JP4242762B2 - 錫促進イリジウム触媒を用いた低級脂肪族アルコールの気相カルボニル化 - Google Patents

Description

本発明は、触媒有効量のイリジウム及び錫を含む固体担持触媒を用いた、エステル及びカルボン酸を製造する、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコールのエーテル及びエステル誘導体並びにエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化方法に関する。更に詳しくは、本発明は、活性炭と関連した触媒有効量のイリジウム及び錫を有する固体触媒を用いた、酢酸及び酢酸メチルを製造するメタノール及び／又はメタノール生成源の気相カルボニル化方法に関する。

低級カルボン酸及びエステル、例えば酢酸及び酢酸メチルは長年、工業用化学薬品として知られてきた。酢酸は種々の中間体及び最終製品の製造に使用される。例えば重要な誘導体には種々のポリマー用のモノマー又はコモノマーとして使用できる酢酸ビニルがある。酢酸自体は、容器業界において、特にＰＥＴ飲料容器の形成において広く使用されるテレフタル酸の製造において溶剤として使用される。

メタノールのような低級アルキルアルコール及びエーテルを、それらの対応するカルボン酸及びエステルにカルボニル化するために金属触媒を使用するに当たっては、多くの研究活動がなされている。

メタノールのカルボニル化は、よく知られた反応であり、一般には液相中で触媒を用いて実施される。これらの商業的方法及び単一炭素源からアセチルを形成するための他のアプローチに関する詳細な総説は、Ｈｏｗａｒｄらによって非特許文献１に記載されている。一般に、メタノールを用いた酢酸の製造のための液相カルボニル化反応は、第ＶＩＩＩ族金属及びヨウ素又はヨウ素含有化合物、例えばヨウ化水素及び／もしくはヨウ化メチルを含む均一触媒系を用いて実施する。ロジウムは最も一般的な第ＶＩＩＩ族金属触媒であり、ヨウ化メチルは最も一般的な促進剤である。これらの反応は、触媒の沈殿を防ぐために、水の存在下で実施する。例えば特許文献１（Ｇａｒｌａｎｄら）は、イリジウム触媒もしくはロジウム触媒、ハロゲン化アルキル、水及びレニウム促進剤を含む液体反応組成物中においてアルキルアルコールと一酸化炭素を接触させることによる、アルキルアルコール及び／又は反応性誘導体のカルボニル化によるカルボン酸の製造のための液相カルボニル化方法を記載している。

均一相カルボニル化法の欠点は、触媒溶液からの生成物の分離に追加の工程が必要であり、触媒のハンドリングロスが常に存在する点である。触媒中の金属の損失は、配管及び処理装置への活性金属のプレートアウトとそれによるカルボニル化に対しての金属の不活性化及び生成物からの触媒の不完全な分離による損失のようないくつかの要因による可能性がある。金属自体が非常に高価であるため、金属成分のこのような損失はコストがかさむ。

特許文献２は、Ｒｈ−Ｉ均一法におけるより少ない水の使用を可能にする触媒系へのリチウムの混和を記載している。イリジウムはまたメタノールのカルボニル化反応に対して活性な触媒であるが、その他の点では同様な条件下で使用される場合にはロジウム触媒よりも反応速度が遅い。

特許文献３は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム又はタングステンが、液相Ｉｒ−Ｉ触媒系の速度及び安定性を改良することを教示している。一般に、酢酸の製造に現在使用されている均一カルボニル化法は、比較的速い生産速度及び比較的高い選択率を示す。しかし、不均一触媒には、生成物の分離がより容易であり、構成材料のコストがより低く、再循還が容易であり、且つ速度が更に速いという潜在的利点がある。

Ｓｃｈｕｌｔｚ（特許文献４）は、気相反応におけるカルボン酸の形成に、アルコールのカルボニル化用担持ロジウム不均一触媒を用いることを開示している。Ｓｃｈｕｌｔｚは更に、ハロゲン化物促進剤の存在を開示している。

Ｓｃｈｕｌｔｕｚ（特許文献５）は、同様な担持ロジウム触媒と、周期表の第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニド及びアクチニド元素から選ばれた促進剤との併用を記載している。

Ｕｈｍ（特許文献６）は、ハロゲン化物促進気相メタノールカルボニル化反応用の担持ロジウムのための促進剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属を使用することを記載している。Ｐｉｍｂｌｅｔｔ（特許文献７）は、炭素担体に担持されたロジウムとニッケルの組み合わせが、ロジウム又はニッケルのいずれか単独よりも活性であることを教示している。

イリジウムを均一アルコールカルボニル化触媒として使用する以外に、Ｐａｕｌｉｋら（特許文献８）は、気相ハロゲン促進不均一アルコールカルボニル化法における触媒として不活性担体に担持されたイリジウムを使用することを記載している。

特許文献９及び１０は単一遷移金属成分カルボニル化触媒のための担体として特殊な炭素を使用することを記載している。

特許文献１１はアルコール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化方法に関する。

特許文献１１は、液相中、均一触媒系の存在下でアルコールをカルボニル化する第１カルボニル化反応器を含むカルボニル化方法を開示しており、この第１反応器からの発生気体は次に追加のアルコールと混合され、担持触媒を含む第２反応器に供給される。第１反応器中で使用される均一触媒系は、ロジウム及びイリジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ族金属及びハロゲン成分を含む。第ＶＩＩＩ族金属がイリジウムである場合には、均一触媒系はまた、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれた任意の共促進剤を含むことができる。第２反応器において使用される担持触媒は、イリジウム、ロジウム及びニッケルからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属並びに任意の金属促進剤を炭素担体上に含む。任意の金属促進剤は鉄、ニッケル、リチウム及びコバルトであることができる。第２カルボニル化反応器ゾーン内の条件は、第２反応器内に混合蒸気及び液体相が存在するようなものである。第２反応器中における液相成分の存在は、必然的に担持触媒からの活性金属の浸出をもたらし、それが次に、触媒活性をかなり低下させ、コスト高となる活性触媒成分の交換につながる。

この文献は、１バールの圧力下、ハロゲン化物促進剤の存在下における気相アルコールカルボニル化触媒としてのロジウム含有ゼオライトの使用に関するいくつかのレポートを含む。この型の触媒に関する主要参考文献は、Ｍａｎｅｃｋらによって提示される（非特許文献２）。Ｇｅｌｉｎら（非特許文献３）は、ハロゲン化物促進剤の存在下におけるメタノールの気相カルボニル化用の触媒としてゼオライトに含まれるロジウム又はイリジウムを使用する例を記載している。Ｋｒｚｙｗｉｃｋｉら（非特許文献４）は、メタノールのハロゲン化物促進気相カルボニル化におけるロジウム用の担体としてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び二酸化チタンを使用することを記載しているが、これらの担体は一般的に炭素ほど有効ではない。Ｌｕｆｔら（特許文献１２及び関連した開示）は、カルボン酸無水物へのエーテル又はエステルのハロゲン化物促進気相カルボニル化用の不均一触媒に第ＶＩＩＩ族金属を結合させる手段として、種々の担体に化学的に結合するキレート配位子を使用することを記載している。

Ｅｖａｎｓら（特許文献１３）は、酸化物担体に結合した窒素又は燐配位子に結合した貴金属を基材とするハロゲン化物促進気相メタノールカルボニル化用の不均一触媒を記載している。

Ｐａｎｓｔｅｒら（特許文献１４）は、アルコールのハロゲン化物促進液相カルボニル化用の不均一触媒としてロジウム含有有機ポリシロキサン−アンモニウム化合物を使用することを記載している。

Ｄｒａｇｏら（特許文献１５）は、メタノールのハロゲン化物促進カルボニル化を含む多数のカルボニル化反応のための触媒として、陰イオン型の単一の遷移金属に結合した陰イオン交換樹脂を使用することを記載している。担持配位子及び陰イオン交換樹脂は液相カルボニル化反応における金属の固定にかなり役立つが、一般的には、担持配位子及び陰イオン交換樹脂の使用は、アルコールの気相カルボニル化においては、活性金属成分用担体としての炭素の使用に比較して有利ではない。一般に、これらの触媒は高温において不安定であるため、気相法にはあまりふさわしくない。

活性炭担持ニッケルは、メタノールのハロゲン化物促進気相カルボニル化用不均一触媒として研究されており、供給材料混合物に水素を添加する場合には、速度の増加が観察される。炭素担持ニッケル触媒系に関する関連参考事項はＦｕｊｉｍｏｔｏらによって非特許文献５及び６並びにそれらに含まれる参考文献によって提供される。Ｌｉｕら（非特許文献７）は、錫が炭素担持ニッケル触媒の活性を増大させることを報告している。Ｍｕｅｌｌｅｒら（特許文献１６）は、メタノールのハロゲン化物促進カルボニル化用の担持ニッケル触媒にパラジウム及び、場合によっては、銅を添加することを開示している。一般に、ニッケル基材触媒による反応の速度は、同様な条件下で実施される場合、類似のロジウム基材触媒による反応の速度よりも遅い。

炭素に担持された他の単一金属は、Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（非特許文献８）によって、メタノールのハロゲン化物促進気相カルボニル化においては活性が限られることが報告されている。これらの金属のうち最も活性が高いのはＳｎである。Ｓｎに次いでＰｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｓｅ、Ｗ、Ｇｅ及びＧａの順に活性が低くなる。これらの他の単一金属触媒はいずれも、Ｒｈ、ＩｒもしくはＮｉを基材とするものほど、また、本発明の触媒ほど活性が高くない。

多数の固体材料が、ハロゲン化物促進剤を添加することなく、メタノールのカルボニル化を触媒することが報告されている。Ｇａｔｅｓら（非特許文献９）は、メタノールの液相カルボニル化のための、ポリマー結合ポリ塩素化チオフェノールに結合したロジウムを含む触媒を記載している。Ｃｕｒｒｅｎｔ（特許文献１７）は、エーテル、水素及び一酸化炭素の同族エステル及びアルコールへの転化のための不均一触媒として、任意のモリブデンを含む硫化ニッケルを使用することを記載している。

Ｓｍｉｔｈら（特許文献１８）は、アルコールの、ハロゲン化物を使用しないカルボニル化のための触媒としてＣｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＣｏを含むモルデナイトゼオライトを使用することを記載している。Ｆｅｉｔｌｅｒ（特許文献１９）は、気相におけるアルコール及び他の化合物の、ハロゲン化物を用いないカルボニル化のための触媒として、遷移金属を含まないある種のゼオライトを使用することを記載している。

特許文献２０（Ｗｅｇｍａｎ）は、不活性担体に担持された金属イオン交換ヘテロポリ酸の存在下における一酸化炭素によるアルコール及びエーテルのカルボニル化によって、アルコール及びエーテルをカルボン酸及びエステルに転化する気相法を記載している。反応に使用する触媒は、気相中におけるアルコール及び他の化合物のハロゲン化物不使用カルボニル化用の触媒として、金属がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族陽イオンで錯化された第Ｖ（ａ）族及び第ＶＩ（ａ）族の少なくとも１種であるポリオキソメタレート陰イオンを含む。この方法の実施に使用されるヘテロポリ酸の好ましい形態の一般式は、Ｍ［Ｑ₁₂ＰＯ₄₀］（式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＩＩ族金属の組合せであり、Ｑはタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタンタルのうち１つ又はそれ以上であり、Ｐは燐であり、Ｏは酸素である）である。

特許文献２１（Ｔｕｓｔｉｎら）は、触媒担体材料に担持されたイリジウム並びにルテニウム、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金及びルテニウムから選ばれた少なくとも１種の第２金属を有する気相カルボニル化触媒を記載している。

特許文献２２（Ｕｈｍら）はメタノールの気相カルボニル化を用いたエタノールの製造方法を記載している。この方法に使用される触媒は担体材料上に担持されたロジウム化合物並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属から選ばれた第２金属成分を含む。

米国特許第５，５１０，５２４号 米国特許第５，１４４，０６８号 ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ７５２ ４０６ Ａｌ 米国特許第３，６８９，５３３号 米国特許第３，７１７，６７０号 米国特許第５，４８８，１４３号 米国特許第５，２５８，５４９号 米国特許第３，７７２，３８０号 ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ １２０ ６３１ Ａ１ ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ４６１ ８０２ Ａ２ ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ７５９ ４１９ Ａ１ 米国特許第４，７７６，９８７号 米国特許第５，１８５，４６２号 米国特許第４，８４５，１６３号 米国特許第４，４１７，０７７号 米国特許第４，９１８，２１８号 ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ １３０ ０５８ Ａ１ ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ５９６ ６３２ Ａ１ 米国特許第４，６１２，３８７号 米国特許第５，２１８，１４０号 米国特許第５，９００，５０５号 米国特許第５，４１４，１６１号 Ｈｏｗａｒｄら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１８（１９９３），３２５〜３５４ Ｍａｎｅｃｋら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，３（１９８８），４２１〜４２９ Ｇｅｌｉｎら，Ｐｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．８（１９８８），１３１５〜１３２０ Ｋｒｚｙｗｉｃｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６（１９７９），４３１〜４４０ Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８７）， ８９５〜８９８ Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３３（１９９２），３７０〜３８２ Ｌｉｕら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３（１９９４），４８８〜４９２ Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（１９８９），１４５〜１４８ Ｇａｔｅｓら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３（１９７７／７８）１〜９

従って、触媒が固相に保持される、カルボン酸及びそれらのエステルの製造用の不均一カルボニル化法が必要とされている。

要するに、本発明は、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物及びそれらの混合物を含む反応体の気相カルボニル化法である。この方法は固体活性炭担体材料を伴なった触媒有効量のイリジウム及び錫を有する不均一触媒を用いて気相カルボニル化反応条件下で反応体を接触させることを含む。好ましい実施態様において、本発明方法はまた、固体触媒の存在下で反応体を蒸発ハロゲン化物促進剤と接触させることを含む。本明細書中で使用する用語「伴なった（又は伴なわれた）（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ）」とは、イリジウム及び錫金属並びに／又はそれらの各金属含有化合物を固体活性炭担体材料上に又は固体活性炭担体材料中に混和又は伴なわせるための任意の形を意味する。イリジウム及び錫金属を固体活性炭担体を伴なわせることができる非限定的な例としては、イリジウム含有溶液及び錫含有溶液を順次用いた担体の含浸、浸漬、噴霧及び塗布（被覆）又はイリジウム及び錫の混合物を含む溶液を用いた担体の含浸、浸漬、噴霧及び塗布が挙げられる。

本発明の目的は、エステル及びカルボン酸を製造する低級アルキルアルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化法を提供することにある。更に詳しくは、本発明の目的は、メタノール又はメタノール生成性組成物から酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造する気相カルボニル化法を提供することにある。

本発明の別の目的は、一般に均一カルボニル化法触媒に伴って起こるハンドリングロスを減少又は排除するために触媒を固相中に保持する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、より安定な触媒を用い且つ触媒回収及び再利用並びに溶剤回収の必要性を低減する、酢酸及び酢酸メチルの製造用の気相カルボニル化方法を提供することにある。

本発明のこれら及び他の目的は及び利点は、当業者には以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明によれば、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性化合物、例えば低級アルキルアルコールのエーテル及び／又はエステル誘導体並びにエステル−アルコール混合物、更に一酸化炭素を固体担持触媒と接触させることによる、カルボン酸及びエステルの連続製造方法のための気相カルボニル化法が提供される。固体担持触媒は、望ましくはカルボニル化反応に不活性である固体担体材料を伴なった、有効量のイリジウム及び／又はイリジウム含有化合物並びに錫及び／又は錫塩を含む。気相カルボニル化法の実施に際しては、気相カルボニル化条件の温度及び圧力下の反応体をカルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中において固体担持イリジウム及び錫触媒と接触させる。本発明方法の好ましい一実施態様において、反応体は蒸気ハロゲン化物促進剤と共に供給する。好ましい一実施態様において、本発明は、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の連続製造のための、メタノール又はメタノール生成源の気相カルボニル化を提供する。

望ましくは、気相カルボニル化法は、反応体及び生成物混合物の露点より高い温度において、即ち、凝縮が起こる温度より高い温度において実施する。しかし、露点は、希釈（特に、非凝縮性ガス、例えば未反応一酸化炭素、水素又は不活性希釈ガスに関して）、生成物の組成及び圧力の複合関数であるので、温度が反応体及び生成物の露点を超えるのであれば、本発明方法は広範囲の温度にわたって実施できる。実際には、これが一般に約１００〜約５００℃の温度範囲を決定し、約１００〜約３５０℃の温度が好ましく、約１５０〜２７５℃の温度が特に有用である。気相における実施は、触媒の溶解をなくす、即ち、液体化合物の存在下において実施される周知の不均一方法において起こる触媒担体からの金属浸出をなくすので有利である。

温度と同様に、有効圧力範囲も生成物混合物の露点によって制限される。反応体及び生成物の液化を防ぐのに充分な温度で反応を実施するならば、広範囲の圧力、例えば約０．１〜１００バール（絶対）（ｂａｒａ）の範囲の圧力を使用できる。この方法は約１〜５０バール（絶対）の範囲の圧力において実施するのが好ましく、約３〜３０バール（絶対）が最も好ましい。

カルボニル化に適当な供給原料、即ち、反応体としては、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成エーテル、低級アルキルアルコール生成エステル及びそれらの混合物が挙げられる。適当な供給原料の非限定的例としては、脂肪族炭素原子が化合物中のアルコール性ヒドロキシル基又は化合物中のエーテル酸素のいずれかの酸素原子に直接結合しており且つ更に芳香族部分を含むことができるアルコール及びエーテルが挙げられる。好ましくは、供給原料は、１種又はそれ以上の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキシアルカノールである。最も好ましい反応体はメタノールである。メタノールは本発明の固体担持触媒と共に使用するのに好ましい供給原料であって、通常はメタノールとして供給するが、メタノールを生成する材料の組合せの形態で供給することもできる。このような材料の例としては、（ｉ）酢酸メチルと水、及び（ｉｉ）ジメチルエーテルと水がある。カルボニル化の間に、酢酸メチルとジメチルエーテルは共に反応器内で形成され、酢酸メチルが目的生成物でない場合には、それらは水と共に反応器に再循還され、酢酸に転化される。

メタノールを用いる場合には気体供給材料混合物中の水の存在は不可欠ではないが、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの形成を抑えるには若干の水の存在が望ましい。メタノールを用いて酢酸を生成する場合には、水対メタノールのモル比は０：１〜１０：１であることができるが、好ましくは０．０１：１〜１：１の範囲である。酢酸メチル又はジメチルエーテルのような代替メタノール源を用いる場合には、水の供給量は通常は、メタノール代替物の加水分解に必要な水のモルに相当するように増加させる。従って、酢酸メチル又はジメチルエーテルを用いる場合には、水対エステル又はエーテルのモル比は１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。酢酸の製造においては、適量の水を添加してエーテル又はエステルを加水分解させてメタノール反応体を生成するならば、メタノール、メチルエステル及び／又はジメチルエーテルの組み合わせは等価であることは明白である。

メチルエステルである酢酸メチルが目的生成物である場合には、カルボニル化プロセスには水を添加すべきではなく、ジメチルエーテルが好ましい供給原料になる。更に、酢酸メチルの製造においてメタノールを供給原料として用いる場合には、水の除去が必要である。しかし、本発明の触媒の第一の用途は酢酸の製造である。

固体担持触媒は、固体担体材料を伴なった触媒有効量のイリジウムを含む。固体担持触媒の製造に使用するイリジウムの化合物又は形態は一般には重要ではなく、この触媒は種々のイリジウム含有化合物のいずれかから製造できる。実際には、ハロゲン化物、三価窒素、三価燐の有機化合物、一酸化炭素、水素及び２，４−ペンタンジオンを単独で又は組合せて含むイリジウム化合物である。このような材料は市販されており、本発明に使用する触媒の製造に使用できる。更に、イリジウムの酸化物も、適当な媒体に溶解させれば使用できる。好ましくは、イリジウムは、三塩化イリジウム又は水和三塩化イリジウムのようなその塩化物の１つの塩、ヘキサクロロイリデート及びヘキサクロロイリデート（ＩＶ）の種々の塩のいずれかである。当業者は、好ましいイリジウム錯体の使用はコスト、溶解度及び性能に基づいて同等でなければならないことがわかるであろう。

担体上の金属としてのイリジウムの量は、固体担持触媒の総重量に基づき、約０．０１〜約１０重量％であることができ、約０．１〜約２重量％のイリジウムが好ましい。

固体担持触媒はまた、第２金属成分として所定量の錫を含む。触媒の製造に使用する錫の形態は重要ではない。触媒の固相成分は、種々の錫含有化合物から製造できる。適当な錫化合物としては、塩化錫（ＩＩ）のような錫ハロゲン化物；炭素原子の少なくとも１つが錫部分に結合している、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボン酸塩及びアリール基の炭素数が６〜２４のアリールカルボン酸塩；シュウ酸錫（ＩＩ）のような酸化錫；並びにこのような錫含有化合物の混合物が挙げられる。本発明に使用するのに好ましい錫材料源は、入手容易性、コスト、毒性の低さ及び水（好ましい溶剤）への溶解度の高さに基づき、塩化錫（ＩＩ）、好ましくは水性ＨＣｌに溶解されたもの及びシュウ酸錫（ＩＩ）である。

担体上における金属としての錫の量は広範囲に変化させることができ、例えば固体担持触媒の総重量に基づき、錫約０．０１〜１０重量％であることができる。しかし、触媒中の錫の好ましい量は、固体担持触媒の総重量に基づき、錫約０．１〜５重量％である。

イリジウム及び錫の担体として有用な固体担体は、固定床又は流動床反応器に使用できる大きさの多孔質固体からなる。代表的な担体材料は、１インチ〜約１／２インチ当たり約４００メッシュの大きさを有する。好ましくは、担体は、表面積の大きい、活性炭を含む炭素である。活性炭は公知であり、密度が約０．０３〜約２．２５ｇ／ｃｍ³の石炭又は泥炭から得ることができる。炭素は約２００〜約１２００m²／ｇの表面積を有することができる。本発明に従って単独で又は組み合わせて使用できる他の固体担体材料としては、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックが挙げられる。固体担体の形状は特には重要でなく、規則的なものでも不規則なものでもよく、反応器内に配置される押出物、ロッド、ボール、破片などを含む。

固体担体触媒の製造は、好ましくはイリジウム及び錫金属成分を適当な溶剤中に溶解又は分散させることによって実施する。次いで、固体担体材料をイリジウム及び錫含有溶液と接触させる。望ましくは、イリジウム及び錫は、金属の塩、金属の酸化物を生じることができるイリジウム及び錫の溶解含浸の結果として、又は担体上に担持された自由（遊離）金属として、担体材料に伴なわれることができる。担体材料をイリジウム及び錫と接触させる種々の方法を使用できる。例えばイリジウム含有溶液を錫含有溶液と混合してから、担体材料を含浸させることができる。あるいは、前記の個々の金属含有溶液は、順次各金属を担体材料に伴なわせてから、担体材料に第２金属含有溶液を含浸させることによって、固体担体に伴なわせることができる。例えば既に表面にイリジウム成分が組み込まれた、予め製造した触媒担体に、錫含有溶液を担持させることができる。望ましくは、この実施態様において、担体は乾燥させてから第２溶液と接触させる。同様に、イリジウム及び錫は、種々の形態で担体材料に伴なわせることができる。例えばイリジウム及び錫のスラリーを担体材料上に注ぐこともできるし、担体材料に噴霧することもできるし、あるいは担体材料を、イリジウム及び錫含有溶液の過剰溶液中に浸漬することもでき、この場合には過剰な溶液は当業者に知られた方法を用いて後で除去する。溶剤を蒸発させて、即ち、固体担体を乾燥させて、イリジウム及び錫の少なくとも一部分を固体担体に伴なわせる。乾燥温度は約１００〜約６００℃であることができる。当業者は、乾燥時間は温度、湿度及び溶剤によって異なることがわかるであろう。一般に、温度が低いほど、固体担体から溶剤を効率よく蒸発させるのに必要な加熱時間は長い。

イリジウム及び錫を溶液、分散液又は懸濁液の形態で供給するのに使用する液体は望ましくは、約１０〜約１４０℃の低い沸点を有する液体である。適当な溶剤の例としては、四塩化炭素、ベンゼン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ピリジン、ジエチルアミン、アセトアルデヒド、酢酸、テトラヒドロフラン及び好ましくは水が挙げられる。

好ましい一実施態様において、この方法は更に、固体触媒の存在下で反応体を、塩素、臭素及びヨウ素化合物から選ばれた蒸気状ハロゲン化物促進剤と接触させることを含む。好ましくは、蒸気状ハロゲン化物は、気相カルボニル化条件の温度及び圧力下では蒸気である臭素及びヨウ素化合物から選ばれる。適当なハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、例えばヨウ化水素及び気体ヨウ化水素酸；炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、ハロゲン化物はハロゲン化水素又は炭素数６以下のハロゲン化アルキルである。好ましいハロゲン化物の非限定的例としては、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物が挙げられる。ハロゲン化物はまた、Ｉ₂、Ｂｒ₂又はＣｌ₂のような分子ハロゲン化物であることもできる。好ましくは、ハロゲン化物は反応体と共にカルボニル化反応器に導入する。活性金属成分をハロゲン化物促進剤と接触させる結果として、イリジウム及び錫の最終活性種は１種又はそれ以上の配位化合物又はそれらのハロゲン化物として存在できる。

実際には、低級アルキルアルコール及び／又は低級アルキルアルコール生成性組成物の少なくも１種の反応体；一酸化炭素；並びに前記の少なくとも１種のハロゲン化物を有する気体混合物を、イリジウム及び錫担持触媒を含むカルボニル化反応器に供給する。気相の反応体を固体担持触媒と接触させる。反応器をカルボニル条件の温度及び圧力下に保持する。次いで、蒸気状生成物を回収する。

本発明の好ましい側面において、本発明の気相カルボニル化方法は、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の製造に使用できる。本発明の方法はメタノール又はメタノール生成組成物及び一酸化炭素を含む気体混合物をカルボニル化ゾーン中でカルボニル化条件下において固体担持イリジウム及び錫触媒と接触させ、前記カルボニル化ゾーンから気体生成物を回収する工程を含む。酢酸が目的生成物である場合には、供給原料はメチルアルコール、ジメチルエーテル、酢酸メチル、ハロゲン化メチル又はそれらの任意の組合せからなることができる。生産される酸の比率を増大するのが望ましい場合には、エステルを水と共に反応器に再循還させるか、あるいは水と共に別の反応器に投入して、別のゾーン中で酸を製造できる。

一酸化炭素は、精製一酸化炭素であることもできるし、他の気体を含むこともできる。一酸化炭素は高純度である必要はなく、一酸化炭素は約１〜約９９容量％、好ましくは約７０〜約９９容量％であることができる。気体混合物の残りは、窒素、水素、二酸化炭素、水及び炭素数１〜４のパラフィン系炭化水素のような気体であることができる。水素は反応化学量論の一部ではないが、最適な触媒活性の維持に水素が有用な場合もある。一酸化炭素対水素の好ましい比は一般に、約９９：１〜約２：１であるが、水素レベルが更に高い範囲も有用であると考えられる。

有効なカルボニル化を引き起こすために存在するハロゲン化物の量は、ハロゲン化物に対するメタノール又はメタノール等価物のモル比で約１：１〜１０，０００：１であり、好ましい範囲は約５：１〜約１０００：１である。

本発明を、以下の具体的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は実例となる実施態様であり、本発明を限定とすることを目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容の中で広く解釈されるべきであることを理解されたい。

実施例中、そうでないことを明記した場合を除いて、触媒は全て同様な方法で製造した。

触媒Ｉ
触媒の製造において、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物４１８ｍｇ（Ｉｒ １．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。二塩化錫（ＩＩ）二水和物２６３ｍｇ（錫１．１７ミリモル）を２ｍＬの１１．６Ｍ ＨＣｌ中に溶解させることによって、第２の溶液を製造した。続いて、この溶液を更に１０ｍＬの蒸留水で希釈した。これら２つの溶液を合し、次いで、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒（Ｃａｌｇｏｎから入手可能）２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
本発明に係る固体担持触媒（触媒Ｉ）は、Ｉｒ １．０８％、Ｓｎ ０．６７％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

比較触媒例Ｉ
活性金属としてイリジウムのみを含む比較触媒の製造においては、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物４１８ｍｇ（Ｉｒ １．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
この触媒（比較触媒Ｃ−Ｉ）は、Ｉｒ １．１０％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

比較触媒例ＩＩ
第２の比較触媒は、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物４１２ｍｇを蒸留水２０ｍＬに溶解させることによって製造した。第２の溶液は、二塩化錫（ＩＩ）二水和物２６３ｍｇ（錫１．１７ミリモル）を１０ｍＬの１１．６Ｍ ＨＣｌに溶解させることによって製造した。これら２つの溶液を合し、次いで、蒸発皿に含まれるＤａｖｉｓｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｒａｄｅ ５７ ２０．０ｇに添加した。シリカは約３００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。

比較触媒例ＩＩＩ
第３の比較触媒は、塩化錫（ＩＩ）二水和物２６３ｍｇ（Ｉｒ １．１０ミリモル）を、濃塩酸１０ｍＬと蒸留水２０ｍＬとの混合物中に溶解させることによって製造した。この溶液を次に、蒸発皿に含まれるα−アルミナ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから入手可能；α−Ａｌｕｍｉｎａ Ａｌ−３９２０Ｔ）２０ｇに添加した。α−アルミナは３〜５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。

第２の溶液は、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物４１８ｍｇ（Ｉｒ １．１７ミリモル）を溶解させることによって製造した。次いで、この溶液を、乾燥して、予め錫を含浸してある前記乾燥α−アルミナ担体２０ｇに添加した。次に、前記と同様な方法で担体を乾燥させた。

比較触媒例ＩＶ
塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物２８２ｍｇ（Ｒｈ １．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍＬ中に溶解させることによって、第４の比較触媒を製造した。この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。

比較触媒例Ｖ
塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物２８２ｍｇ（Ｒｈ １．１７ミリモル）及び二塩化錫（ＩＩ）二水和物２６３ｍｇ（１．１７ミリモル）を、１１．６Ｍ濃塩酸５ｍＬと蒸留水２５ｍＬとの混合物中に溶解させることによって、第５の比較触媒を製造した。この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。この混合物を、前記例ＩＶに記載した方法に従って加熱し、乾燥させた。

メタノールのカルボニル化
反応器系は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ合金製の直径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の管材料８００〜９５０ｍｍ（３１．５及び３７インチ）で構成した。管の上部は、予熱及び反応（カルボニル化）ゾーンを構成した。これらのゾーンは、反応器の上部から４１０ｍｍの位置に触媒の支持材として働くように石英ウールを挿入し、続いて以下のものを順に挿入することによって組み立てた：（１）微細石英チップ（８４０ミクロン）の０．７ｇの床；（２）前記例において記載したようにして製造した触媒の１つ０．５ｇ；及び（３）微細石英チップ更に６ｇ。管の上部を、液体及び気体供給材料を導入するための入り口マニホールドに取り付けた。

微細石英チップ６ｇは、液体供給材料を蒸発させるための熱交換表面として働いた。組立時、始動時、運転時及び停止時を含めて常に液体供給材料が触媒床と接触しないように気をつけた。管材料の残りの下方部分（生成物回収部）は、渦流冷却器で構成され、渦流冷却器は、使用する管材料の最初の長さによって長さが異なり、操作の間約０〜５℃に保持した。

気体はＢｒｏｏｋｓ流量調整器を用いて供給し、液体は高性能液体クロマトグラフィーポンプを用いて供給した。反応ゾーンから出た気体生成物は、０〜５℃で動作している渦流冷却器を用いて凝縮した。生成物貯留タンクは、反応器系の下流に配置されたタンクであった。圧力は、反応器系の出口側でＴｅｓｃｏｍ ４４−２３００ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒを用いて保持し、反応部の温度は、反応系の外側の加熱テープを用いて保持した。

反応器を温度２４０℃及び圧力１７．２ｂａｒａ（２５０ｐｓｉａ）に保持しながら、水素及び一酸化炭素の反応器への供給を開始した。水素の流量は、２５標準ｃｃ／分に設定し、一酸化炭素流量は１００ｃｃ／分に設定した。反応部はこれらの条件下に１時間又は温度及び圧力が安定するまで（いずれか長い方）保持した。次いで、高圧液体クロマトグラフィーポンプを始動させ、メタノール７０重量％及びヨウ化メチル３０重量％からなる混合物を１２ｍｌ／分の速度で供給した（溶液の密度は１ｇ／ｍＬであった）。ガスクロマトグラフ法を用いて液体生成物のサンプルを定期的に採取及び分析した。

カルボニル化例Ｉ
触媒Ｉを用いた前記操作の間に定期的に採取したサンプルの組成及び重量を以下の表Ｉに示す。表中、「時間」は、そのサンプルを採取するまでにメタノール供給によって開始されたカルボニル化の合計操作時間（時間）である。表中、「ＭｅＩ」（ヨウ化メチル）、「ＭｅＯＡｃ」（酢酸メチル）、「ＭｅＯＨ」（メタノール）及び「ＨＯＡｃ」（酢酸）の下に記載した値は、サンプル中に存在するそれらの各化合物の重量％である。各サンプルの重量をｇで示す。

触媒Ｉを用いた前記実験に基づくアセチル生産速度を表ＩＩに示す。表ＩＩ中のサンプル番号及び時間の数字は、表Ｉと対応する。「生産アセチル」は、時間の各増分の間に生産された酢酸メチル及び酢酸の量（ミリモル）を表す。生産アセチルは下記式から計算される：
生産アセチル＝（サンプル重量（ｇ））×１０×（（ＭｅＯＡｃ重量％）／７４）＋
（ＡｃＯＨ重量％）／６０））。

「生産速度」は、時間の各増分（各時間増分）の間の、即ち、サンプル間の操作時間における生産アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時である。生産アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時（空時収量）を求めるための式は以下の通りである：
（（触媒の密度（ｇ／ｍｌ））×（生産アセチル））
（（使用触媒ｇ）×（時間増分））

１４１時間の試験の間に、触媒はアセチルを１３．７６モル生産した。これは、アセチル１９５モル／触媒（ｋｇ）／時（アセチル（モル）／ｋｇ_cat−時）の速度に、又は空時収量として表すと、アセチル１１１モル／Ｌ_cat−時に相当する。

比較カルボニル化例
比較触媒Ｃ−Ｉ〜Ｃ−Ｖを、前記と同じ手法及びパラメーターを用いてメタノールのカルボニル化に用いた。各触媒について、生産アセチル（モル）／触媒（ｋｇ）／時及び生産アセチル（モル）／触媒容量（Ｌ）／時で表される生産速度を表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩからわかるように、活性炭上にイリジウム及び錫を有する固体担持触媒は、イリジウム単独、シリカ担体又はアルミナ担体上イリジウム及び錫から得られた触媒よりも有意に活性が高い。更に、とりわけ、より従来式のロジウムカルボニル化触媒は錫を組み合わせた場合には３０％低い活性を示すことから、イリジウムと錫との組み合わせが活性を増大させることは全く予想されないことである。

本発明を好ましい実施態様によって説明したが、当業者ならば、本発明の新規性及び範囲から逸脱しない限りにおいて、部分、成分及び工程段階の種々の変更、置換及び再配列が可能なことがわかるであろう。

Claims (19)

1. 低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物及びそれらの混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造する気相カルボニル化方法であって、前記方法がカルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中で気相条件下において前記反応体及び一酸化炭素を触媒と接触させることを含んでなり、且つ前記触媒が固体活性炭担体材料を伴なった触媒有効量のイリジウム及び錫を含んでなる気相カルボニル化方法。
2. 前記反応体が炭素数１〜１０の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキシアルカノール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
3. 前記反応体がメタノールである請求項１に記載の方法。
4. 前記反応体がジメチルエーテルである請求項１に記載の方法。
5. 前記気相から製造されるエステル及びカルボン酸が酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記反応体を前記カルボニル化ゾーン中で、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、ヨウ化ベンジル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた蒸気状ハロゲン化物化合物と接触させることを更に含む請求項１に記載の方法。
7. 前記ハロゲン化物がヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭素、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
8. 前記カルボニル化ゾーンを温度１００〜３５０℃及び圧力１〜５０バール（絶対）に保持する請求項１に記載の方法。
9. 前記イリジウム及び錫を、それぞれ、触媒の総重量に基づき、０．１〜１０重量％含む請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒が前記イリジウムを、触媒の総重量に基づき、０．１〜２重量％及び錫を、触媒の総重量に基づき、０．１〜５重量％含む請求項１に記載の方法。
11. 酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を製造する気相カルボニル化法であって、ａ．気相カルボニル化条件の温度及び圧力下で、カルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中でメタノール、一酸化炭素及びハロゲン化物を含む気体混合物を、固体触媒（固体活性炭担体材料を伴なった、触媒の総重量に基づき、０．０１〜１０重量％のイリジウム及び、触媒の総重量に基づき、０．０１〜１０重量％の錫を含む）と接触させ、そしてｂ．気体生成物から酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を回収する工程を含んでなる気相カルボニル化方法。
12. 前記ハロゲン化物促進剤がヨウ化水素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、ヨウ化ベンジル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
13. 前記ハロゲン化物促進剤がヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭素、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
14. 前記カルボニル化ゾーンを温度１００〜３５０℃及び圧力１〜５０バール（絶対）に保持する請求項１１に記載の方法。
15. 前記触媒が前記イリジウムを０．１〜２重量％及び前記錫を０．１〜５重量％含む請求項１１に記載の方法。
16. 酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を製造する気相カルボニル化法であって、ａ．気相カルボニル化条件の温度及び圧力下で、カルボニル化反応器のカルボニル化ゾーン中でメタノール、一酸化炭素及びハロゲン化物を含む気体混合物を、固体触媒（固体活性炭担体材料を伴なった、触媒の総重量に基づき、０．１〜２重量％のイリジウム及び、触媒の総重量に基づき、０．１〜５重量％の錫を含む）と接触させ、そしてｂ．気体生成物から酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を回収する工程を含んでなる気相カルボニル化方法。
17. 前記ハロゲン化物促進剤がヨウ化水素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、ヨウ化ベンジル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
18. 前記カルボニル化ゾーンを温度１００〜３５０℃及び圧力１〜５０バール（絶対）に保持する請求項１６に記載の方法。
19. 存在する前記ハロゲン化物の量がメタノール又はメタノール等価物対ハロゲン化物のモル比で１：１〜１０，０００：１である請求項１６に記載の方法。