JP2003507179A

JP2003507179A - 第４族金属促進イリジウムカルボニル化触媒

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Publication number: JP2003507179A
Application number: JP2001518185A
Authority: JP
Inventors: ロバートズーラー，ジョセフ; ヒューシングルトン，アンディ; チャールズタスティン，ジェラルド; リーカーバー，ドナルド
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2003-02-25
Also published as: EP1216094A1; DE60023726T2; CN1136969C; EP1216094B1; DE60023726D1; WO2001014056A1; CN1370096A

Abstract

(57)【要約】酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造するための、低級脂肪族アルコール、エーテル、エステル及びエステル−アルコール混合物、望ましくはメタノールの気相カルボニル化に適した固体担持触媒。この固体担持触媒は、固体担体材料と組み合わされた有効量のイリジウムと元素の周期表の第４族金属、それらの各塩及びそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種の第２の金属を含む。望ましくは、担体材料は炭素、活性炭、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト、セラミックス及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景発明の分野本発明は、固相触媒、特に、エステル及びカルボン酸を製造するためのアルキ
ルアルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化用
触媒に関する。更に詳しくは、本発明は、有効量のイリジウム及び元素の周期表
の第４族金属から選ばれた少なくとも１種の第２の金属とを含む担持触媒に関す
る。この触媒は更にまた詳しくは、酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造
するためのメタノールのカルボニル化に有用である。

【０００２】発明の背景酢酸及び酢酸メチルのような低級カルボン酸及びエステルは、長年にわたって
工業薬品として知られている。酢酸は、種々の中間体及び最終製品の製造に使用
される。例えば、重要な誘導体は、種々のポリマーに関してモノマー又はコモノ
マーとして使用できる酢酸ビニルである。酢酸自体は、容器業界において、特に
ＰＥＴ飲料容器の形成に広く使用されるテレフタル酸の製造において溶媒として
使用される。

【０００３】以下の式１〜３に示されるような、低級アルキルアルコール、例えば、メタノ
ール及びエーテルのそれらの対応するカルボン酸及びエステルへのカルボニル化
に金属触媒を使用することについてはかなりの研究活動がなされている。ＲＯＨ＋ＣＯ→ＲＣＯＯＨ（１）２ＲＯＨ＋ＣＯ→ＲＣＯＯＲ＋水（２）ＲＯＲ’＋ＣＯ→ＲＣＯＯＲ（３）

【０００４】メタノールのカルボニル化はよく知られた反応であり、一般に液相中で触媒を
用いて実施される。これらの商業的方法の詳細な総説及び単一炭素源からのアセ
チルの形成を実施する他の方法は、Ｈｏｗａｒｄらにより、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，１８（１９９３）３２５−３５４頁に記載されている。一般に、
メタノールを用いた酢酸の製造のための液相カルボニル化反応は、第ＶＩＩＩ族
金属並びにヨウ素又はヨウ素含有化合物、例えばヨウ化水素及び／又はヨウ化メ
チルを含む均質触媒系を用いて実施される。ロジウムが最も一般的な第ＶＩＩＩ
族金属触媒であり、ヨウ化メチルが最も一般的な促進剤である。これらの反応は
、触媒の沈殿を防ぐために水の存在下で実施される。

【０００５】米国特許第５，１４４，０６８号は、リチウムを触媒系に含ませることを記載
しており、これはＲｈ−Ｉ均質法における水の使用をより少なくできる。イリジ
ウムも、メタノールカルボニル化反応のための活性触媒であるが、他の点では同
様な条件下で使用した場合には通常は、ロジウム触媒よりも生じる反応速度が遅
い。

【０００６】米国特許第５，５１０，５２４号は、レニウムの添加がＩｒ−Ｉ均質触媒系及
びＲｈ−Ｉ均質触媒系の両者の速度及び安定性を改良することを教示している。

【０００７】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７５２４０６Ａ１は、ルテニウム、オスミ
ウム、レニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム又はタングス
テンが、液相Ｉｒ−Ｉ触媒系の速度及び安定性を改良することを教示している。
一般に、現在酢酸の製造に使用されている均質カルボニル化法は、比較的速い生
産速度及び比較的高い選択率を示す。しかし、不均質触媒は、生成物の分離が比
較的容易であり、構成材料が比較的低コストであり、リサイクルが容易で、速度
がいっそう速いという潜在的利点を示す。

【０００８】Ｓｃｈｕｌｔｚは米国特許第３，６８９，５３３号において、気相反応でカル
ボン酸を形成するためのアルコールのカルボニル化に担持ロジウム不均質触媒を
用いることを開示している。Ｓｃｈｕｌｔｚは更にハライド促進剤の存在を開示
している。

【０００９】Ｓｃｈｕｌｔｚは米国特許第３，７１７，６７０号において、同様な担持ロジ
ウム触媒と周期表の第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ
族、第ＶＩＩＩ族、ランタニド及びアクチニド元素から選ばれた促進剤との組み
合わせを記載している。

【００１０】Ｕｈｍは米国特許第５，４８８，１４３号において、ハライド促進気相メタノ
ールカルボニル化反応のための担持ロジウム用促進剤としてアルカリ金属、アル
カリ土類金属又は遷移金属を使用することを記載している。Ｐｉｍｂｌｅｔｔは
米国特許第５，２５８，５４９号中において、炭素担体上のロジウムとニッケル
の組み合わせが、一方の金属単独よりも活性であることを教示している。

【００１１】イリジウムは均質アルコールカルボニル化触媒として使用される他に、Ｐａｕ
ｌｉｋらは米国特許第３，７７２，３８０号において、気相ハライド促進不均質
アルコールカルボニル化法における触媒として不活性担体上イリジウムを使用す
ることを記載している。

【００１２】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０１２０６３１Ａ１及びＥＰ０４６１
８０２Ａ２は、単一遷移金属成分カルボニル化触媒用の担体としての特殊な炭
素の使用を記載している。

【００１３】ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７５９４１９Ａ１は、アルコール及び／又
はその反応性誘導体のカルボニル化方法に関する。

【００１４】ＥＰ０７５９４１９Ａ１は、液相中で均質触媒系の存在下においてア
ルコールがカルボニル化される第１のカルボニル化反応器を含んでなるカルボニ
ル化方法を開示し、この第１の反応器からの排ガスは次に追加のアルコールと混
合し、担持触媒を含む第２の反応器に供給する。第１の反応器において使用され
る均質触媒系はハロゲン成分とロジウム及びイリジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ
族金属とを含んでなる。第ＶＩＩＩ族金属がイリジウムである場合には、均質触
媒系はまた、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、イ
ンジウム及びガリウムからなる群から選ばれる任意の助促進剤とを含むことがで
きる。第２の反応器中において使用される担持触媒は、炭素担体上にイリジウム
、ロジウム及びニッケルからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属と任意の金属
促進剤を含んでなる。任意の金属促進剤は鉄、ニッケル、リチウム及びコバルト
であることができる。第２のカルボニル化反応器ゾーン内の条件は、第２の反応
器中に気相と液相とが混在するような条件である。第２反応器中に液相成分が存
在すると必然的に、担持触媒から活性金属が滲出し、その結果、触媒活性が実質
的に低下する。

【００１５】この文献は、圧力１バール、ハライド促進剤の存在下においてロジウム含有ゼ
オライトを気相アルコールカルボニル化触媒として使用することに関するいくつ
かのレポートを含んでいる。この型の触媒に関する最も重要な文献は、Ｍａｎｅ
ｃｋらによってＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，３（１９８８），４２１−４
２９頁に示されている。Ｇｅｌｉｎらは、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ
．，Ｖｏｌ６０，Ｎｏ．８，（１９８８）１３１５−１３２０頁において、ハ
ライド促進剤の存在下におけるメタノールの気相カルボニル化用触媒としてゼオ
ライト中に含まれるロジウムまたはイリジウムを使用する例を示している。Ｋｒ
ｚｙｗｉｃｋｉらは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌ
ｙｓｉｓ，６（１９７９）４３１−４４０頁中で、メタノールのハライド促進気
相カルボニル化においてロジウム用担体としてシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ及び二酸化チタンを用いることを記載しているが、これらの担体は一般に
炭素ほど有効でない。Ｌｕｆｔらは米国特許第４，７７６，９８７号及び関連し
た開示において、エーテル又はエステルをカルボン酸無水物にハライド促進気相
カルボニル化するための不均質触媒に第ＶＩＩＩ族金属を結合させる手段として
、種々の担体に化学的に結合するキレート化配位子を使用することを記載してい
る。

【００１６】Ｅｖａｎｓらは米国特許第５，１８５，４６２号において、酸化物担体に結合
した窒素又は燐配位子に結合した貴金属を基材とする、ハライド促進気相メタノ
ールカルボニル化用不均質触媒を記載している。

【００１７】Ｐａｎｓｔｅｒらは米国特許第４，８４５，１６３号において、アルコールの
ハライド促進液相カルボニル化用不均質触媒としてロジウム含有オルガノポリシ
ロキサン−アンモニウム化合物の使用を記載している。

【００１８】Ｄｒａｇｏらは米国特許第４，４１７，０７７号において、メタノールのハラ
イド促進カルボニル化を含む多くのカルボニル化反応のための触媒として、陰イ
オンの形態の単一遷移金属に結合した陰イオン交換樹脂を使用することを記載し
ている。担持された配位子及び陰イオン交換樹脂は、液相カルボニル化反応にお
いて金属を固定するのに役立つことができるが、一般には、担持された配位子及
び陰イオン交換樹脂の使用は、アルコールの気相カルボニル化において活性金属
成分用担体としては炭素の使用に比べて有利ではない。

【００１９】活性炭上ニッケルは、メタノールのハライド促進気相カルボニル化用の不均質
触媒として研究されており、供給材料混合物に水素を添加する場合には速度の増
加が観察される。炭素上ニッケル触媒系に関連した参考文献は、Ｆｕｊｉｍｏｔ
ｏらによってＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ（１９８７）８９５−８９８
頁及びＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１３３頁（１９９２）３７
０−３８２頁並びにそれらに含まれる参考文献中に示されている。ＬｉｕらはＩ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３（１９９４）４８８−４９２頁中で、
錫が炭素上ニッケル触媒の活性を増大させることを報告している。Ｍｕｅｌｌｅ
ｒらは米国特許第４，９１８，２１８号において、メタノールのハライド促進カ
ルボニル化用の担持ニッケル触媒にパラジウム及び場合によっては銅を添加する
ことを開示している。一般に、同様な条件下で行う場合には、ニッケル基材触媒
によって示される反応の速度は、類似のロジウム基材触媒によって示される反応
速度よりも遅い。

【００２０】ＦｕｊｉｍｏｔｏらはＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２（１９８９）
１４５−１４８頁中で、炭素上に担持された他の単一金属は、メタノールのハラ
イド促進気相カルボニル化においては活性が限られることを報告している。これ
らの金属のうち最も活性があるのはＳｎである。Ｓｎに続いてＰｂ、Ｍｎ、Ｍｏ
、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｓｅ、Ｗ、Ｇｅ及びＧａの順で活性が低くなっ
ていく。これらの他の単一金属触媒はいずれも決して、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉを基材
とする触媒、又は本発明の触媒、ほど活性ではない。

【００２１】多くの固体材料が、ハライド促進剤を添加しなくてもメタノールのカルボニル
化を触媒することが報告されている。ＧａｔｅｓらはＪｏｕｒｎａｌｏｆＭ
ｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，３（１９７７／７８）１−９頁におい
て、メタノールの液相カルボニル化のための、ポリマー結合ポリ塩素化チオフェ
ノールに結合したロジウムを含む触媒を記載している。Ｃｕｒｒｅｎｔはヨーロ
ッパ特許出願ＥＰ０１３００５８Ａ１中において、エーテル、水素及び
一酸化炭素を同族のエステル及びアルコールに転化するための不均質触媒として
、任意成分モリブデンを含む硫化ニッケルを使用することを記載している。

【００２２】Ｓｍｉｔｈらはヨーロッパ特許出願ＥＰ０５９６６３２Ａ１において
、ハライドを用いずにアルコールをカルボニル化するための触媒として、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＣｏを含むモルデナイトゼオライトを使用することを記載
している。Ｆｅｉｔｌｅｒは米国特許第４，６１２，３８７号中において、ハラ
イドを用いずにアルコール及び他の化合物を気相でカルボニル化するための触媒
として、遷移金属を含まないある種のゼオライトを使用することを記載している
。

【００２３】米国特許第５，２１８，１４０号（Ｗｅｇｍａｎ）は、不活性担体上に担持さ
れた金属イオン交換ヘテロポリ酸の存在下においてアルコール及びエーテルを一
酸化炭素によってカルボニル化することによって、アルコール及びエーテルをカ
ルボン酸及びエステルに転化するための気相法を記載している。反応に使用され
る触媒は、ハライドを用いないアルコール及び他の化合物の気相カルボニル化用
の触媒として、金属がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰ
ｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族陽イオンと錯体を形成した第Ｖ（ａ）
族及び第ＶＩ（ａ）族の少なくとも１種の金属であるポリオキソメタレート陰イ
オンを含む。この方法の実施において使用される好ましい型のヘテロポリ酸の一
般式は、Ｍ［Ｑ₁₂ＰＯ₄₀］（式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＩＩ族金
属の組み合わせであり、Ｑはタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、
クロム及びタンタルの１つ又はそれ以上であり、Ｐは燐であり、Ｏは酸素である
）である。

【００２４】先行技術に見られるいくつかの欠点としては、カルボニル化触媒の不安定性、
生成物選択性の欠如、さらに、液相が存在する方法においては、触媒溶液からの
反応生成物の分離、触媒の回収及び反応ゾーンへの触媒の再循還に必要な、寸法
が大きく且つコストのかかる回収装置及び操作の必要性が挙げられる。更に、触
媒の取り扱いによる損失が常に存在する。

【００２５】従って、カルボン酸及びそれらのエステルを製造するための気相カルボニル化
方法に使用できる、固相に保持された触媒が必要とされている。

【００２６】発明の概要簡潔に言うと、本発明は気相カルボニル化方法においてエステル及びカルボン
酸を製造するための固体担持触媒ならびに触媒組成物の製造方法に関する。固体
触媒との接触に適当な反応体としては、低級アルキルアルコール、エーテル及び
エステル−アルコール混合物が挙げられる。触媒は、有効量のイリジウムと元素
の周期表の第４族の金属、それらの各塩及びそれらの混合物から選ばれた少なく
とも１種の第２の金属を含む。イリジウムとチタン、ジルコニウム、ハフニウム
、それらの各塩及びそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種の第２金属は、
望ましくはカルボニル化反応に対して不活性の固体担体材料と組み合わされてい
る。

【００２７】本発明の別の側面は、固体担持触媒成分を有し且つ更にハロゲン及び／又はハ
ライド含有化合物（本明細書中では総称して「ハライド」と称する）を含む、気
相カルボニル化方法においてエステル及びカルボン酸を製造するためのカルボニ
ル化触媒に関する。

【００２８】本発明の目的は、固体担体材料と組み合わされた、イリジウムと元素の周期表
の第４族の金属から選ばれた第２の金属とを含むカルボニル化触媒組成物を提供
することにある。

【００２９】本発明の別の目的は、酢酸又は酢酸メチルを形成するための、メタノールの気
相カルボニル化用固相触媒組成物を提供することにある。

【００３０】本発明の別の目的は、カルボン酸を製造するための、より選択的且つ反応性の
カルボニル化触媒組成物を提供することにある。

【００３１】本発明のさらに別の目的は、酢酸をより高収率で生成し且つエーテル、アルデ
ヒド及び他の不所望な副生成物の形成を最小にする触媒生成物を提供することに
ある。

【００３２】本発明の別の目的は、本発明の触媒組成物の調製方法を提供することにある。

【００３３】本発明のこれら及び他の目的ならびに利点は、当業者には以下の「発明の詳細
な説明」から明らかになるであろう。

【００３４】発明の詳細な説明本発明の固体担持触媒は、気相カルボニル化方法において、低級アルキルアル
コール、エーテル及びエステル−アルコール混合物を反応させることによってカ
ルボン酸及びエステルを連続製造するのに特に有用である。この固体担持触媒は
、固体担体材料と組み合わされた、有効量のイリジウムと、元素の周期表の第４
族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）金属、それらの各塩及びそれらの混合
物からなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属とを含む。好ましい実施
態様において、触媒は、酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物の連続製造のため
の気相カルボニル化方法において特に有用である。気相カルボニル化は、通常、
生成物混合物の露点、すなわち、凝縮が起こる温度より高温で行われる。しかし
、露点は希釈、生成物組成及び圧力の複合関数であるので（特に、未反応一酸化
炭素、水素又は不活性希釈ガスのような非凝縮性ガスに関して）、温度が流出生
成物の露点より高いならば、この方法は更に、広い温度範囲にわたって実施でき
る。実際には、これが一般に約１００〜５００℃の温度範囲を決定し、１００〜
３２５℃の範囲の温度が好ましく、約１５０〜２７５℃の温度が特に有用である
。気相における操作は、触媒の溶解を排除する、すなわち、液体化合物の存在下
に実施される公知の不均一法において起こる触媒担体からの金属の滲出を排除す
るので有利である。

【００３５】温度と同様に、有効圧力範囲も生成物混合物の露点によって制限される。しか
し、流出生成物の液化を防ぐのに充分な温度で反応を行う場合には、広範囲の圧
力、例えば、約０．１〜１００バール（絶対）の圧力を使用できる。この方法は
好ましくは約１〜５０バール（絶対）、最も好ましくは約３〜３０バール（絶対
）の範囲の圧力で実施する。

【００３６】カルボニル化に適当な供給原料としては、本発明の触媒を用いてカルボニル化
できる低級アルキルアルコール、エーテル、エステル及びエステル−アルコール
混合物が挙げられる。供給原料の非限定的例としては、化合物中のアルコール性
ヒドロキシル基又は化合物中のエーテル酸素の酸素原子に脂肪族炭素原子が直接
結合し且つ更に芳香族成分を含むことができるアルコール及びエーテルが挙げら
れる。好ましくは、供給原料は、１種又はそれ以上の、炭素数１〜１０、好まし
くは１〜６の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭
素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキ
シアルカノールである。最も好ましい反応体はメタノールである。本発明の固体
担持触媒と共に使用するのに好ましい供給原料はメタノールであり、メタノール
は通常はメタノールとして供給するが、メタノールを発生する物質の組み合わせ
の形態で供給することもできる。このような物質の例としては、（ｉ）酢酸メチ
ルと水及び（ｉｉ）ジメチルエーテルと水が挙げられる。カルボニル化の間に、
酢酸メチル及びジメチルエーテルが共に反応器内で形成され、酢酸メチルが目的
生成物でないならば、それらは水と共に反応器に再循還し、そこで酢酸に転化す
る。従って、当業者はさらに、エステル供給物質からカルボン酸を製造するのに
本発明の触媒を利用できることに気付くであろう。

【００３７】メタノールを用いる場合には気体供給物質混合物中の水の存在は必須ではない
が、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの形成を抑制するためには若干量の
水の存在が望ましい。メタノールを用いて酢酸を発生させる場合には、メタノー
ルに対する水のモル比は０：１〜１０：１であることができるが、好ましくは０
．０１：１〜１：１の範囲である。酢酸メチル又はジメチルエーテルのような代
替メタノール源を用いる場合には、水の供給量は通常、メタノール代替物の加水
分解に必要な水のモルを見込んで増加される。従って、酢酸メチルまたはジメチ
ルエーテルを用いる場合には、エステル又はエーテルに対する水のモル比は１：
１〜１０：１の範囲であるが、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。酢酸の
製造において、メタノール、メチルエステル及び／又はジメチルエーテルの組み
合わせは、適量の水を添加することによってエーテル又はエステルを加水分解し
てメタノール反応体を生成するならば、同等であることは明白である。

【００３８】この触媒を気相カルボニル化方法に用いて酢酸メチルを生成する場合には、水
は添加すべきでなく、ジメチルエーテルが好ましい供給原料になる。更に、酢酸
メチルの製造においてメタノールを供給原料として用いる場合には、水を除去す
ることが必要である。しかし、本発明の触媒が最も有用性を示すのは酢酸の製造
である。

【００３９】固体担持触媒は、固体担体材料と結合した有効量のイリジウムと、元素の周期
表のチタン、ジルコニウム、ハフニウム金属、それらの各塩及びそれらの混合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属とを含む。

【００４０】固体担持触媒の調製に使用するイリジウムの化合物又は形態は一般に重要では
なく、触媒は種々のイリジウム含有化合物のいずれかから調製できる。更に言え
ば、ハロゲン化物の組み合わせ、三価窒素、三価燐の有機化合物、一酸化炭素、
水素及び２，４−ペンタンジオンを単独で又は組み合わせて含むイリジウム化合
物を使用できる。このような材料は市販されており、本発明に使用する触媒の調
製に使用できる。更に、イリジウムの酸化物も、適当な媒体中に溶解すれば使用
できる。好ましくは、イリジウムはその塩化物の１つの塩、例えば、イリジウム
三塩化物又は水和三塩化物、ヘキサクロロイリデート及びヘキサクロロイリデー
ト（ＩＶ）の種々の塩のいずれかである。当業者ならば、好ましいイリジウム錯
体の使用がコスト、溶解度及び性能の点で匹敵すべきことがわかるであろう。

【００４１】同様に、固体担持触媒の調製に使用する第２金属化合物の化合物又は形態も一
般に重要ではない。固体担持触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、それ
らの各塩及びそれらの混合物を含む種々の化合物のいずれかを用いて製造できる
。例えば、これらの金属のハライド、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、シクロペンタジ
エン及び２，４−ペンタン−ジオンを単独で又は組み合わせて使用できる。これ
らの化合物は市販されており、本発明の方法において使用する触媒の調製に使用
できる。これらの物質の酸化物も、適当な媒体中に溶解すれば使用できる。望ま
しくは、第２の金属の生成に使用する化合物はその金属の水溶性の形態である。
好ましい供給源は酸化物、硝酸塩及びそれらのハライドである。これらの塩のう
ち最も好ましい供給源は、有用な第２成分のこのリスト中でそれぞれに大きく異
なり得る溶解性、好ましくは水溶性によって決定される。このような好ましい第
２の金属の酸化物、フッ化物又は塩化物の塩は一般に市販されており、水溶性で
あり、錯体のアンモニウム塩がこの点で特に有用である。溶解性及び適用のし易
さのために、ジルコニウム及びハフニウムの塩が触媒の調製に好ましい。しかし
、第２の金属がチタン、チタンの塩及びそれらの混合物である場合には、活性は
更に改良され、コストは必ずしも法外に高いわけではない。

【００４２】イリジウム及び少なくとも１種の第２の金属に対して担体として作用するのに
有用な固体担体は、固定床又は流動床反応器中で使用できるような大きさの多孔
質固体からなる。代表的な担体材料は、約４００メッシュ／インチ〜約１／２イ
ンチの大きさを有する。好ましくは、担体は、表面積の大きい、活性炭を含む炭
素である。活性炭は公知であり、約０．０３ｇ／ｃｍ³〜約２．２５g／ｃｍ³の
密度を有する石炭又はピートから得ることができる。炭素は、約２００ｍ²／ｇ
〜約１２００ｍ²／ｇの表面積を有することができる。本発明に従って単独で又
は組み合わせて使用できる他の固体担体材料としては、軽石、アルミナ、シリカ
、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニ
ア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックスが挙げ
られる。固体担体の形状は特には重要ではなく、規則的又は不規則な形状のいず
れであってもよく、反応器内に配置される押出物、ロッド、ボール、破片などを
含む。

【００４３】担体上のイリジウム及び第２の金属の量は約０．０１〜約１０重量％であるこ
とができ、各成分は約０．１〜約２重量％であるのが好ましい。

【００４４】固体担体触媒の製造は、好ましくは適当な溶媒中にイリジウム及び第２の金属
成分を溶解又は分散させることによって実施する。次いで、固体担体材料に、イ
リジウム含有溶液及び第２の金属含有溶液を接触させる。望ましくは、イリジウ
ム及び第２金属はイリジウム及び第２金属の溶解含浸の結果として担体材料と組
み合わせることができ、その結果、担体上にイリジウム及び／若しくは金属の塩
、イリジウム及び／若しくは金属の酸化物、又は遊離金属を沈着させることがで
きる。担体材料とイリジウム及び第２の金属とを接触させる種々の方法を使用で
きる。例えば、イリジウム含有溶液を第２金属溶液と混合してから、担体材料に
含浸させることができる。あるいは、個々の溶液を別個に担体材料に含浸させる
か、又は担体材料と組み合わせてから担体材料に第２の溶液を含浸させることも
できる。例えば、既にイリジウム成分が取り込まれている、あらかじめ製造され
た触媒担体上に第２の金属成分を沈着させることができる。望ましくは、この代
替的実施態様においては、担体は第２の溶液と接触させる前に乾燥する。同様に
、イリジウム及び第２の金属は種々の形態で担体材料と結合させることができる
。例えば、イリジウムのスラリー及び少なくとも１種の第２金属のスラリーを担
体材料上にかけることができる。あるいは、担体材料は活性成分の過剰溶液中に
浸漬してから、過剰な分を当業者に知られた方法を用いて除去することができる
。溶媒又は液体は蒸発させる、すなわち、イリジウム及び第２金属の少なくとも
一部が固体担体と組み合わせるように固体担体を乾燥させる。乾燥温度は約１０
０〜約６００℃とすることができる。当業者ならば、乾燥時間が温度、湿度及び
溶媒によって異なることがわかるであろう。一般に、温度が低いほど、固体担体
から溶媒を有効に蒸発させるのに必要な加熱時間が長い。

【００４５】イリジウム及び第２の金属を溶液、分散液又は懸濁液の形態で供給するのに使
用する液体は、低沸点を有する、すなわち、約１０〜約１４０℃の温度において
高い蒸気圧を有する液体である。適当な溶媒の例としては、四塩化炭素、ベンゼ
ン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ピリジン、ジエチ
ルアミン、アセトアルデヒド、酢酸、テトラヒドロフラン及び好ましくは水が挙
げられる。

【００４６】本発明の別の実施態様において、カルボニル化触媒は更に、２種の異なる相成
分、すなわち、前述の活性な固相触媒金属成分部分と、触媒として活性であるこ
とができ且つカルボニル化を助ける蒸気のハロゲン及び／又はハライド含有化合
物助触媒成分を含むことができる。用語「ハライド」は、総称的に且つ「ハロゲ
ン」、「ハロゲン化物」または「ハロゲン化物含有化合物」と互換的に用い、単
数又は複数の形態を共に含む。ハライド助触媒は、触媒製造工程において導入す
ることもでき、又は好ましくは反応体と共にカルボニル化反応器に導入する。活
性金属成分をハライド助触媒と接触させた結果、イリジウムと第２の金属の最終
的な活性種が１種又はそれ以上の配位化合物又はそれらのハライドとして存在で
きる。

【００４７】実際には、低級アルキルアルコール、エーテル、エステル及びエステル−アル
コール混合物の少なくとも１種の反応体の反応体（単独又は組み合わせ）；一酸
化炭素；並びに前記ハライドを含む気体混合物を、前記のイリジウム及び第２金
属担持触媒を含むカルボニル化反応器に供給する。気相の反応体を固体担持触媒
と接触させる。反応器は、カルボニル化条件の温度及び圧力下に保持する。酢酸
が目的生成物である場合には、供給原料はメチルアルコール、ジメチルエーテル
、酢酸メチル、ハロゲン化メチル又はそれらの任意の組み合わせからなることが
できる。生成される酸の割合を増大するのが望ましい場合には、エステルを水と
共に反応器に再循還させるか、エステルを水と共に別の反応器に投入して、別の
ゾーンで酸を生成することができる。

【００４８】一酸化炭素は精製一酸化炭素とすることもできるし、他の気体を含むこともで
きる。一酸化炭素は高純度である必要はなく、一酸化炭素の含量は約１〜約９９
容量％、好ましくは約７０〜約９９容量％であることができる。気体混合物の残
りは、窒素、水素、二酸化炭素、水及び炭素数１〜４のパラフィン系炭化水素の
ような気体である。水素は反応化学量論の一部ではないが、最適触媒活性を維持
するのに有用な場合がある。水素に対する一酸化炭素の好ましい比は一般に、約
９９：１〜約２：１であるが、これより水素レベルが高くてもおそらく有用であ
ろう。

【００４９】供給物質のハライド成分は１種又はそれ以上の塩素、臭素及び／又はヨウ素を
含み、好ましくは気相カルボニル化条件の温度及び圧力下で蒸気である臭素及び
／又はヨウ素を含む。適当なハライドとしては、ハロゲン化水素、例えばヨウ化
水素及び気体ヨウ化水素酸；炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びアリール
、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタ
ン、１−ヨードブタン、臭化メチル、臭化エチル及びヨウ化ベンジルが挙げられ
る。望ましくは、ハライドはハロゲン化水素又は炭素数６以下のハロゲン化アル
キルである。好ましいハライドの非限定的例としては、ヨウ化水素、臭化メチル
及びヨウ化メチルが挙げられる。ハライドは、Ｉ₂、Ｂｒ₂又はＣｌ₂とすること
もできる。

【００５０】有効なカルボニル化を引き起こすために存在するハライドの量は、ハライドに
対するメタノール又はメタノール等価物のモル比で約１：１〜１０，０００：１
、好ましくは約５：１〜約１０００：１の範囲である。

【００５１】本発明の好ましい側面において、本発明の気相カルボニル化触媒を、酢酸、酢
酸メチル又はそれらの混合物の製造に使用できる。この方法は、メタノール及び
一酸化炭素を含む気体混合物をカルボニル化ゾーン中で前記のイリジウム／第２
の金属触媒と接触させ、そしてカルボニル化ゾーンから気体生成物を回収する工
程を含む。

【００５２】実施例本発明を以下に示した具体例によってより詳細に説明する。これらの例は説明
的な実施態様であって、本発明を限定するものではなく、むしろ「特許請求の範
囲」の範囲及び内容において広く解釈すべきであることを理解されたい。

【００５３】以下の実施例において、特に断わらない限り、触媒は全て同様な方法で調製し
た。

【００５４】触媒１ジルコニウム及びイリジウムを含む、本発明による触媒を以下のようにして製
造した。塩化ジルコニル八水和物（０．３７６ｇ，１．１６ミリモル）を周囲温度にお
いて蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。次いで、ＣＡＬＧＯＮから得られた、８０
０ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０
ｇにこの溶液を添加した。顆粒がさらさらになるまで、混合物を蒸気浴を用いて
蒸発皿上で加熱し、連続的に撹拌した。さらさらした顆粒を、長さ１０６ｃｍ×
外径約２５ｍｍの石英管に移した。混合物が炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほ
ぼ中心に位置するように、混合物を含む充填石英管を３要素電気管炉中に置いた
。窒素を流量１００標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通しながら
、充填管を周囲温度から３００℃まで２時間にわたって加熱し、約３００℃に２
時間保持してから、周囲温度まで冷却した。石英管からこの活性炭上ジルコニウ
ムを取り出し、次の工程で用いた。

【００５５】塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（０．４１２ｇ，１．１６ミリモル）を蒸留
水３０ｍＬに溶解させ、次いで、蒸発皿中の活性炭顆粒上ジルコニウムに（上か
ら）この溶液を添加した。混合物を、さらさらになるまで蒸気浴を用いて加熱し
、連続的に撹拌した。さらさらした顆粒を、長さ１０６ｃｍ×外径約２５ｍｍの
石英管に移した。混合物が炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中心に位置する
ように、混合物を含む充填石英管を３要素電気管炉中に置いた。窒素を流量１０
０標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通しながら、管を周囲温度か
ら３００℃まで２時間にわたって加熱し、約３００℃に２時間保持してから、周
囲温度まで冷却した。この触媒は、Ｚｒを０．５３％、Ｉｒを１．１２％含み、
密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

【００５６】比較触媒Ａ比較触媒Ａに関しては、活性炭担体上イリジウムを以下のようにして製造した
。塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（０．４１８ｇ，Ｉｒ１．１７ミリモル）
を蒸留水３０ｍＬに溶解させた。次いで、この溶液をＣＡＬＧＯＮから得られた
、８００ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する１２×４０メッシュの活性炭顆
粒２０ｇに添加した。混合物を、顆粒がさらさらになるまで蒸気浴を用いて蒸発
皿中で加熱し、連続的に撹拌した。さらさらした顆粒を、長さ１０６ｃｍ×外径
約２５ｍｍの石英管に移した。混合物が炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中
心に位置するように、混合物を含む充填石英管を３要素電気管炉中に置いた。窒
素を流量１００標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通し、管を周囲
温度から３００℃まで２時間にわたって加熱し、約３００℃に２時間保持してか
ら、周囲温度まで冷却した。比較触媒Ａは、Ｉｒを１．１０％含み、密度が０．
５７ｇ／ｍＬであった。

【００５７】比較触媒Ｂ比較触媒Ｂに関しては、活性炭担体上ジルコニウムを以下のようにして製造し
た。塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の代わりに、塩化ジルコニル八水和物（０．
３７６ｇ，１．１６ミリモル）を用いた以外は比較触媒Ａを製造するのに使用し
た手法を繰り返した。塩化ジルコニル八水和物の溶解は室温で行った。比較触媒
ＢはＺｒを０．５３％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

【００５８】触媒２ハフニウム及びイリジウムを含む、本発明による第２の触媒を以下のようにし
て製造した。塩化ジルコニル八水和物の代わりに、オキシ塩化ハフニウム水和物（０．３０
９ｇ，１．１６ミリモル）を用いた以外は、触媒例１に使用した製造を繰り返し
た。オキシ塩化ハフニウム水和物の溶解は周囲温度で行った。触媒２は、Ｈｆを
１．０４％、Ｉｒを１．１２％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

【００５９】比較触媒Ｃ比較触媒Ｃに関しては、活性炭担体上ハフニウムを以下のようにして製造した
。塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の代わりに、オキシ塩化ハフニウム水和物（
０．３０９ｇ，１．１６ミリモル）を用いた以外は比較触媒Ａを製造するのに使
用した手法を繰り返した。オキシ塩化ハフニウム水和物の溶解は室温で行った。
比較触媒ＣはＨｆを１．０４％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

【００６０】メタノールのカルボニル化反応器系は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ合金製の直径６．３５ｍｍ（１／４インチ）
の管材料の８００〜９５０ｍｍ（３１．５及び３７インチ）の部分からなるもの
であった。この管の上部は、予熱及び反応（カルボニル化）ゾーンを構成し、こ
れらのゾーンは、反応器の上端から約４１０ｍｍの位置に、触媒の支持材の役割
をする石英ウールを挿入し、次いで以下の材料を順次加えることによって組み立
てた：（１）微細石英チップ（８４０ミクロン）０．７ｇのベッド；（２）前記
例に記載されたようにして製造した触媒の１つ０．５ｇ；及び（３）微細石英チ
ップ更に６ｇ。管の上端は、液体及び気体供給物質を投入するための入り口マニ
ホールドに取り付けた。

【００６１】６ｇの微細石英チップは、液体供給物質を気化させるための熱交換表面として
の役割を果たした。組立、始動、運転及び運転停止時を含めて常に液体供給物質
が触媒床に接触しないように注意した。管材料の残りの下方部分（生成物回収部
）は渦冷却器で構成され、これは、使用した管材料の元の長さによって長さが異
なり、操作の間じゅう、概ね０〜５℃に保持した。

【００６２】気体はＢｒｏｏｋｓ流量調節装置を用いて供給し、液体は高性能液体クロマト
グラフィーポンプを用いて供給した。反応ゾーンを出た気体生成物は、０〜５℃
で動作する渦冷却器を用いて凝縮させた。生成物貯留槽は、反応器系から下流に
配置されたタンクであった。圧力は、反応器系の出口側でＴｅｓｃｏｍ４４−
２３００Ｒｅｇｕｌａｔｏｒを用いて保持し、反応部の温度は反応系の外側にお
いて加熱テープを用いて保持した。

【００６３】反応器を温度約２４０℃及び圧力１７．２ｂａｒａ（２５０ｐｓｉａ）に保ち
ながら、反応器への水素及び一酸化炭素の供給を開始した。水素流量は２５標準
立方センチメーター／分（ｃｃ／分）に、一酸化炭素流量は１００ｃｃ／分に設
定した。反応器部分は、１時間または温度及び圧力が安定するまで（いずれか長
い方）、これらの条件下に保持した。次に、高圧液体クロマトグラフィーポンプ
を始動させ、メタノール７０重量％及びヨウ化メチル３０重量％からなる混合物
を１２ｍｌ／分の速度で供給した（この溶液は密度が１ｇ／ｍＬであった）。液
体生成物のサンプルを、ガスクロマトグラフィー技術を用いて定期的に採取及び
分析した。

【００６４】カルボニル化例触媒１を用いた前記手法の間に定期的に採取したサンプルの組成及び重量を表
１に示す。表中、「時間」はメタノールの供給から始まって個々のサンプルが採
取されるまでのカルボニル化の総操作時間（時間）である。「ＭｅＩ」（ヨウ化
メチル）、「ＭｅＯＡｃ」（酢酸メチル）、「ＭｅＯＨ」（メタノール）及び「
ＨＯＡｃ」（酢酸）の下に記載した値は、サンプル中に存在するこれらの化合物
のそれぞれの重量％である。各サンプルの重量はｇで示してある。

【００６５】

【表１】

【００６６】触媒１を用いた前記実験に基づくアセチル生成速度を、以下の表２に示す。サ
ンプル番号及び時間の値は、表１の値に対応する。「生成アセチル」は、時間の
各増分の間に生成された酢酸メチル及び酢酸の量をミリモルで表す。生成アセチ
ルは下記式から計算する。生成アセチル＝（サンプル重量（ｇ））×１０×（（ＭｅＯＡｃの重量％／７４）＋（ＡｃＯＨの重量％／６０）

【００６７】「生成速度」は、時間の各増分（時間増分）の間、すなわち、サンプル間の操
作時間の間の、生成アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時である。生成
アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時（空時収量）を求める式は以下の
通りである。（（触媒の密度（ｇ／ｍｌ）×（生成アセチル））（（使用触媒（ｇ）×（時間増分））

【００６８】

【表２】

【００６９】７１時間の試験の間に、触媒は８．６０モルのアセチルを生成した。これは、
アセチル２４２モル／触媒（ｋｇ）／時（アセチル／ｋｇ_cat−時）の速度、又
は空時収量、アセチル１３８モル／Ｌ_cat−時）を表す。

【００７０】触媒２及び比較触媒Ａ〜Ｃを用いたカルボニル化前記と同様な手法及びパラメーターを用いるメタノールのカルボニル化におい
て、触媒２及び比較例触媒Ａ〜Ｃを用いた。各触媒に関する生成アセチル（モル
）／触媒（ｋｇ）／時及び生成アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時に
よって表される生成速度を以下の表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３からわかるように、イリジウム及び第４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）からの少
なくとも１種の金属を含むカルボニル化触媒は、全く予想外で並外れて非常に速
いアセチル生成速度を生じる。

【００７３】本発明をその好ましい実施態様によって示し且つ説明したが、種々の変更なら
びに置換、部品、成分及び方法の工程の並び替えは、本発明の新しい精神及び範
囲から逸脱しない限りにおいて当業者によって実施できることを理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 67/37 Ｃ０７Ｃ 67/37 69/14 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者タスティン，ジェラルドチャールズアメリカ合衆国，テネシー 37660，キングスポート，ロザーウッドドライブ 1065 (72)発明者カーバー，ドナルドリーアメリカ合衆国，テネシー 37642，チャーチヒル，リンウッドアベニュ 536 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BA21A BC50A BC50B BC51A BC51B BC52A BC52B BC74A BC74B BD11A CB72 FA02 FB14 4H006 AA02 AC46 AC48 BA10 BA22 BA49 BA55 BE20 BE40 BS10 KA33 4H039 CA65 CA66 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有効量のイリジウムと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
、それらの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる第２の金属から本質
的になり、イリジウム及び少なくとも１種の第２の金属が固体触媒担体材料と組
み合わされている、低級アルキルアルコール、エーテル、エステル及びエステル
−アルコール混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造するのに有
用なカルボニル化触媒。
【請求項２】前記担体が炭素、活性炭、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレ
イ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト、セラミックス及びそれらの組み
合わせからなる群から選ばれる請求項１に記載のカルボニル化触媒。
【請求項３】前記固体担体が炭素である請求項１に記載のカルボニル化触
媒。
【請求項４】前記炭素担体が活性炭である請求項２に記載のカルボニル化
触媒。
【請求項５】前記触媒が前記イリジウム及び少なくとも１種の前記第２の
金属をそれぞれ０．０１〜１０重量％含む請求項１に記載のカルボニル化触媒。
【請求項６】前記触媒が前記イリジウム及び少なくとも１種の前記第２の
金属をそれぞれ０．１〜２重量％含む請求項１に記載のカルボニル化触媒。
【請求項７】前記第２の金属がジルコニウム、その各塩及びそれらの混合
物から選ばれる請求項１に記載のカルボニル化触媒。
【請求項８】Ｉ₂、Ｂｒ₂及びＣｌ₂からなる群から選ばれる分子ハライド
、ハロゲン化水素、気体ヨウ化水素酸、炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及
びアリール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれるハライド促進成分を含
む第２成分を更に含んでなる請求項１に記載のカルボニル化触媒。
【請求項９】前記ハライド促進成分がヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化
エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化水素
、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物からなる群から
選ばれる請求項８に記載のカルボニル化触媒。
【請求項１０】前記ハライド促進成分がヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭化
水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項８に記載の
カルボニル化触媒。
【請求項１１】固体触媒担体材料と組み合わされた、イリジウムと、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、それらの各塩及びそれらの混合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の第２の金属それぞれ０．０１〜１０重量％から本質
的になる、気相カルボニル化方法において酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物
を製造するのに有用なカルボニル化触媒。
【請求項１２】前記固体担体が炭素である請求項１１に記載のカルボニル
化触媒。
【請求項１３】前記固体担体が活性炭である請求項１１に記載のカルボニ
ル化触媒。
【請求項１４】Ｉ₂、Ｂｒ₂及びＣｌ₂からなる群から選ばれる分子ハライ
ド、ハロゲン化水素、気体ヨウ化水素酸、炭素数１２以下のハロゲン化アルキル
及びアリール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれるハライド促進成分か
らなる第２の成分を更に含んでなる請求項１１に記載のカルボニル化触媒。
【請求項１５】イリジウムと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、それ
らの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の金
属をそれぞれ０．０１〜１０重量％含んでなる固体担持成分、並びにＩ₂、Ｂｒ₂ 及びＣｌ₂、ハロゲン化水素、気体ヨウ化水素酸、炭素数１２以下のハロゲン化
アルキル及びアリール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれるハライドと
から本質的になり、イリジウム及び少なくとも１種の第２の金属が固体触媒担体
材料と組み合わされている、気相カルボニル化方法において酢酸、酢酸メチル及
びそれらの混合物を製造するのに有用なカルボニル化触媒。
【請求項１６】前記固体担体が炭素である請求項１５に記載のカルボニル
化触媒。
【請求項１７】前記固体担体が活性炭である請求項１５に記載のカルボニ
ル化触媒。
【請求項１８】（ａ）炭素、活性炭、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ
、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト、セラミックス及びそれらの組み合
わせからなる群から選ばれる固体担体材料を準備し；（ｂ）その担体材料を、イリジウムと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、そ
れらの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の
金属とを含む溶液と接触させ；そして（ｃ）０．０１〜１０重量％のイリジウム及び少なくとも１種の第２の金属が組
み合わされた固体担体材料を乾燥させる工程を含んでなる、エステル及びジカルボン酸を製造するための低級アルキルア
ルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化に有用
な固体担持触媒組成物の製造方法。
【請求項１９】前記固体担体材料と、Ｉ₂、Ｂｒ₂、Ｃｌ₂、ヨウ化水素、
ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨ
ードブタン、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種の成分とを接触させることを更に含んでなる
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】前記担体材料が活性炭である請求項１８に記載の方法。