用いて、該反応体と一酸化炭素とを接
触させることを含んでなる気相カルボニル化方法。 - 【請求項２】 前記反応体が、炭素数１〜１０の低級アルキルアルコール、
炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリ
エーテル、炭素数３〜１０のアルコキシアルカノール及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒が約０．０１〜約１０重量％の白金を含む請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒が約０．１〜約２重量％の白金を含む請求項２に記
載の方法。 - 【請求項５】 前記気相カルボニル化おいて、圧力が約０．１〜１００バー
ルであり、温度が約１００〜約３５０℃である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記気相カルボニル化において、圧力が約１〜約５０バール
であり、温度が約１５０〜約２７５℃である請求項６に記載の方法。 - 【請求項７】 前記気相成分が塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選ばれ
た少なくとも１種のハロゲン化物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の少なくとも１種のハロゲン化物がハロゲン化水素、炭
素数１２以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールならびにこれらの混
合物から選ばれる請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記の少なくとも１種のハロゲン化物がヨウ化水素、気体ヨ
ウ化水素酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブ
タン、１−ヨードブタン、臭化水素、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル
及びこれらの混合物から選ばれる請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記の少なくとも１種のハロゲン化物がヨウ化水素、ヨウ
化メチル、臭化水素、臭化メチル及びこれらの混合物から選ばれる請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１１】 低級アルキルアルコール、エーテル、エステル及びエステ
ル−アルコール混合物を含む反応体からエステル、カルボン酸及びこれらの混合
物を製造する気相カルボニル化方法であって、カルボニル化ゾーン中で、該反応
体及び一酸化炭素を、活性炭担体上の有効量の白金からなる第１の成分及びハロ
ゲン化物からなる第２の気相成分を含む触媒系と接触させ；そして該カルボニル
化ゾーンから気体生成物を回収することを含んでなる気相カルボニル化方法。 - 【請求項１２】 前記触媒が約０．０１〜約１０重量％の白金を含む請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記蒸気成分が塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選ば
れた少なくとも１種のハロゲン化物である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記の少なくとも１種のハロゲン化物がハロゲン化水素、
炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール並びにこれらの混
合物から選ばれる請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記の少なくとも１種のハロゲン化物がヨウ化水素、ヨウ
化メチル、臭化水素、臭化メチル及びこれらの混合物から選ばれる請求項１４に
記載の方法。 - 【請求項１６】 前記反応体がメタノールである請求項１１に記載の方法。
- 【請求項１７】 前記反応体がジメチルエーテルである請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１８】 メタノール及び一酸化炭素を含む気体混合物をカルボニル
化ゾーン中で、炭素担体上白金からなる第１の成分及び塩素、臭素及びヨウ素か
ら選ばれた少なくとも１種のハロゲン化物からなる第２の気相成分を含む触媒系
と接触させ；そして該カルボニル化ゾーンから気体生成物を回収することを含ん
でなる酢酸及び酢酸メチルを製造する気相カルボニル化方法。 - 【請求項１９】 前記触媒が約０．０１〜約１０重量％の白金を有する請求
項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記の少なくとも１種のハロゲン化物がヨウ化水素、ヨウ
化メチル、臭化水素、臭化メチル及びこれらの混合物から選ばれる請求項１８に
記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US09/250,957 US6160163A (en) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter |
| US09/250,957 | 1999-02-16 | ||
| PCT/US1999/031222 WO2000048977A1 (en) | 1999-02-16 | 1999-12-31 | Method for carbonylation of lower alkyl alcohols |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002537277A true JP2002537277A (ja) | 2002-11-05 |
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ID=22949874
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1153008B1 (ja) |
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| JP2010525045A (ja) * | 2007-04-26 | 2010-07-22 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス |
| JP2010525043A (ja) * | 2007-04-26 | 2010-07-22 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス |
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