DE60225800T2

DE60225800T2 - Dampfphasencarbonylierungsverfahren von niederen aliphatischen alkoholen unter verwendung eines mit zinn dotierten iridium katalysators

Info

Publication number: DE60225800T2
Application number: DE60225800T
Authority: DE
Inventors: Joseph Robert Kingsport ZOELLER; Andy Hugh Kingsport SINGLETON; Gerald Charles Kingsport TUSTIN; Donald Lee Church Hill CARVER
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: EP1397337A1; US6617471B2; JP4242762B2; CN1321970C; JP2004531576A; CN1505604A; WO2003000640A1; DE60225800D1; US20030065217A1; ATE390402T1; EP1397337B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Dampfphasen-Carbonylierung von Niederalkylalkoholen, Ether- und Esterderivaten der Alkohole und Ester-Alkohol-Mischungen, um unter Verwendung eines festen, geträgerten Katalysators, der eine katalytisch wirksame Menge von Iridium und Zinn umfasst, Ester und Carbonsäuren herzustellen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol und/oder einer Methanol erzeugenden Quelle, um unter Verwendung eines Katalysators, der eine katalytisch wirksame Menge von Iridium und Zinn assoziiert mit aktiviertem Kohlenstoff aufweist, Essigsäure und Methylacetat herzustellen.
STAND DER TECHNIK
Niedere Carbonsäuren und -ester, wie Essigsäure und Methylacetat, sind seit vielen Jahren als industrielle Chemikalien bekannt. Essigsäure wird bei der Herstellung von verschiedenen Zwischen- und Endprodukten verwendet. Ein wichtiges Derivat ist beispielsweise Vinylacetat, das als Monomer oder Comonomer für verschiedene Polymere verwendet werden kann. Essigsäure selbst wird als Lösungsmittel bei der Herstellung von Terephthalsäure verwendet, welche in großem Umfang in der Behälterindustrie und insbesondere bei der Herstellung von PET-Getränkebehältern verwendet wird.
Es hat hinsichtlich der Verwendung von Metallkatalysatoren für die Carbonylierung von Niederalkylalkoholen, wie Methanol, und -ethern zu ihren entsprechenden Carbonsäuren und Estern beträchtliche Forschungsaktivitäten gegeben.
Die Carbonylierung von Methanol ist eine wohlbekannte Reaktion und wird typischerweise in flüssiger Phase mit einem Katalysator ausgeführt. Eine gründliche Übersicht über diese kommerziellen Verfahren und andere Ansätze, um die Bildung von Acetyl ausgehend von einer ein einzelnes Kohlenstoffatom enthaltenden Quelle zu bewerkstelligen, wird von Howard et al. in Catalysis Today, 18 (1993) 325–354 beschrieben. Im Allgemeinen wird die in flüssiger Phase erfolgende Carbonylierungsreaktion für die Herstellung von Essigsäure unter Verwendung von Methanol unter Verwendung von homogenen Katalysatorsystemen ausgeführt, welche ein Gruppe VIII-Metall und Iod oder eine Iod enthaltende Verbindung, wie Iodwasserstoff und/oder Methyliodid, umfassen. Rhodium ist der üblichste Gruppe VIII-Metallkatalysator und Methyliodid ist der üblichste Promotor. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Wasser ausgeführt, um die Präzipitation des Katalysators zu verhindern. Beispielsweise beschreibt das U.S.-Patent 5,510,524 , Garland et al., ein in flüssiger Phase erfolgendes Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Carbonsäure durch Carbonylierung eines Alkylalkohols und/oder reaktiven Derivats, indem der Alkohol mit Kohlenmonoxid in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung, die einen Iridium-Katalysator oder Rhodium-Katalysator, ein Alkylhalogenid, Wasser und einen Rhenium-Promotor umfasst, in Kontakt gebracht wird.
Ein Nachteil eines in homogener Phase erfolgenden Carbonylierungsverfahrens ist, dass zusätzliche Schritte erforderlich sind, um die Produkte von den Katalysatorlösungen abzutrennen, und es gibt stets Handhabungsverluste des Katalysators. Verluste des Metalls in dem Katalysator können mehreren Faktoren zugeschrieben werden, wie der galvanischen Abscheidung des aktiven Metalls auf Rohrleitungen und bei dem Verfahren zum Einsatz kommenden Ausrüstungsgegenständen, wodurch das Metall für Carbonylierungszwecke inaktiv gemacht wird, und Verluste aufgrund einer unvollständigen Abtrennung des Katalysators von den Produkten. Diese Verluste der Metall-Komponente sind kostspielig, da die Metalle ihrerseits sehr teuer sind.
Das U.S.-Patent 5,144,068 beschreibt die Aufnahme von Lithium in das Katalysatorsystem, die die Verwendung von weniger Wasser in dem homogenen Rh-I-Verfahren erlaubt. Iridium ist ebenfalls ein aktiver Katalysator für Methanol-Carbonylierungsreaktionen, liefert aber normalerweise niedrigere Reaktionsraten als jene, die Rhodium-Katalysatoren bieten, wenn sie unter ansonsten ähnlichen Bedingungen verwendet werden.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 752 406 A1 lehrt, dass Ruthenium, Osmium, Rhenium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium oder Wolfram die Rate und Stabilität des in flüssiger Phase zum Einsatz kommenden Ir-I-Katalysatorsystems verbessern. Allgemein ermöglichen die homogenen Carbonylierungsverfahren, die gegenwärtig verwendet werden, um Essigsäure herzustellen, relativ hohe Produktionsraten und -selektivität. Jedoch bieten heterogene Katalysatoren die potentiellen Vorteile einer leichteren Produktabtrennung, von geringere Kosten verursachenden Konstruktionsmaterialien, leichter Rückführung und sogar höheren Raten.
Schultz offenbart in dem U.S.-Patent 3,689,533 die Verwendung eines geträgerten heterogenen Rhodium-Katalysators für die Carbonylierung von Alkoholen, um Carbonsäuren in einer Dampfphasen-Reaktion zu bilden. Schultz offenbart weiter das Vorhandensein eines Halogenid-Promotors.
Schultz beschreibt in dem U.S.-Patent 3,717,670 einen ähnlichen geträgerten Rhodium-Katalysator in Kombination mit Promotoren, die aus Gruppe IB-, IIIB-, IVB-, VB-, VIB-, VIII-, Lanthaniden- und Aktiniden-Elementen des Periodensystems ausgewählt werden.
Uhm beschreibt in dem U.S.-Patent 5,488,143 die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen als Promotoren für geträgertes Rhodium für die durch Halogenid als Promotor geförderte Dampfphasen-Carbonylierungsreaktion von Methanol. Pimblett lehrt in dem U.S.-Patent 5,258,549 , dass die Kombination von Rhodium und Nickel auf einem Kohlenstoff-Träger aktiver ist als jedes Metall für sich allein.
Zusätzlich zu der Verwendung von Iridium als homogener Alkohol-Carbonylierungskatalysator beschreiben Paulik et al. in dem U.S.-Patent 3,772,380 die Verwendung von Iridium auf einem inerten Träger als einen Katalysator bei dem in der Dampfphase erfolgenden, durch Halogenid als Promotor geförderten, heterogenen Alkohol-Carbonylierungsverfahren.
Die europäischen Patentanmeldungen EP 0 120 631 A1 und EP 0 461 802 A2 beschreiben die Verwendung von speziellen Kohlenstoffen als Träger für eine einzelne Übergangsmetall-Komponente umfassende Carbonylierungskatalysatoren.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 759 419 A1 betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon.
EP 0 759 419 A1 offenbart ein Carbonylierungsverfahren, umfassend einen ersten Carbonylierungsreaktor, in welchem ein Alkohol in der flüssigen Phase in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems carbonyliert wird und das Abgas aus diesem ersten Reaktor dann mit zusätzlichem Alkohol gemischt und in einen zweiten Reaktor, welcher einen geträgerten Katalysator enthält, eingespeist wird. Das in dem ersten Reaktor eingesetzte homogene Katalysatorsystem umfasst eine Halogen-Komponente und ein Gruppe VIII-Metall, ausgewählt aus Rhodium und Iridium. Wenn das Gruppe VIII-Metall Iridium ist, kann das homogene Katalysatorsystem auch einen optionalen Co-Promotor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Indium und Gallium, enthalten. Der geträgerte Katalysator, der in dem zweiten Reaktor eingesetzt wird, umfasst ein Gruppe VIII-Metall, welches aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhodium und Nickel ausgewählt ist, und einen optionalen Metall-Promotor auf einem Kohlenstoff-Träger. Der optionale Metall- Promotor kann Eisen, Nickel, Lithium und Cobalt sein. Die Bedingungen innerhalb der zweiten Carbonylierungsreaktorzone sind derart, dass gemischte Dampf- und flüssige Phasen in dem zweiten Reaktor vorhanden sind. Das Vorhandensein einer in flüssiger Phase vorliegenden Komponente in dem zweiten Reaktor führt unvermeidbar zum Auslaugen der aktiven Metalle aus dem geträgerten Katalysator, was wiederum zu einer substantiellen Abnahme der Aktivität des Katalysators und einem kostspieligen Ersetzen der aktiven Katalysatorkomponente führt.
Die Literatur enthält mehrere Berichte über die Verwendung von Rhodium enthaltenden Zeolithen als Dampfphasen-Carbonylierungskatalysatoren für Alkohole bei 1 Bar Druck in Gegenwart von Halogenid-Promotoren. Die führenden Referenzen hinsichtlich dieser Art von Katalysator werden von Maneck et al. in Catalysis Today, 3 (1988), 421–429, aufgeführt. Gelin et al. geben in Pure & Appl. Chem., Band 60, Nr. 8, (1988), 1315–1320, Beispiele für die Verwendung von in Zeolith enthaltenem Rhodium oder Iridium als Katalysatoren für die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Halogenid-Promotor an. Krzywicki et al. beschreiben im Journal of Molecular Catalysis, 6 (1979), 431–440, die Verwendung von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid als Träger für Rhodium in der durch Halogenid als Promotor geförderten Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol, aber diese Träger sind im Allgemeinen nicht so effizient wie Kohlenstoff. Luft et al. beschreiben in dem U.S.-Patent 4,776,987 und in damit in Zusammenhang stehenden Offenbarungen die Verwendung von chelatbildenden Liganden, die chemisch an verschiedene Träger angeheftet sind, als ein Mittel, um Gruppe VIII-Metalle an einen heterogenen Katalysator anzuheften für die durch Halogenid als Promotor geförderte Dampfphasen-Carbonylierung von Ethern oder Estern zu Carbonsäureanhydriden.
Evans et al. beschreiben in dem U.S.-Patent 5,185,462 heterogene Katalysatoren für eine durch Halogenid als Promotor geförderte Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol basierend auf Edelmetallen, angeheftet an Stickstoff- oder Phosphor-Liganden, die an einen Oxid-Träger angeheftet sind.
Panster et al. beschreiben in dem U.S.-Patent 4,845,163 die Verwendung von Rhodium enthaltenden Organopolysiloxan-Ammonium-Verbindungen als heterogene Katalysatoren für die durch Halogenid als Promotor geförderte, in flüssiger Phase erfolgende Carbonylierung von Alkoholen.
Drago et al. beschreiben in dem U.S.-Patent 4,417,077 die Verwendung von Anionenaustauscherharzen, die an anionische Formen eines einzelnen Übergangsmetalls gebunden sind, als Katalysatoren für eine Anzahl von Carbonylierungsreaktionen, einschließlich der durch Halogenid als Promotor geförderten Carbonylierung von Methanol. Obwohl geträgerte Liganden und Anionenaustauscherharze für das Immobilisieren von Metallen in in flüssiger Phase erfolgenden Carbonylierungsreaktionen von einigem Nutzen sein können, bietet im Allgemeinen die Verwendung von geträgerten Liganden und Anionenaustauscherharzen keinen Vorteil bei der Dampfphasen-Carbonylierung von Alkoholen verglichen mit der Verwendung des Kohlenstoffs als Träger für die aktive Metallkomponente. Typischerweise sind diese Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen instabil, was sie für Dampfphasen-Verfahren schlecht geeignet macht.
Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff ist als ein heterogener Katalysator für die durch Halogenid als Promotor geförderte Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol untersucht worden und es werden erhöhte Raten beobachtet, wenn Wasserstoff zu der Einsatzmaterialmischung hinzugesetzt wird. Relevante Referenzen hinsichtlich der Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysatorsysteme werden von Fujimoto et al. in Chemistry Letters (1987) 895–898 und im Journal of Catalysis, 133 (1992), 370–392, und in den darin enthaltenen Referenzen angegeben. Liu et al. berichten in Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 488–492, dass Zinn die Aktivität des Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysators verstärkt. Mueller et al. offenbaren in dem U.S.-Patent 4,918,218 die Zugabe von Palladium und gegebenenfalls Kupfer zu geträgerten Nickelkatalysatoren für die durch Halogenid als Promotor geförderte Carbonylierung von Methanol. Im Allgemeinen sind die Reaktionsraten, die auf Nickel basierende Katalysatoren ermöglichen, niedriger als jene, die die analogen, auf Rhodium basierenden Katalysatoren liefern, wenn der Betrieb unter ähnlichen Bedingungen erfolgt.
Von Fujimoto et al. ist in Catalysis Letters, 2 (1989) 145–148, berichtet worden, dass andere einzelne Metalle, die auf Kohlenstoff als Träger aufgebracht sind, begrenzte Aktivität bei der durch Halogenid als Promotor geförderten Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol haben. Das aktivste von diesen Metallen ist Sn. Sn folgen in der Reihenfolge abnehmender Aktivität Pb, Mn, Mo, Cu, Cd, Cr, Re, V, Se, W, Ge und Ga. Keiner von diesen anderen, ein einzelnes Metall umfassenden Katalysatoren ist nahezu so aktiv wie jene, die auf Rh, Ir, Ni basieren, oder der Katalysator der Erfindung.
Es ist darüber berichtet worden, dass eine Anzahl von festen Materialien die Carbonylierung von Methanol ohne die Zugabe des Halogenid-Promotors katalysiert. Gates et al. beschreiben im Journal of Molecular Catalysis, 3 (1977/78) 1–9, einen Katalysator, welcher Rhodium angeheftet an an Polymer gebundenes polychloriertes Thiophenol enthält, für die in flüssiger Phase erfolgende Carbonylierung von Methanol. Current beschreibt in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 130 058 A1 die Verwendung von sulfidiertem Nickel, welches optionales Molybdän enthält, als einen heterogenen Katalysator für die Umwandlung von Ethern, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in homologe Ester und Alkohole.
Smith et al. beschreiben in der europäischen Patentanmeldung EP 0 596 632 A1 die Verwendung von Mordenit-Zeolith, enthaltend Cu, Ni, Ir, Rh oder Co, als Katalysatoren für die Halogenid-freie Carbonylierung von Alkoholen. Feitler beschreibt in dem U.S.-Patent 4,612,387 die Verwendung von bestimmten Zeolithen, welche keine Übergangsmetalle enthalten, als Katalysatoren für die Halogenid-freie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase.
Das U.S.-Patent 5,218,140 , Wegman, beschreibt ein Dampfphasen-Verfahren zum Umwandeln von Alkoholen und Ethern in Carbonsäuren und Ester durch die Carbonylierung von Alkohln und Ethern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Metallionen-austauschten Heteropolysäure, die auf einen inerten Träger aufgebracht ist. Der in der Reaktion verwendete Katalysator umfasst ein Polyoxometallat-Anion, in welchem das Metall wenigstens eines von einem Gruppe V(a)- und VI(a)-Metall ist, komplexiert mit wenigstens einem Gruppe VIII-Kation, wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt, als Katalysatoren für die Halogenid-freie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase. Die allgemeine Formel einer bevorzugten Form der bei der praktischen Ausführung des Verfahrens verwendeten Heteropolysäure ist M[Q₁₂PO₄₀], worin M ein Gruppe VIII-Metall oder eine Kombination von Gruppe VIII-Metallen ist, Q ein oder mehrere von Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niob, Chrom und Tantal ist, P Phosphor ist und O Sauerstoff ist.
Das U.S.-Patent 5,900,505 , Tustin et al., beschreibt einen Dampfphasen-Carbonylierungskatalysator, welcher Iridium und wenigstens ein zweites Metall, welches aus Ruthenium, Molybdän, Wolfram, Palladium, Platin und Rhenium ausgewählt ist, abgeschieden auf ein Katalysatorträgermaterial aufweist.
Das U.S.-Patent 5,414,161 , Uhm et al., beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol unter Verwendung einer Gasphasen-Carbonylierung von Methanol. Der in dem Verfahren verwendete Katalysator umfasst eine Rhodium-Verbindung und eine zweite metallische Komponente, ausgewählt aus einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder einem Übergangsmetall, abgeschieden auf einem Trägermaterial.
Dementsprechend gibt es einen Bedarf an einem heterogenen Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern und in welchem der Katalysator in der festen Phase gehalten wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Kurz zusammengefasst besteht die Erfindung in einem Verfahren für die Dampfphasen-Carbonylierung von Reaktanten, welche Niederalkylalkohole, Niederalkylalkohol erzeugende Zusammensetzungen und Mischungen davon umfassen. Das Verfahren umfasst, die Reaktanten unter Dampfphasen-Carbonylierungsreaktionsbedingungen mit einem heterogenen Katalysator, welcher eine katalytisch wirksame Menge von Iridium und Zinn, die mit aktiviertem Kohlenstoff als festem Trägermaterial assoziiert sind, aufweist, in Kontakt zu bringen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren auch, die Reaktanten in Gegenwart des festen Katalysators mit einem dampfförmigen Halogenid-Promotor in Kontakt zu bringen. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „assoziiert mit" eine jegliche Art und Weise zum Inkorporieren oder Assoziieren der Iridium- und Zinnmetalle und/oder von deren jeweiligen Metall enthaltenden Verbindungen in das bzw. mit dem feste(n) Trägermaterial. Nicht-einschränkende Beispiele, in welchen die Iridium- und Zinnmetalle mit dem festen Träger assoziiert werden können, umfassen das Imprägnieren, Eintauchen, Besprühen und Überziehen des Trägers nacheinander mit einer Iridium enthaltenden Lösung und mit einer Zinn enthaltenden Lösung oder das Imprägnieren, Eintauchen, Besprühen und Überziehen des Trägers mit einer eine Mischung von Iridium und Zinn enthaltenden Lösung.
Es ist ein Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Dampfphasen-Carbonylierung von Niederalkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen, um Ester und Carbonsäuren herzustellen, bereitzustellen. Insbesondere ist es ein Gegenstand der Erfindung, ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Mischungen davon aus Methanol oder einer Methanol erzeugenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, in dem der Katalysator in einer festen Phase gehalten wird, um die Handhabungsverluste des Katalysators, die normalerweise mit homogenen Carbonylierungsverfahren verbunden sind, zu verringern oder zu beseitigen.
Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Essigsäure und Methylacetat bereitzustellen, das einen stabileren Katalysator einsetzt und die Notwendigkeit für eine Rückgewinnung und Rückführung des Katalysators wie auch eine Lösemittelrückgewinnung verringert.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden den Fachleuten auf diesem Gebiet aus der begleitenden detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
WEISE(N) ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung wird ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren bereitgestellt für die kontinuierliche Herstellung von Carbonsäuren und Estern durch Inkontaktbringen von Niederalkylalkoholen und Niederalkylalkohol erzeugenden Zusammensetzungen, wie Ether- und/oder Esterderivaten des Alkohols, und Ester-Alkohol-Mischungen und von Kohlenmonoxid mit einem festen, geträgerten Katalysator. Der feste, geträgerte Katalysator umfasst eine wirksame Menge von Iridium und/oder einer Iridium enthaltenden Verbindung und Zinn und/oder Zinnsalz, assoziiert mit aktiviertem Kohlenstoff als ein festes Trägermaterial, das wünschenswerterweise gegenüber der Carbonylierungsreaktion inert ist. Bei der praktischen Ausführung eines Dampfphasen-Carbonylierungsverfahrens kommt der Reaktant unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen von Temperatur und Druck mit dem festen geträgerten Iridium- und Zinn-Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors in Kontakt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Reaktant in Verbindung mit einem dampfförmigen Halogenid-Promotor eingespeist. In einer bevorzugten Ausführungsform ermöglicht die Erfindung die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol oder einer Methanol erzeugenden Quelle für die kontinuierliche Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder Mischungen davon.
Wünschenswerterweise wird das Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts der Reaktanten und Produktmischung, d. h. der Temperatur, bei welcher eine Kondensation auftritt, ausgeführt. Da jedoch der Taupunkt eine komplexe Funktion von Verdünnung (insbesondere in Hinblick auf nicht-kondensierbare Gase, wie nicht umgesetztes Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder inertes Verdünnungsmittelgas), Produktzusammensetzung und Druck ist, kann das Verfahren nach wie vor über einen breiten Bereich von Temperaturen ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur den Taupunkt der Reaktanten und Produkte übersteigt. In der Praxis diktiert dies im Allgemeinen einen Temperaturbereich von etwa 100°C bis etwa 500°C, wobei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 350°C bevorzugt sind und Temperaturen von etwa 150°C bis 275°C besonders nützlich sind. In vorteilhafter Weise eliminiert ein Betrieb in der Dampfphase eine Auflösung des Katalysators, d. h. das Auslaugen von Metall aus dem Katalysatorträger, welche(s) in den bekannten heterogenen Verfahren, die in Gegenwart von flüssigen Verbindungen betrieben werden, auftritt.
Wie bei der Temperatur wird der nützliche Druckbereich durch den Taupunkt der Produktmischung begrenzt. Vorausgesetzt, dass die Reaktion bei einer Temperatur, welche ausreichend ist, um eine Verflüssigung der Reaktanten und Produkte zu verhindern, betrieben wird, kann ein breiter Bereich von Drücken verwendet werden, z. B. Drücke im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Bar absolut (Bars). Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 50 Bar absolut, am meisten bevorzugt etwa 3 bis 30 Bar absolut ausgeführt.
Geeignete Einsatzmaterialien, d. h. Reaktanten, für die Carbonylierung umfassen Niederalkylalkohole, Niederalkylalkohol erzeugende Ether, Niederalkylalkohol erzeugende Ester und Mischungen von diesen. Nichteinschränkende Beispiele von geeigneten Einsatzmaterialien umfassen Alkohole und Ether, in denen ein aliphatisches Kohlenstoffatom direkt an ein Sauerstoffatom von entweder einer alkoholischen Hydroxylgruppe in der Verbindung oder an ein Ether-Sauerstoffatom in der Verbindung gebunden ist, und können des Weiteren aromatische Gruppierungen einschließen. Vorzugsweise besteht das Einsatzmaterial aus einem oder mehreren Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte Reaktant ist Methanol. Obwohl Methanol das bevorzugte Einsatzmaterial zur Verwendung mit dem festen geträgerten Katalysator der Erfindung ist und normalerweise als Methanol eingespeist wird, kann es in Form einer Kombination von Materialien, die Methanol erzeugen, zugeführt werden. Beispiele von solchen Materialien umfassen (i) Methylacetat und Wasser und (ii) Dimethylether und Wasser. Während der Carbonylierung werden sowohl Methylacetat als auch Dimethylether innerhalb des Reaktors gebildet und, sofern nicht Methylacetat das gewünschte Produkt ist, werden sie mit Wasser in den Reaktor zurückgeführt, wo sie zu Essigsäure umgewandelt werden.
Die Gegenwart von Wasser in der gasförmigen Einsatzmaterialmischung ist nicht essentiell, wenn Methanol verwendet wird; die Gegenwart von etwas Wasser ist wünschenswert, um die Bildung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu unterdrücken. Wenn Methanol verwendet wird, um Essigsäure zu erzeugen, kann das Molverhältnis von Wasser zu Methanol 0:1 bis 10:1 sein, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,01:1 bis 1:1. Wenn eine alternative Quelle von Methanol, wie Methylacetat oder Dimethylether, verwendet wird, wird die eingespeiste Wassermenge üblicherweise erhöht, um den Molen von Wasser, die für eine Hydrolyse der Methanol-Alternative benötigt werden, Rechnung zu tragen. Dementsprechend liegt, wenn entweder Methylacetat oder Dimethylether verwendet wird, das Molverhältnis von Wasser zu Ester oder Ether im Bereich von 1:1 bis 10:1, aber vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 3:1. Bei der Herstellung von Essigsäure ist es offensichtlich, dass Kombinationen von Methanol, Methylester und/oder Dimethylether äquivalent sind, vorausgesetzt, dass die geeignete Menge Wasser hinzugegeben wird, um den Ether oder Ester zu hydrolysieren, um den Methanol-Reaktanten bereitzustellen.
Wenn der Methylester, Methylacetat, das gewünschte Produkt ist, sollte kein Wasser zu dem Carbonylierungsverfahren hinzugegeben werden, und Dimethylether wird das bevorzugte Einsatzmaterial. Wenn ferner Methanol als Einsatzmaterial bei der Herstellung von Methylacetat verwendet wird, ist es erforderlich, Wasser zu entfernen. Jedoch liegt die primäre Nützlichkeit des Verfahrens der Erfindung in der Herstellung von Essigsäure.
Der feste geträgerte Katalysator umfasst eine katalytisch wirksame Menge von Iridium, assoziiert mit aktiviertem Kohlenstoff als festem Trägermaterial. Die Verbindung oder Form von Iridium, die verwendet wird, um den festen geträgerten Katalysator herzustellen, ist im Allgemeinen nicht kritisch und der Katalysator kann ausgehend von einer großen Vielzahl von Iridium enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Tatsächlich Iridiumverbindungen, welche Kombinationen von Halogenid, dreiwertigem Stickstoff, organischen Verbindungen von dreiwertigem Kohlenstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und 2,4-Pentandion, entweder allein oder in Kombination, enthalten. Solche Materialien sind kommerziell erhältlich und können bei der Herstellung der Katalysatoren, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden. Zusätzlich können die Oxide von Iridium verwendet werden, wenn sie in dem geeigneten Medium gelöst sind. Vorzugsweise ist Iridium ein Salz von einem von dessen Chloriden, wie Iridiumtrichlorid oder hydratisiertes Iridiumtrichlorid, Hexachloriridat und ein jegliches von den verschiedenen Salzen von Hexachloriridat (IV). Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird verstehen, dass eine Verwendung der bevorzugten Iridium-Komplexe auf der Grundlage von Kosten, Löslichkeit und Leistungseigenschaften vergleichbar sein sollte.
Die Menge von Iridium als Metall auf dem Träger kann von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% variieren, wobei etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% Iridium bezogen auf das Gesamtgewicht des festen geträgerten Katalysators bevorzugt sind.
Der feste geträgerte Katalysator umfasst auch eine vorher festgelegte Menge von Zinn als zweite Metallkomponente. Die Form von Zinn, die verwendet wird, um den Katalysator herzustellen, ist nicht kritisch. Die feste Phase-Komponente des Katalysators kann ausgehend von einer großen Vielzahl von Zinn enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Geeignete Zinnverbindungen umfassen Zinnhalogenide, wie Zinn(II)-chlorid; Alkylcarboxylat-Salze und Arylcarboxylat-Salze, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, wobei wenigstens eines der Kohlenstoffatome an die Zinngruppierung gebunden ist, Zinnoxide, wie Zinn(II)-oxalat, und Mischungen von solchen Zinn enthaltenden Verbindungen. Die bevorzugten Zinnmaterialquellen zur Verwendung in dieser Erfindung sind basierend auf ihrer Verfügbarkeit, Kosten, geringeren Toxizität und hohen Löslichkeit in Wasser (dem bevorzugten Lösungsmittelmedium) Zinn(II)-chlorid, vorzugsweise in wässriger HCl gelöst, und Zinn(II)-oxalat.
Der Gehalt an Zinn als Metall auf dem Träger kann über einen breiten Bereich variieren, beispielsweise von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des festen geträgerten Katalysators. Jedoch beträgt die bevorzugte Menge von Zinn in dem Katalysator etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des festen geträgerten Katalysators.
Der feste Träger, der nützlich ist, um als Träger für das Iridium und Zinn zu wirken, besteht aus einem porösen Feststoff von solcher Größe, dass er in Fest- oder Fließbettreaktoren eingesetzt werden kann. Typische Trägermaterialien haben eine Größe von etwa 400 Mesh pro Zoll bis etwa ½ Zoll. Der Träger ist aktivierter Kohlenstoff mit einer hohen Oberfläche. Aktivierter Kohlenstoff ist in diesem Fachgebiet wohlbekannt und kann von Kohle oder Torf mit einer Dichte von etwa 0,03 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis etwa 2,25 g/cm³ abgeleitet werden. Der Kohlenstoff kann eine Oberfläche von etwa 200 Quadratmetern/Gramm (m²/g) bis etwa 1200 m²/g aufweisen. Es können andere feste Trägermaterialien entweder allein oder in Kombination gemäß der Erfindung verwendet werden; sie umfassen Bimsstein, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bauxit, Titandioxid, Zirconiumoxid, Tone, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zeolithe und Keramiken. Die Gestalt des festen Trägers ist nicht besonders wichtig und kann regelmäßig oder unregelmäßig sein und umfasst Extrudate, Stäbe, Bälle, gebrochene Stücke und dergleichen, die innerhalb des Reaktors angeordnet sind.
Die Herstellung des festen geträgerten Katalysators wird ausgeführt, indem vorzugsweise die Iridium- und Zinnmetallkomponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Das feste Trägermaterial des Trägers wird dann mit den Iridium und Zinn enthaltenden Lösungen in Kontakt gebracht. Wünschenswerterweise werden das Iridium und Zinn mit dem Trägermaterial als Ergebnis einer Imprägnierung des Iridiums und des Zinns in löslicher Form assoziiert, die zu entweder einem Salz der Metalle, einem Oxid der Metalle oder zu einem freien Metall, die auf dem Träger abgeschieden sind, führt. Es können verschiedene Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Trägermaterials mit dem Iridium und Zinn eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Iridium enthaltende Lösung mit einer Zinn enthaltenden Lösung gemischt werden, bevor das Trägermaterial imprägniert wird. Alternativ können die vorerwähnten individuellen, Metall enthaltenden Lösungen mit dem festen Träger zusammengebracht werden, indem nacheinander jedes Metall mit dem Trägermaterial zusammengebracht wird, bevor das Trägermaterial mit der zweiten Metall enthaltenden Lösung imprägniert wird. Beispielsweise kann die Zinn enthaltende Lösung auf einem zuvor hergestellten Katalysatorträger, der bereits die Iridium-Komponente darauf inkorporiert aufweist, abgeschieden werden. In wünschenswerter Weise wird bei dieser alternativen Ausführungsform der Träger getrocknet, bevor er mit der zweiten Lösung in Kontakt kommt. In ähnlicher Weise können das Iridium und Zinn mit dem Trägermaterial in verschiedenen Formen assoziiert werden. Beispielsweise können Aufschlämmungen des Iridiums und Zinns über das Trägermaterial gegossen werden, auf das Trägermaterial gesprüht werden oder das Trägermaterial kann in einen Überschuss von Lösungen der Iridium und Zinn enthaltenden Lösungen eingetaucht werden, wobei der Überschuss nachfolgend entfernt wird unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind. Das Lösungsmittel wird verdampft, d. h. der feste Träger wird getrocknet, so dass wenigstens ein Teil des Iridiums und Zinns mit dem festen Träger assoziiert wird. Trocknungstemperaturen können von etwa 100°C bis etwa 600°C reichen. Ein Fachmann auf diesem Gebiet wird verstehen, dass die Trocknungszeit von der Temperatur, der Feuchtigkeit und dem Lösungsmittel abhängig ist. Im Allgemeinen benötigen niedrigere Temperaturen längere Erwärmungszeiten, um das Lösungsmittel von dem festen Träger wirksam zu verdampfen.
Die Flüssigkeit, die verwendet wird, um das Iridium und Zinn in Form einer Lösung, Dispersion oder Suspension abzugeben, ist wünschenswerterweise eine Flüssigkeit, die einen niedrigen Siedepunkt von etwa 10°C bis etwa 140°C aufweist. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen Tetrachlor kohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diethylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und vorzugsweise Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren, die Reaktanten in Gegenwart des festen Katalysators mit einem dampfförmigen Halogenid-Promotor, ausgewählt aus Chlor-, Brom- und Iodverbindungen, in Kontakt zu bringen. Das dampfförmige Halogenid wird vorzugsweise aus Brom- und Iodverbindungen, die unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen von Temperatur und Druck dampfförmig sind, ausgewählt. Geeignete Halogenide umfassen Halogenwasserstoff-Verbindungen, wie Iodwasserstoff und gasförmige Iodwasserstoffsäure; Alkyl- und Arylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Methylbromid, Ethylbromid, Benzyliodid und Mischungen davon. In wünschenswerter Weise ist das Halogenid ein Halogenwasserstoff oder ein Alkylhalogenid mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Nicht-einschränkende Beispiele von bevorzugten Halogeniden umfassen Iodwasserstoff Methyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und Mischungen davon. Das Halogenid kann auch ein molekulares Halogenid, wie I₂, Br₂ oder Cl₂, sein. Das Halogenid wird in den Carbonylierungsreaktor vorzugsweise mit den Reaktanten eingespeist. Als Ergebnis eines In-Kontakt-Bringens der aktiven Metallkomponenten mit dem Halogenid-Promotor kann die ultimative aktive Spezies des Iridiums und Zinns möglicherweise als eine oder mehrere Koordinationsverbindungen oder ein Halogenid davon vorliegen.
In der Praxis wird eine gasförmige Mischung, welche wenigstens einen Reaktanten eines Niederalkylalkohols und/oder einer Niederalkylalkohol erzeugenden Zusammensetzung; Kohlenmonoxid; und wenigstens ein Halogenid, wie oben beschrieben, aufweist, in einen Carbonylierungsreaktor, welcher den geträgerten Iridium- und Zinn-Katalysator enthält, eingespeist. Man lässt den Reaktanten in der Gasphase mit dem festen trägergetützten Katalysator in Kontakt kommen. Der Reaktor wird unter Carbonylierungsbedingungen von Temperatur und Druck gehalten. Dann wird das dampfförmige Produkt gewonnen.
Unter einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann das Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren der Erfindung verwendet werden, um Essigsäure, Methylacetat oder eine Mischung davon herzustellen. Das Verfahren umfasst die Schritte, eine Methanol oder eine Methanol erzeugende Zusammensetzung und Kohlenmonoxid umfassende gasförmige Mischung mit dem festen geträgerten Iridium- und Zinn-Katalysator in einer Carbonylierungszone und unter Carbonylierungsbedingungen in Kontakt zu bringen und ein gasförmiges Produkt aus der Carbonylierungszone zurückzugewinnen. Wenn Essigsäure das gewünschte Produkt ist, kann das Einsatzmaterial aus Methylalkohol, Dimethylether, Methylacetat, einem Methylhalogenid oder einer jeglichen Kombination davon bestehen. Wenn gewünscht wird, den Anteil von Säure, die produziert wird, zu erhöhen, kann der Ester in den Reaktor zusammen mit Wasser zurückgeführt oder mit Wasser in einen separaten Reaktor, um die Säure in einer separaten Zone herzustellen, eingespeist werden.
Das Kohlenmonoxid kann ein gereinigtes Kohlenmonoxid sein oder andere Gase enthalten. Das Kohlenmonoxid muss keine hohe Reinheit aufweisen und kann etwa 1 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid und vorzugsweise etwa 70 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid enthalten. Der Rest der Gasmischung umfasst solche Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen. Obwohl Wasserstoff kein Teil der Reaktionsstöchiometrie ist, kann Wasserstoff nützlich sein, um optimale Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Das bevorzugte Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff reicht im Allgemeinen von etwa 99:1 bis etwa 2:1, aber Bereiche mit sogar noch höheren Wasserstoffkonzentrationen sind wahrscheinlich auch nützlich.
Die Halogenid-Menge, die vorhanden ist, um eine wirksame Carbonylierung zu bewirken, reicht von einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis 10.000:1 von Methanol oder Methanol-Äquivalenten zu Halogenid, wobei der bevorzugte Bereich etwa 5:1 bis etwa 1000:1 beträgt
Die Erfindung wird detaillierter durch die nachfolgend aufgeführten speziellen Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich, dass diese Beispiele illustrative Ausführungsformen sind und die Erfindung nicht einschränken sollen; sie sollen vielmehr innerhalb des Umfangs und Inhalts der beigefügten Ansprüche breit verstanden werden.
In den Beispielen, die folgen, wurden alle Katalysatoren auf eine ähnliche Weise hergestellt, sofern nicht anders spezifiziert.
BEISPIELE
KATALYSATOR 1
Bei der Herstellung des Katalysators wurden 418 Milligramm (mg) Iridium(III)-chlorid-Hydrat (1,17 mMol Ir) in 30 Millilitern (ml) destilliertem Wasser gelöst. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 263 mg Zinn(II)-dichlorid-Dihydrat (1,17 mMol Zinn) in 2 ml 11,6 M HCl gelöst wurden. Diese Lösung wurde nachfolgend mit zusätzlichen 10 ml destilliertem Wasser verdünnt. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und dann zu 20,0 g 12 × 40 Mesh-Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff (erhältlich von Calgon), die in einer Abdampfschale enthalten waren, hinzugegeben. Die Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff hatten eine BET-Oberfläche über 800 m²/g. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägerkörnchen rieselfähig wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit den Maßen 106 cm lang zu 25 mm Außendurchmesser transferiert. Das Quarzrohr wurde danach in einem elektrischen Dreikomponenten-Röhrenofen platziert, so dass die Mischung sich im ungefähren Zentrum der 61 cm langen erwärmten Zone des Ofens befand. Durch das Katalysatorbett wurde kontinuierlich Stickstoff mit einer Rate von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute geleitet. Das Rohr wurde von Umgebungstemperatur auf 300°C über einen Zeitraum von 2 h erwärmt, bei 300°C 2 h gehalten und man ließ es dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Der feste geträgerte Katalysator gemäß der Erfindung (Katalysator 1) enthielt 1,08% Ir, 0,67% Sn und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL I
Bei der Herstellung eines Vergleichskatalysators, welcher nur Iridium als aktives Metall enthielt, wurden 418 mg Iridium(III)-chlorid-Hydrat (1,17 mMol Ir) in 30 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 20,0 g 12 × 40 Mesh-Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff, die in einer Abdampfschale enthalten waren, hinzugegeben. Die Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff hatten eine BET-Oberfläche über 800 m²/g. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägerkörnchen rieselfähig wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit den Maßen 106 cm lang zu 25 mm Außendurchmesser transferiert. Das Quarzrohr wurde danach in einem elektrischen Dreikomponenten-Röhrenofen platziert, so dass die Mischung sich im ungefähren Zentrum der 61 cm langen erwärmten Zone des Ofens befand. Durch das Katalysatorbett wurde kontinuierlich Stickstoff mit einer Rate von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute geleitet. Das Rohr wurde von Umgebungstemperatur auf 300°C über einen Zeitraum von 2 h erwärmt, bei 300°C 2 h gehalten und man ließ es dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Der Katalysator (Vergleichskatalysator C-I) enthielt 1,10% Ir und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL II
Ein zweiter Vergleichskatalysator wurde hergestellt, indem 412 mg Iridium(III)-chlorid-Hydrat in 20 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 263 mg Zinn(II)-dichlorid-Dihydrat (1,17 mMol Zinn) in 10 ml 11,6 M HCl gelöst wurden. Die beiden Lösungen wurden zusammengegeben und dann zu 20,0 g Davison Silica Grade 57, die in einer Abdampfschale enthalten waren, hinzugegeben. Das Siliciumdioxid hatte eine BET-Oberfläche von etwa 300 m²/g. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägerkörnchen rieselfähig wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit den Maßen 106 cm lang zu 25 mm Außendurchmesser transferiert. Das Quarzrohr wurde danach in einem elektrischen Dreikomponenten-Röhrenofen platziert, so dass die Mischung sich im ungefähren Zentrum der 61 cm langen erwärmten Zone des Ofens befand. Durch das Katalysatorbett wurde kontinuierlich Stickstoff mit einer Rate von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute geleitet. Das Rohr wurde von Umgebungstemperatur auf 300°C über einen Zeitraum von 2 h erwärmt, bei 300°C 2 h gehalten und man ließ es dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL III
Ein dritter Vergleichskatalysator wurde hergestellt, indem 263 mg Zinn(II)-chlorid-Dihydrat (1,10 mMol Ir) in einer Mischung von 10 ml konzentrierter Salzsäure und 20 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde dann zu 20 g α-Aluminiumoxid (erhältlich von Engelhard, α-Alumina Al-3920T), die in einer Abdampfschale enthalten waren, hinzugegeben. Das α-Aluminiumoxid hatte eine BET-Oberfläche von etwa 3–5 m²/g. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägerkörnchen rieselfähig wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit den Maßen 106 cm lang zu 25 mm Außendurchmesser transferiert. Das Quarzrohr wurde danach in einem elektrischen Dreikomponenten-Röhrenofen platziert, so dass die Mischung sich im ungefähren Zentrum der 61 cm langen erwärmten Zone des Ofens befand. Durch das Katalysatorbett wurde kontinuierlich Stickstoff mit einer Rate von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute geleitet. Das Rohr wurde von Umgebungstemperatur auf 300°C über einen Zeitraum von 2 h erwärmt, bei 300°C 2 h gehalten und man ließ es dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 418 mg Iridium(III)-chlorid-Hydrat (1,17 mMol Ir) in 30 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde dann zu den 20 g von getrocknetem, zuvor oben mit Zinn imprägnierten α-Aluminiumoxid-Träger hinzugegeben. Der Träger wurde dann auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, getrocknet.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL IV
Ein vierter Vergleichskatalysator wurde hergestellt, indem 282 mg Rhodium(III)-chlorid-Hydrat (1,17 mMol Rh) in 30 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde zu 20,0 g 12 × 40 Mesh-Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff, die in einer Abdampfschale enthalten waren, hinzugegeben. Die Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff hatten eine BET-Oberfläche von über 800 m²/g. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägerkörnchen rieselfähig wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit den Maßen 106 cm lang zu 25 mm Außendurchmesser transferiert. Das Quarzrohr wurde danach in einem elektrischen Dreikomponenten-Röhrenofen platziert, so dass die Mischung sich im ungefähren Zentrum der 61 cm langen erwärmten Zone des Ofens befand. Durch das Katalysatorbett wurde kontinuierlich Stickstoff mit einer Rate von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute geleitet. Das Rohr wurde von Umgebungstemperatur auf 300°C über einen Zeitraum von 2 h erwärmt, bei 300°C 2 h gehalten und man ließ es dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL V
Ein fünfter Vergleichskatalysator wurde hergestellt, indem 282 mg Rhodium(III)-chlorid-Hydrat (1,17 mMol Rh) und 263 mg Zinn(II)-dichlorid-Hydrat (1,17 mMol) in einer Mischung, welche 5 ml konzentrierte 11,6 M Salzsäure und 25 ml destilliertes Wasser aufwies, gelöst wurden. Diese Lösung wurde zu 20,0 g 12 × 40 Mesh-Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff, die in einer Abdampfschale enthalten waren, hinzugegeben. Die Körnchen von aktiviertem Kohlenstoff hatten eine BET-Oberfläche von über 800 m²/g. Die Mischung wurde erwärmt und getrocknet, indem der Vorgehensweise, wie in Beispiel IV oben erläutert, gefolgt wurde.
CARBONYLIERUNG VON METHANOL
Das Reaktorsystem bestand aus einem 800 bis 950 mm (31,5 und 37 Zoll)-Abschnitt einer aus Hastelloy C-Legierung hergestellten Rohrleitung mit 6,35 mm (1/4 Zoll) Durchmesser. Der obere Abschnitt des Rohrs bildete die Vorwärm- und Reaktions-(Carbonylierungs)-zonen, die zusammengefügt wurden, indem eine Quarzwoll-Einlage 410 mm von der Oberseite des Reaktors entfernt eingebracht wurde, um als Träger für den Katalysator zu wirken, gefolgt nacheinander von (1) einem 0,7 g-Bett von feinen Quarzsplittern (840 μm), (2) 0,5 g von einem der wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben hergestellten Katalysatoren und (3) zusätzlichen 6 g von feinen Quarzsplittern. Die Oberseite des Rohrs wurde an ein Einlass-Verteilerstück zum Einspeisen von flüssigen und gasförmigen Einsatzmaterialien angefügt.
Die sechs Gramm von feinen Quarzsplittern wirkten als eine Wärmeaustauschoberfläche, um die flüssigen Einsatzmaterialien zu verdampfen. Es wurde Sorgfalt darauf verwendet, nicht zuzulassen, dass irgendwelche flüssigen Einsatzmaterialien mit dem Katalysatorbett zu irgendeinem Zeitpunkt, einschließlich Zusammenbau, Anfahren, Betrieb und Stilllegung, in Kontakt kamen. Die übrige untere Länge der Rohrleitung (Produktgewinnungsabschnitt) bestand aus einem Wirbel- oder Vortexkühler, dessen Länge abhängig von der ursprünglichen Länge der eingesetzten Rohrleitung variierte, und der während des Betriebs bei etwa 0–5°C gehalten wurde.
Die Gase wurden unter Verwendung von Brooks-Durchflussreglern eingespeist und Flüssigkeiten wurden unter Verwendung einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographiepumpe eingespeist. Die gasförmigen Produkte, die die Reaktionszone verließen, wurden unter Verwendung eines Wirbel- oder Vortexkühlers, der bei 0–5°C betrieben wurde, kondensiert. Das Produktreservoir war ein Behälter, der abwärts von dem Reaktorsystem angeordnet war. Der Druck wurde unter Verwendung eines Tescom 44-2300-Regulators an der Auslassseite des Reaktorsystems aufrechterhalten und die Temperatur des Reaktionsabschnittes wurde unter Verwendung eines Heizbands an der Außenseite des Reaktionssystems aufrechterhalten.
Mit dem Einspeisen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Reaktor wurde begonnen, während der Reaktor bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 17,2 Bara (250 psia) gehalten wurde. Die Flussrate von Wasserstoff wurde auf 25 Standardkubikzentimeter pro Minute (cm³/min) festgelegt und die Kohlenmonoxid-Flussrate wurde auf 100 cm³/min festgelegt. Der Reaktorabschnitt wurde unter diesen Bedingungen 1 h oder bis die Temperatur und der Druck sich stabilisiert hatten (was auch immer länger dauerte) gehalten. Die Hochdruckflüssigkeitschromatographiepumpe wurde dann gestartet, wobei diese eine Mischung bestehend aus 70 Gew.-% Methanol und 30 Gew.-% Methyliodid mit einer Rate von 12 ml/min einspeiste (Die Lösung hatte eine Dichte von 1 g/ml). Proben von dem flüssigen Produkt wurden gesammelt und in Zeitabständen unter Verwendung von Gaschromatographie-Techniken analysiert.
CARBONYLIERUNGSBEISPIEL 1

Die Zusammensetzung und das Gewicht der Proben, die während des oben beschriebenen Verfahrens, in welchem Katalysator 1 verwendet wurde, in Zeitabständen entnommen worden waren, sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei „Zeit" die gesamte Betriebszeit (in Stunden) der Carbonylierung ist, beginnend mit dem Einspeisen des Methanols bis dahin, wo eine bestimmte Probe entnommen wurde. Die nachfolgend aufgeführten Werte „MeI" (Methyliodid), „MeOAc" (Methylacetat), „MeOH" (Methanol) und „HOAc" (Essigsäure) sind die Gewichtsprozentangaben von jeder von jenen Verbindungen, die in der Probe vorhanden sind. Das Gewicht von jeder Probe ist in Gramm angegeben. TABELLE 1

Probe Nummer	Verstrichene Zeit (h)	MeI (Gew.-%)	MeOAc (Gew.-%)	MeOH (Gew.-%)	HOAc (Gew.-%)	Probengewicht (g)
1	5,00	17,48	27,4	34,15	2,86	15,5
2	8,00	18,64	34,31	11,98	17,46	31,9
3	9,50	18,51	33,69	11,82	17,38	17,6
4	14,00	18,03	30,14	3,15	30,93	81,7
5	16,50	18,19	30,39	3,21	30,77	18,5
6	22,00	15,91	29,63	5,32	31,64	40,2
7	26,00	17,01	25,33	3,35	37,19	46,9
8	31,00	16,86	23,63	2,24	39,82	45,9
9	33,00	15,48	38,31	18,41	13	18,9
10	38,00	19,63	19,01	1,55	43,73	83,2
11	40,00	19,66	19,1	1,54	43,74	21
12	46,00	19,96	20,16	1,99	41,74	90
13	49,00	19,46	20,35	2,02	42,22	21,5
14	53,00	20,75	23,04	3,51	36,45	70,2
15	56,00	20,56	30,95	6,9	26,05	30,2
16	58,00	17,43	27,04	10,15	29,62	24,8
17	62,00	17,28	26,55	9,96	29,4	72,8
18	64,00	17,91	27,33	10,36	29,65	26,4
19	70,00	15,17	27,56	7,77	33,86	80,5
20	74,00	14,94	26,76	7,55	33,28	24,3
21	78,00	11,1	16,13	60,8	2,95	21,9
22	82,00	7,66	4,93	82,37	0,3	26,1
23	86,00	8,58	6,21	79,54	0,52	55,2
24	88,00	8,56	6,18	79,39	0,54	18,9
25	94,00	12,69	3,47	79,43	0,13	80,1
26	98,00	13,93	33,9	30,49	8,08	70,1
27	103,50	23,93	31,46	17,25	11,33	85,6
28	109,00	21,07	34,26	11,12	17,88	81,3
29	111,00	20,8	34,2	11,15	17,81	26,5
30	117,00	19,32	23,57	1,53	39,22	85,6
31	122,00	19,17	23,54	1,52	39,45	68,9
32	124,00	19,08	24,13	4,71	36,4	22,5
33	130,00	19,98	23,98	1,79	39,27	79,8
34	134,00	19,92	24,26	2,51	37,84	50,5
35	136,00	19,84	24,35	2,53	37,94	19,9
36	141,00	18,98	23,64	1,65	39,22	84,1

Die Rate der Acetylherstellung, die auf dem vorangegangenen Experiment unter Einsatz von Katalysator 1 basierte, ist in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die Probe Nummer- und Zeit-Zahlenangaben entsprechen jenen von Tabelle 1. „Hergestelltes Acetyl" repräsentiert die Menge von Methylacetat und Essigsäure in Millimolen, die während jedem Zeitinkrement hergestellt wurde. Hergestelltes Acetyl wird berechnet ausgehend von der Gleichung: Hergestelltes Acetyl = (Probengewicht (g)) × 10 × ((Gew.-% von MeOAc/74) + (Gew.-% von AcOH/60)).

„Herstellungsrate" sind die Mole von Acetyl, die pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde während jedem Inkrement von Zeit (Zeitinkrement), d. h. der Betriebszeit zwischen Probennahmen, hergestellt wurden. Die Gleichung zum Bestimmen der Mole von pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde hergestelltem Acetyl (Raum-Zeit-Ausbeute) wird, wie folgt, bestimmt:

TABELLE II

Probe Nummer	Hergestelltes Acetyl (mMol)	Rate (Mol/l-h)
1	64,8	14,8
2	240,7	91,5
3	131,1	99,6
4	753,9	191,0
5	170,8	77,9
6	373,0	77,3
7	451,2	128,6
8	451,2	102,9
9	138,8	79,1
10	820,1	187,0
11	207,3	118,2
12	871,3	165,5
13	210,4	80,0
14	645,0	183,8
15	257,4	97,8
16	213,0	121,4
17	617,9	176,1
18	228,0	129,9
19	754,1	143,3
20	222,7	63,5
21	58,5	16,7
22	18,7	5,3
23	51,1	14,6
24	17,5	10,0
25	39,3	7,5
26	415,5	118,4
27	525,6	108,9
28	618,7	128,2
29	201,1	114,6
30	832,2	158,1
31	672,2	153,3
32	209,9	119,6
33	780,9	148,4
34	484,0	138,0
35	191,3	109,1
36	818,4	186,6

Während der 141 h des Testens stellte der Katalysator 13,76 Mole Acetyl her. Dies repräsentiert eine Rate von 195 Molen Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde (Acetyl/kg_kat-h) oder, repräsentiert als Raum-Zeit-Ausbeute, 111 Mol Acetyl/l_kat-h.
VERGLEICHENDE CARBONYLIERUNGSBEISPIELE
Die Vergleichskatalysatoren C-I bis C-V wurden bei der Carbonylierung von Methanol unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise und Parameter, wie oben beschrieben, verwendet. Die Produktionsrate, ausgedrückt in Molen von Acetyl, hergestellt pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, und Molen pro Liter von Katalysatorvolumen pro Stunde, ist für jeden der Katalysatoren in Tabelle 3 unten gezeigt. TABELLE III

Carbonylierungsbeispiel Katalysator Produktionsrate

Mole/kg_Kat-h Mole/l_Kat-h

1 1 195 111

C-1 C-I 93 53

C-2 C-II 0 0

C-3 C-III 0 0

C-4 C-IV 318 181

C-5 C-V 215 123
Wie aus Tabelle III ersehen werden kann, ist der feste geträgerte Katalysator, welcher Iridium und Zinn auf aktiviertem Kohlenstoff aufweist, signifikant aktiver als ein Katalysator, der von Iridium allein, Iridium und Zinn auf einem Siliciumdioxid-Träger oder einem Aluminiumoxid-Träger abgeleitet ist.
Darüber hinaus ist es recht unerwartet, dass die Kombination von Iridium und Zinn eine erhöhte Aktivität aufweisen würde, insbesondere da ein herkömmlicherer Rhodium-Carbonylierungskatalysator eine bis zu 30% verringerte Aktivität verglichen mit Zinn zeigt.

Claims

Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus Reaktanten, die Niederalkylalkohole, Niederalkylalkohol erzeugende Zusammensetzungen und deren Mischungen umfassen, wobei das Verfahren umfasst, dass man die Reaktanten und Kohlenmonoxid mit einem Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors unter Dampfphasenbedingungen in Kontakt bringt und wobei der Katalysator eine katalytisch wirksame Menge von Iridium und Zinn einschließt, die mit aktiviertem Kohlenstoff als festem Trägermaterial assoziiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktanten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktant Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktant Dimethylether ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Ester und Carbonsäuren, die aus der Dampfphase erzeugt werden, Essigsäure, Methylacetat und deren Mischungen einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das In-Kontakt-Bringen der Reaktanten in der Carbonylierungszone mit einer dampfförmigen Halogenid-Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Iodwasserstoffsäure; Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Benzyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iod, Iodwasserstoff, Methyliodid, Brom, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Carbonylierungszone bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 350°C und einem Druck von etwa 1 bis 50 Bar absolut gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent jeweils von Iridium und Zinn einschließt, wobei die Gewichtsprozente des Iridiums und Zinns auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent Iridium und etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Zinn einschließt, wobei die Gewichtsprozente des Iridiums und Zinns auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.
Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung derselben, umfassend die Schritte: a. In-Kontakt-Bringen einer gasförmigen Mischung, die Methanol, Kohlenmonoxid und einen Halogenid-Promotor umfasst, mit einem festen Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen von Temperatur und Druck, wobei der feste Katalysator etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Iridium und etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Zinn umfasst, die mit aktiviertem Kohlenstoff als festem Trägermaterial assoziiert sind, und wobei die Gew.-% des Iridiums und Zinns auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind; und b. Gewinnen von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung derselben aus dem gasförmigen Produkt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Halogenid-Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Iodwasserstoffsäure; Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Benzyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Halogenidpromotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iod, Iodwasserstoff, Methyliodid, Brom, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Carbonylierungszone bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 350°C und einem Druck von etwa 1 bis 50 Bar absolut gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Katalysator etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent Iridium und etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent Zinn einschließt.
Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung derselben, umfassend die Schritte: a. In-Kontakt-Bringen einer gasförmigen Mischung, die Methanol, Kohlenmonoxid und einen Halogenid-Promotor umfasst, mit einem festen Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen von Temperatur und Druck, wobei der feste Katalysator etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% Iridium und etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Zinn umfasst, die mit aktiviertem Kohlenstoff als festem Trägermaterial assoziiert sind, und wobei die Gew.-% des Iridiums und des Zinns auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind; und b. Gewinnen von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung derselben aus dem gasförmigen Produkt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Halogenid-Promotor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Iodwasserstoffsäure; Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Benzyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Carbonylierungszone bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 350°C und einem Druck von etwa 1 bis 50 Bar absolut gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Menge des vorliegenden Halogenids in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis 10.000:1 an Methanol oder Methanol-Äquivalenten zu Halogenid vorliegt.