DE69936542T2

DE69936542T2 - Iridium katalysator für die carbonylierung von niedriegen aliphatischen alkoholen

Info

Publication number: DE69936542T2
Application number: DE69936542T
Authority: DE
Inventors: Joseph Robert Kingsport ZOELLER; Andy Hugh Kingsport SINGLETON; Gerald Charles Kingsport TUSTIN; Donald Lee Church Hill CARVER
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2020-01-01
Also published as: EP1153007A1; US6159896A; WO2000048976A1; JP2003517914A; CN1334790A; DE69936542D1; EP1153007B1; CN1183079C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festphasenkatalysator und insbesondere einen Katalysator für die Dampfphasencarbonylierung von Alkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Gemischen zur Erzeugung von Estern und Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator auf einem Träger, der eine wirksame Menge an Iridium und mindestens einem zweiten, aus der Lanthanidenreihe des Periodensystems ausgewählten Metall umfasst. Der Katalysator ist bei der Carbonylierung von Methanol zur Erzeugung von Essigsäure, Methylacetat und Gemischen davon besonders nützlich.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Niedere Carbonsäuren und Ester, wie beispielsweise Essigsäure und Methylacetat, sind seit vielen Jahren als industrielle Chemikalien bekannt. Essigsäure wird zur Herstellung einer Vielzahl von Zwischen- und Endprodukten verwendet. Zum Beispiel ist ein wichtiges Derivat Vinylacetat, das als Monomer oder Komonomer für eine Auswahl von Polymeren verwendet werden kann. Essigsäure selbst wird als Lösungsmittel zur Herstellung von Terephthalsäure, das in der Behälterindustrie breite Anwendung findet, und insbesondere zur Bildung von PET-Trinkbehältern verwendet.
Es gibt beträchtliche Forschungsaktivitäten zur Verwendung von Metallkatalysatoren für die Carbonylierung von niederen Alkylalkoholen, wie beispielsweise Methanol, und Ethern zu ihren entsprechenden Carbonsäuren und Estern, wie in den nachfolgenden Gleichungen 1-3 veranschaulicht: ROH + CO → RCOOH (1) 2ROH + CO → RCOOR + Wasser (2) ROR' + CO → RCOOR (3)
Die Carbonylierung von Methanol ist eine bekannte Reaktion und wird typischerweise in der Flüssigphase mit einem Katalysator durchgeführt. Ein ausführlicher Überblick dieser kommerziellen Verfahren und anderer Ansätze zum Durchführen der Acetylbildung aus einer einzelnen Kohlenstoffquelle wird von Howard u.a. in Catalysis Today, 18 (1993) 325-254 gegeben. Im Allgemeinen wird die Flüssigphasencarbonylierungsreaktion zur Herstellung von Essigsäure mittels Methanol unter Verwendung von homogenen Katalysatorsystemen durchgeführt, die ein Metall der Gruppe VIII und Iod oder eine Iod enthaltende Verbindung, wie beispielsweise Iodwasserstoff und/oder Methyliodid, umfassen. Rhodium ist der gebräuchlichste Metallkatalysator der Gruppe VIII und Methyliodid ist der häufigste Promotor. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Wasser durchgeführt, um eine Präzipitation des Katalysators verhindern.
Das US-Patent 5,144,068 beschreibt den Einschluss von Lithium im Katalysatorsystem, was die Verwendung von weniger Wasser im homogenen Rh-I-Verfahren ermöglicht. Iridium ist auch ein aktiver Katalysator für Methanolcarbonylierungsreaktionen, liefert aber normalerweise Reaktionsraten, die bei Verwendung unter ansonsten ähnlichen Bedingungen niedriger sind als die von Rhodiumkatalysatoren angebotenen.
Das US-Patent 5,510,524 lehrt, dass die Zugabe von Rhenium die Rate und Stabilität sowohl des homogenen Ir-I- als auch Rh-I Katalysatorsystems verbessert.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 752 406 A1 lehrt, dass Ruthenium, Osmium, Rhenium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Gallium, Indium oder Wolfram die Rate und Stabilität des Flüssigphasen-Ir-I-Katalysatorsystems verbessern. Im Allgemeinen liefern die homogenen Carbonylierungsverfahren, die gegenwärtig zur Herstellung von Essigsäure verwendet werden, relativ hohe Produktionsraten und Selektivität. Allerdings bieten die heterogenen Katalysatoren die potentiellen Vorteile von leichterer Produkttrennung, niedrigeren Kosten für Ausführungsmaterialien, leichter Rückführung und sogar höheren Mengen an.
Im US-Patent 3,689,533 offenbart Schultz die Verwendung eines heterogenen Rhodium-Katalysators auf einem Träger zur Carbonylierung von Alkoholen zur Bildung von Carbonsäuren in einer Dampfphasenreaktion. Schultz offenbart weiter das Vorhandensein eines Halogenidpromotors.
Im US-Patent 3,717,670 beschreibt Schultz einen ähnlichen Rhodium-Katalysator auf einem Träger in Kombination mit Promotoren, die aus den Gruppen IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIII, Lanthanid- und Actinidelementen des Periodensystems ausgewählt sind.
Im US-Patent 5,488,143 beschreibt Uhm die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen als Promotoren für Rhodium auf einem Träger für die halogenidgeförderte Dampfphasenmethanolcarbonylierungsreaktion. Im US-Patent 5,258,549 lehrt Pimblett, dass die Kombination von Rhodium und Nickel auf einem Kohlenstoffträger aktiver als das Metall selbst ist.
Zusätzlich zur Verwendung von Iridium als homogenen Alkoholcarbonylierungskatalysator beschreibt Paulik u.a. im US-Patent 3,772,380 die Verwendung von Iridium auf einem inerten Träger als Katalysator im halogengeförderten, heterogenen Dampfphasen-Alkoholcarbonylierungsverfahren. Die europäischen Patentanmeldungen EP 0 120 631 A1 und EP 0 461 802 A2 beschreiben die Verwendung von bestimmten Kohlenstoffen als Träger für einzelne Übergangsmetallkomponenten-Carbonylierungskatalysatoren.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 759 419 A1 betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon.
Die EP 0 759 419 A1 offenbart ein Carbonylierungsverfahren, umfassend einen ersten Carbonylierungsreaktor, wobei ein Alkohol in der Flüssigphase in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems karbonyliert wird und das Abgas aus diesem ersten Reaktor dann mit zusätzlichem Alkohol gemischt und einem zweiten, einen Katalysator auf einem Träger enthaltenden Reaktor zugeführt wird. Das homogene, im ersten Reaktor verwendete Katalysatorsystem umfasst eine Halogenkomponente und ein Metall der Gruppe VIII, das aus Rhodium und Iridium ausgewählt ist. Wenn das Metall der Gruppe VIII Iridium ist, kann das homogene Katalysatorsystem auch einen wahlweisen Kopromotor enthalten, der aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Kadmium, Quecksilber, Zink, Indium und Gallium ausgewählt ist. Der im zweiten Reaktor verwendete Katalysator auf einem Träger umfasst ein Metall der Gruppe VIII, das aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhodium und Nickel ausgewählt ist, und einen wahlweisen Metallpromotor auf einem Kohlenstoffträger. Der wahlweise Metallpromotor kann Eisen, Nickel, Lithium und Kobalt sein. Die Bedingungen in der zweiten Carbonylierungsreaktionszone sind derart, dass die gemischten Dampf- und Flüssigphasen im zweiten Reaktor vorhanden sind. Das Vorhandensein einer Flüssigphasenkomponente im zweiten Reaktor führt unausweichlich zum Auswaschen der aktiven Metalle aus dem Katalysator auf einem Träger, was wiederum zu einer deutlichen Abnahme der Katalysatoraktivität führt.
Die Literatur enthält mehrere Berichte über die Verwendung von Rhodium enthaltenden Zeoliten als Dampfphasenalkoholcarbonylierungskatalysatoren bei einem Druck von 1 bar in Gegenwart von Halogenidpromotoren. Die Haupthinweise auf diesen Katalysatortyp werden von Maneck u.a. in Catalysis Today, 3 (1988), 421-429 vorgestellt. Gelin u.a. stellen in Pure & Appl. Chem., Bd. 60, Nr. 8, (1988) 1315-1320 Beispiele zur Verwendung von Rhodium oder Iridium, enthalten in Zeolit, als Katalysatoren für die Dampfphasencarbonylierung von Methanol in Gegenwart des Halogenidpromotors zur Verfügung. Krzywicki u.a. beschreiben in Journal of Molecular Catalysis, 6 (1979) 431-440 die Verwendung von Silica, Aluminiumoxid, Silica-Aluminiumoxid und Titandioxid als Träger für Rhodium in der halogenidgeförderten Dampfphasencarbonylierung von Metha nol, aber diese Träger sind generell nicht so wirksam wie Kohlenstoff. Im US-Patent 4,776,987 und in ähnlichen Offenbarungen beschreiben Luft u.a. die Verwendung von Chelierungsliganden, die chemisch an verschiedenen Trägern als Mittel zur Anlagerung von Metallen der Gruppe VIII an einen heterogenen Katalysator für die halogenidgeförderte Dampfphasencarbonylierung von Ethern oder Estern an Carbonsäureanhydriden angelagert sind.
Im US-Patent 5,185,462 beschreiben Evans u.a. heterogene Katalysatoren für die halogenidgeförderte Dampfphasenmethanolcarbonylierung auf der Grundlage der Anlagerung von Edelmetallen an Stickstoff oder Phosphorliganden, die an Oxidträgern angelagert sind.
Im US-Patent 4,845,163 beschreiben Panster u.a. die Verwendung von Rhodium enthaltenden Organopolysiloxan-Ammonium-Verbindungen als heterogene Katalysatoren für die halogenidgeförderte Flüssigphasencarbonylierung von Alkoholen.
Im US-Patent 4,417,077 beschreiben Drago u.a. die Verwendung von Anionenaustauschharzen, gebunden an anionische Formen eines einzelnen Übergangsmetalls als Katalysatoren für eine Anzahl von Carbonylierungsreaktionen einschließlich die halogenidgeförderte Carbonylierung von Methanol. Obwohl Liganden auf einem Träger und Anionenaustauschharze bei der Immobilisieren von Metallen in Flüssigphasencarbonylierungsreaktionen einen gewissen Nutzen aufweisen können, bietet im Allgemeinen die Verwendung von Liganden auf einem Träger und Anionenaustauschharzen keinen Vorteil bei der Dampfphasencarbonylierung von Alkoholen im Vergleich zur Verwendung von Kohlenstoff als Träger für die aktive Metallkomponente.
Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff ist als heterogener Katalysator auf halogenidgeförderte Dampfphasencarbonylierung von Methanol untersucht worden, und es werden erhöhte Raten beobachtet, wenn Wasserstoff dem Einspeisungsgemisch zugesetzt wird. Wichtige Literaturhinweise zu Nickel-auf-Kohlenstoff- Katalysator-Systemen werden von Fujimoto u.a. in Chemistry Letters (1987) 895-898 und im Journal of Catalysis, 133 (1992) 370-382 und in den darin enthaltenen Literaturhinweisen zur Verfügung gestellt. Liu u.a. berichten in Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 488-492, dass Zinn die Aktivität des Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysators erhöht. Mueller u.a. offenbaren im US-Patent 4,918,218 die Zugabe von Palladium und wahlweise Kupfer auf Nickel-Katalysatoren auf einem Träger für die halogenidgeförderte Carbonylierung von Methanol. Im Allgemeinen sind die von Katalysatoren auf Nickelbasis zur Verfügung gestellten Reaktionsraten niedriger als die durch die analogen Katalysatoren auf Rhodiumbasis vorgesehenen, wenn sie unter ähnlichen Bedingungen betrieben werden.
Über andere einzelne Metalle, die auf Kohlenstoff gelagert sind, ist von Fujimoto u.a. in Catalysis Letters, 2 (1989) 145-148 berichtet worden, die beschreiben, dass deren Aktivität in der halogenidgeförderten Dampfphasencarbonylierung von Methanol eingeschränkt ist. Das aktivste dieser Metalle ist Sn. Im Anschluss an Sn folgen mit absteigender Aktivität Pb, Mn, Mo, Cu, Cd, Cr, Re, V, Se, W, Ge und Ga. Keiner dieser anderen einzelnen Metallkatalysatoren ist auch nur annähernd so aktiv wie die auf der Basis von Rh, Ir, Ni oder der Katalysator der vorliegenden Erfindung.
Es ist berichtet worden, dass eine Anzahl von festen Materialien die Carbonylierung von Methanol ohne Zugabe des Halogenidpromotors katalysieren. Gates u.a. beschreiben in Journal of Molecular Catalysis, 3 (1977/78) 1-9, einen Katalysator, der Rhodium angelagert an Polymer gebundenes polychloriertes Thiophenol für die Flüssigphasencarbonylierung von Methanol enthält. Aktuell wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 130 058 A1 die Verwendung von sulfidiertem Nickel beschrieben, das wahlweise Molybdän als heterogenen Katalysator für die Umwandlung von Ethern, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in homologen Ester und Alkohole enthält.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 596 632 A1 beschreiben Smith u.a. die Verwendung von Mordenitzeolit, enthaltend Cu, Ni, Ir, Rh oder Co als Kataly satoren für die halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen. Im US-Patent 4,612,387 beschreibt Feitler die Verwendung von bestimmten Zeoliten ohne Übergangsmetall als Katalysatoren für die halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase.
Das US-Patent 5,218,140 beschreibt ein Dampfphasenverfahren zum Umwandeln von Alkoholen und Ethern in Carbonsäuren und Estern durch die Carbonylierung von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer mittels Metallion ausgetauschten Heteropolysäure, die auf einem inerten Träger getragen wird. Der in der Reaktion verwendete Katalysator umfasst ein Polyoxometallatanion, bei dem das Metall, das mindestens eines aus einer Gruppe V(a) und VI(a) ist, mit mindestens einem Kation der Gruppe VIII, wie beispielsweise Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt als Katalysatoren für die halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase komplexiert wird.
Die Literatur WO-A-98/33590 offenbart ein Dampfphasencarbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Gemischen davon durch Kontaktieren von Methanoldampf mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, umfassend Iridium und ein zweites Metall, das aus Ruthenium, Molybdän, Wolfram, Palladium, Platin und Rhenium, die auf einem festen Trägermaterial abgeschieden sind, ausgewählt ist.
Bestimmte beim Stand der Technik bestehende Nachteile umfassen die Instabilität der Carbonylierungskatalysatoren, die mangelnde Produktselektivität und bei Verfahren, bei denen eine Flüssigphase vorhanden ist, den Bedarf an großer und teurer Rückgewinnungsausrüstung und Verfahren, die zur Trennung von Produkten aus den Katalysatorlösungen, für die Katalysatorgewinnung und Katalysatorrückführung an die Reaktionszone notwendig sind. Außerdem gibt es bei den Katalysatoren immer Handhabungsverluste.
Demgemäß gibt es einen Bedarf an einem Katalysator, der in einem Dampfphasencarbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Es tern verwendet werden kann und bei dem der Katalysator in der Festphase gehalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung Carbonylierungskatalysatoren und Verfahren zum Vorsehen von solchen Katalysatoren, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen angegeben sind, zur Verfügung.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Carbonylierungskatalysator zur Verfügung, der zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus Recktanten, die niedere Alkylalkohole, Ether, Ester und Ester-Alkohol-Gemische sowie deren Kombinationen umfassen, verwendbar ist, wobei der Katalysator 0,01 Gew.-% Iridium in einer Iridium enthaltenden Verbindung und 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines zweiten Metalls in einer zweites Metall enthaltenden Verbindung umfasst, wobei dieses zweite Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Metallen besteht, welche eine Ordnungszahl von 57 bis 71 aufweisen, allgemein als die Lanthaniden-Reihe des Periodensystems bezeichnet, wobei die Iridium enthaltende Verbindung und die das mindestens eine zweite Metall enthaltende Verbindung mit einem Kohlenstoff-Katalysatorträgermaterial verbunden sind.
Gemäß einem zweiten Aspekt sieht die vorliegende Erfindung den Carbonylierungskatalysator nach Anspruch 1 vor, wobei der Kohlenstoffträger Aktivkohle ist. Das Festkatalysator-Trägermaterial ist günstigerweise für die Carbonylierungsreaktion inert. Unter anderem kann die vorliegende Erfindung vorsehen: eine Festphasen-Katalysatorzusammensetzung für die Dampfphasencarbonylierung von Methanol zur Bildung von Essigsäure oder Methylacetat,

– eine selektivere und reaktive Carbonylierungskatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Carbonsäuren,
– eine Katalysatorzusammensetzung, die zu höheren Ausbeuten von Essigsäure unter minimaler Bildung von Ethern, Aldehyden und anderen unerwünschten Nebenprodukten führt. Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann aus der beigefügten ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders nützlich für die kontinuierliche Herstellung von Carbonsäuren und Estern durch Reaktion von niederen Alkylalkoholen, Ester-Alkohol-Gemischen in einem Dampfphasencarbonylierungsverfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator besonders nützlich bei einem Dampfphasencarbonylierungsverfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Gemischen davon. Die Dampfphasencarbonylierung wird typischerweise bei Temperaturen über dem Taupunkt des Produktgemischs betrieben, d.h. der Temperatur, bei der eine Kondensation auftritt. Allerdings kann, da der Taupunkt eine komplexe Funktion von Verdünnung (insbesondere im Hinblick auf die nicht kondensierbaren Gasen, wie beispielsweise nicht reagiertem Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder inertem Verdünnungsgas), Produktzusammensetzung und Druck ist, das Verfahren noch über weite Temperaturbereiche betrieben werden, vorausgesetzt, die Temperatur übersteigt den Taupunkt des Produktaustrags. In der Praxis diktiert dies im Allgemeinen einen Temperaturbereich von etwa 100°C bis 500°C, wobei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 325°C bevorzugt sind und eine Temperatur von etwa 150°C bis 275°C besonders nützlich ist. Vorteilhaft schaltet ein Betrieb in der Dampfphase die Katalysatorauflösung, d.h. die Metallauswaschung aus dem Katalysatorträger, aus, die bei den bekannten heterogenen, in Gegenwart von flüssigen Verbindungen arbeitenden Verfahren auftritt.
Im Hinblick auf die Temperatur ist der nützliche Druckbereich durch den Taupunkt des Produktgemischs beschränkt. Unter der Voraussetzung, dass die Reaktion bei einer Temperatur betrieben wird, die ausreicht, um eine Verflüssigung des Produktaustrags zu verhindern, kann allerdings ein breiter Druckbereich angewendet werden, z.B. ein Druck im Bereich von etwa 10 KPa bis 10 MPa (0,1 bis 100 bar) absolut. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 100 KPa bis 5000 KPa (1 bis 50 bar) absolut, ganz besonders bevorzugt etwa 300 KPa bis 3000 KPa (3 bis 30 bar) absolut, durchgeführt.
Geeignete Ausgangsmaterialien für die Carbonylierung umfassen niedere Alkylalkohole, Ether, Ester-Alkohol-Gemische und, wie weiter unten genauer erörtert, Ester, die mittels des Katalysator der vorliegenden Erfindung carbonyliert werden können. Nicht beschränkende Beispiele für Ausgangsstoffe umfassen Alkohole und Ether, bei denen ein aliphatisches Kohlenstoffatom direkt an ein Sauerstoffatom entweder einer alkoholischen Hydroxylgruppe in der Verbindung oder einem Ethersauerstoff in der Verbindung gebunden ist und können weiter aromatische Komponenten umfassen. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial ein oder mehr niedere Alkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpoylethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der besonders bevorzugte Reaktant ist Methanol. Obwohl Methanol das bevorzugte Ausgangsmaterial zur Verwendung mit dem festen Katalysator auf einem Träger der vorliegenden Erfindung ist und normalerweise als Methanol zugeführt wird, kann es in Form einer Kombination von Materialien, die Methanol erzeugen, beigegeben werden. Beispiele für solche Materialien umfassen (i) Methylacetat und Wasser und (ii) Dimethylether und Wasser. Während der Carbonylierung werden sowohl Methylacetat als auch Dimethylether im Reaktor gebildet und wenn Methylacetat nicht das gewünschte Produkt ist, werden sie mit Wasser wieder in den Reaktor zurückgeführt, wo sie zu Essigsäure umgewandelt werden. Demgemäß wird ein Fachmann weiter feststellen, dass es möglich ist, den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu verwenden, um eine Carbonsäure aus einem Esterbeschickungsmaterial zu erzeugen.
Das Vorhandensein von Wasser in dem gasförmigen Beschickungsgemisch ist bei Verwendung von Methanol nicht wesentlich, das Vorhandensein von etwas Wasser ist erwünscht, um die Bildung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu unterdrücken. Bei Verwendung von Methanol zur Erzeugung von Essigsäure kann das Molverhältnis von Wasser zu Methanol 0:1 bis 10:1 sein, vorzugsweise liegt es aber im Bereich von 0,01:1 bis 1:1 Bei Verwendung einer alternativen Methanolquelle, wie beispielsweise Methylacetat oder Dimethylether, wird die zugeführte Wassermenge gewöhnlich erhöht, um das mol Wasser zu berücksichtigen, das für die Hydrolyse der Methanolalternative notwendig ist. Demgemäß liegt bei Verwendung von Methylacetat oder Dimethylether das Molverhältnis von Wasser zu Ester oder Ether im Bereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise aber im Bereich von 1:1 bis 3:1. Bei der Herstellung von Essigsäure ist es offensichtlich, dass Kombinationen aus Methanol, Methylester und/oder Dimethylether äquivalent sind, vorausgesetzt die geeignete Wassermenge wird zum Hydrolysieren des Ethers oder Esters zum Vorsehen des Methanolreaktanten zugesetzt.
Wenn der Katalysator in einem Dampfphasencarbonylierungsverfahren zur Herstellung von Methylacetat verwendet wird, sollte kein Wasser zugesetzt werden und Dimethylether wird das bevorzugte Beschickungsmaterial. Weiter ist es bei Verwendung von Methanol als Beschickungsmaterial zur Herstellung von Methylacetat notwendig, Wasser zu entfernen. Allerdings liegt die Hauptverwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung in der Herstellung von Essigsäure.
In der Praxis wird der niedere Alkylalkohol, Ester und/oder Ether in der Dampfphase durch oder über den Katalysator der Erfindung geleitet.
Günstigerweise sind Iridium und das sekundäre Metall mit dem Trägermaterial als Ergebnis einer löslichen Imprägnierung von Iridium und sekundärem Metall verbunden, was entweder zu einem Salz des Iridiums und/oder der Metalle, einem Oxide des Iridiums und/oder der Metalle führen kann.
Der feste Träger, der in nützlicher Weise als Träger für Iridium und mindestens ein sekundäres Metall fungieren kann, besteht aus einem porösen Feststoff mit einer solchen Größe, dass er in einem Fest- oder Flüssigbettreaktor verwendet werden kann. Typische Trägermaterialien haben die Größe von etwa 158 mesh pro Zentimeter (400 mesh pro Zoll) bis etwa 13 mm (1/2 Zoll). Vorzugsweise ist der Träger Kohlenstoff, einschließlich Aktivkohle mit einer großen Oberfläche. Aktivkohle ist auf dem Fachgebiet bekannt und kann von Kohle oder Torf mit einer Dichte von etwa 0,03 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis etwa 2,25 g/cm³ stammen. Der Kohlenstoff kann eine Oberfläche von etwa 200 Quadratmeter/Gramm (m²/g) bis etwa 1200 m²/g aufweisen. Andere feste Trägermaterialien können entweder allein oder in Kombination in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden und umfassen Bimsstein, Aluminiumoxid, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Magnesia, Kieselguhr, Bauxit, Titandioxid, Zirkonoxid, Tonerden, Magnesiumsilicat, Siliziumcarbid, Zeolite und Keramiken. Die Form des festen Trägers ist nicht besonders wichtig und kann regelmäßig oder unregelmäßig sein und Extrudate, Stangen, Kugeln, gebrochene Stücke und dergleichen umfassen, die im Reaktor vorliegen.
Die Verbindung oder Form von zur Herstellung des Katalysator verwendetem Iridium ist im Allgemeinen nicht kritisch und der Katalysator kann aus jedem aus einer Vielzahl von Iridium enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Tatsächlich enthalten Iridiumverbindungen unzählige Kombinationen von Halogenid, dreiwertigem Stickstoff, organischen Verbindungen von dreiwertigem Phosphor, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und 2,4-Pentandion entweder allein oder in Kombination. Solche Materialien sind im Handel erhältlich und können zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus können die Iridiumoxide verwendet werden, wenn sie im geeigneten Medium gelöst sind. Vorzugsweise ist Iridium ein Salz von einem seiner Chloride, wie beispielsweise Iridiumtrichlorid, oder hydratisiertes Trichlorid, Hexachloroiridat und einem der verschiedenen Salze von Hexachloroiridat(IV). Der Fachmann ist damit vertraut, dass die Verwendung der bevorzugten Iridium komplexe auf der Grundlage der Kosten, Löslichkeit und Leistung vergleichbar sein sollte.
In ähnlicher Weise ist die Verbindung oder Form der sekundären Metallverbindung, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, generell nicht kritisch, und der Katalysator kann mittels einer aus einer großen Vielzahl von Verbindungen, die die Metalle der Lanthanidenreihe enthalten, entweder allein oder in Kombination hergestellt werden. Eine große Vielzahl von Verbindungen dieser Elemente, die verschiedene Kombinationen von Halogeniden, Acetaten, Nitraten, Cyclopentadien und 2,4-Pentandion entweder allein oder in Kombination enthalten, sind im Handel erhältlich und können zur Herstellung der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus können die Oxide dieser Materialien verwendet werden, wenn sie in dem passenden Medium gelöst sind. Günstigerweise ist die zum Vorsehen des zweiten Metalls verwendete Verbindung eine wasserlösliche Form des/der Metalls/Metalle. Bevorzugte Quellen umfassen Acetate, Nitrate und ihre Halogenide. Die am meisten bevorzugte Quelle von diesen Salzen wird durch ihre Löslichkeit, vorzugsweise Wasserlöslichkeit, bestimmt, die in dieser Liste von nützlichen zweiten Komponenten stark variieren kann. Die am meisten bevorzugten sekundären Metalle umfassen Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym (Atomzahlen 57-60) oder Kombinationen davon. Die Halogenide von solchen bevorzugten sekundären Metallen sind generell im Handel erhältlich und wasserlöslich. Die Aktivität wird noch verbessert und die Kosten sind nicht notwendigerweise untragbar, wenn das sekundäre Metall aus Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium oder Erbium (Atomzahlen 62-68) und deren Gemischen ausgewählt werden.
Die Menge an Iridium und sekundärem Metall auf dem Träger kann von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% variieren, wobei 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% jeder Komponente bevorzugt ist.
Die Herstellung des festen Trägerkatalysators wird durchgeführt, indem die Iridium enthaltende Verbindung und sekundäre Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel vorzugsweise gelöst wird. Das feste Trägermaterial wird dann kontaktiert und in gewünschter Weise mit der Iridium enthaltenden Verbindung und den sekundäres Metall enthaltenden Verbindungslösungen imprägniert. Verschiedene Verfahren zum Kontaktieren des Trägermaterials mit dem Iridium und sekundären Metall können verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Iridium enthaltende Lösung vor dem Imprägnieren des Trägermaterials mit einer sekundären Metalllösung gemischt werden. Alternativ können die jeweiligen Lösungen getrennt in das Trägermaterial imprägniert werden oder damit verbunden werden, bevor das Trägermaterial mit der zweiten Lösung imprägniert wird. Zum Beispiel kann die sekundäres Metall enthaltende Verbindung auf einem zuvor hergestellten Katalysatorträger mit der darauf bereits ausgebildeten, Iridium enthaltenden Verbindung abgeschieden werden. Günstigerweise wird in dieser alternativen Ausführungsform der Träger vor dem Kontaktieren der zweiten Lösung getrocknet. In ähnlicher Weise können das Iridium und das/die zweite(n) Metalle) mit dem Trägermaterial in einer Vielzahl von Formen in Verbindung stehen. Zum Beispiel können Aufschlämmungen der Iridiumverbindung und mindestens eine sekundäres Metall enthaltende Verbindung über das Trägermaterial gegossen werden. Alternativ kann das Trägermaterial in überschüssigen Lösungen der aktiven Komponenten eingetaucht werden, wobei der Überschuss anschließend mittels dem Fachmann bekannter Verfahren entfernt wird. Das Lösungsmittel oder die Flüssigkeit wird verdampft, d.h. der feste Träger wird getrocknet, so dass mindestens ein Teil der Iridiumverbindung und der sekundären Metallverbindung mit dem festen Träger verbunden ist. Die Trocknungstemperaturen können von etwa 100°C bis etwa 600°C variieren. Ein Fachmann wird nachvollziehen, dass die Trocknungszeit von der Temperatur, Feuchtigkeit und dem Lösungsmittel abhängt.
Im Allgemeinen benötigen niedrigere Temperaturen längere Erwärmungszeiten, um das Lösungsmittel wirksam aus dem festen Träger zu verdampfen.
Der feste Katalysator auf einem Träger kann weiter aus zwei einzelnen Komponenten zusammengesetzt sein, nämlich dem oben beschriebenen Aktivkatalysatormetallkomponentenabschnitt und einem halogenfördernden Abschnitt als zweiter Komponente, die katalytisch aktiv sein kann und die das Carbonylierungsverfahren unterstützt. Der Halogenpromotor kann in den Katalysatorherstellungsschritt eingeführt werden oder wird vorzugsweise in den Carbonylierungsreaktor mit den Recktanten eingeführt. Als Ergebnis des Kontaktierens der aktiven Metallkomponenten mit dem Halogenpromotor kann die ultimative aktive Art des Iridiums und sekundären Metalls als eine oder mehr Koordinationsverbindungen oder als ein Halogenid davon existieren.
Die zur Abgabe der Iridiumverbindung und die sekundäre Metallverbindung verwendete Flüssigkeit in Form einer Lösung, Dispersion oder Suspension ist eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Siedepunkt, d.h. hohem Verdampfungsdruck bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 140°C. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenstofftetrachlorid, Benzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diethylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser.
In der Praxis werden ein gasförmiges Gemisch mit mindestens einer Komponente aus niederem Alkylalkohol, Ether und Ester-Alkohol-Gemisch entweder allein oder in Kombination; Kohlenmonoxid; und ein Halogenid einem Carbonylierungsreaktor, enthaltend den oben beschriebenen Katalysator auf einem Träger mit Iridium und sekundäres Metall zugeführt. Der Reaktor wird unter Carbonylierungsbedingungen von Temperatur und Druck gehalten. Zum Beispiel kann, wenn Essigsäure das gewünschte Produkt ist, das Beschickungsmaterial aus Methylalkohol, Dimethylether, Methylacetat, einem Methylhalogenid oder einer Kombination davon bestehen. Wenn es gewünscht ist, den Anteil der hergestellten Säure zu erhöhen, kann der Ester zusammen mit dem Wasser zum Reaktor rückgeführt werden oder mit Wasser in einen separaten Reaktor eingeführt werden, um die Säure in einer getrennten Zone herzustellen.
Das Kohlenmonoxid kann ein gereinigtes Kohlenmonoxid sein oder andere Gase aufweisen. Das Kohlenmonoxid braucht nicht von hoher Reinheit zu sein und kann etwa 1 Vol-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid und vorzugsweise etwa 70 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid enthalten. Der Rest des Gasgemischs enthält solche Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und Paraffinkohlenwasserstoffe mit ein bis vier Kohlenwasserstoffen. Obwohl der Wasserstoff nicht Teil der Reaktionsstöchiometrie ist, kann Wasserstoff beim Aufrechterhalten der optimalen Katalysatoraktivität nützlich sein. Das bevorzugte Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff liegt allgemein im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 2:1, allerdings sind Bereiche mit noch höheren Wasserstoffniveaus wahrscheinlich auch nützlich.
Die Halogenidverbindung der Beschickung umfasst ein oder mehr Wasserstoffhalogenide, wie beispielsweise Wasserstoffiodid und gasförmige Iodwasserstoffsäure; Alkyl- und Arylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyliodidethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Methylbromid, Ethylbromid und Benzyliodid. Günstigerweise ist das Halogenid ein Wasserstoff halogenid oder ein Alkylhalogenid mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Halogenide sind Wasserstoffiodid, Methylbromid und Methyliodid.
Die Halogenidmenge, die zur Herstellung einer wirksamen Carbonylierung vorhanden ist, liegt in einem Molverhältnisbereich von etwa 1:1 bis 10.000:1, wobei der bevorzugte Bereich von etwa 5:1 bis 1.000:1 liegt, wobei das Molverhältnis auf Methanol oder Methanoläquivalenten zu Halogenid beruht.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann der Dampfphasencarbonylierungskatalysator der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von Essigsäure, Methylacetat oder einem Gemisch davon verwendet werden. Das Verfahren umfasst die Schritte des Kontaktierens eines gasförmigen Gemischs, umfassend Methanol und Kohlenmonoxid mit dem oben beschriebenen, Iridium/sekundäres Metall enthaltenden Katalysator in einer Carbonylierungszone und das Gewinnen eines gasförmigen Produkts aus der Carbonylierungszone.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die bestimmten, nachfolgend angegebenen Beispiele veranschaulicht.
In den nachfolgenden Beispielen wurden alle Katalysatoren auf ähnliche Weise hergestellt, wenn nicht anders angegeben.
KATALYSATOR 1
Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Lösen von 418 Milligramm (mg) Iridiumtrichloridhydrat in 200 Milliliter (ml) destilliertem Wasser zu einer ersten Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung wurde durch Lösen von 189 mg Lanthanoxid in 10 ml konzentrierter Salzsäure hergestellt. Die erste und zweite Lösung wurden dann kombiniert und zu 20,0 Gramm (g) 12 × 40 mesh Aktivkohlegranulat, das in einer Abdampfschale enthalten war, zugesetzt. Das Granulat hatte eine BET Oberfläche von über 800 m²/g. Das Gemisch wurde mittels eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis es rieselfähig wurde. Das Gemisch wurde dann auf eine 106 cm lange × 25 mm (Außendurchmesser) Quarzröhre übertragen. Die Quarzröhre wurde in einen Drei-Element-Elektroröhrenofen gestellt, so dass das Gemisch im Wesentlichen im Mittelteil der Ofenerwärmungszone angeordnet war. Stickstoff mit einer Strömungsrate von 100 Standard-Kubikzentimetern pro Minute wurde kontinuierlich durch das Katalysatorbett geleitet, während die Röhre über einen Zeitraum von 2 Stunden von Umgebungstemperatur auf 300°C erwärmt wurde. Die Temperatur wurde für 2 Stunden bei etwa 300°C gehalten und dann natürlich zurück auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator, der als Katalysator 1 bezeichnet wurde, besaß 1,09 Gew.-% Iridium, 0,79 Gew.-% Lanthan und hatte eine Dichte von 0,57 g/ml.
VERGLEICHSKATALYSATOREN 1-3
Dasselbe Verfahren wie oben wurde dreimal mittels der folgenden Katalysatoren wiederholt:

1. Katalysator CE-1 wurde hergestellt und enthielt nur Iridium als aktives Metall;
2. der Katalysator CE-2 wurde hergestellt und enthielt nur Lanthan; und
3. der Katalysator CE-3, der Rhodium und Lanthan enthielt, wurde hergestellt durch Substitution von Iridiumtrichloridhydrat durch 282,3 mg (1,166 mmol) Rhodiumtrichloridtrihydrat.

KATALYSATOR 2
Ein zweiter Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde mit demselben Verfahren wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Lanthanoxid durch 537 mg (1,166 mmol)9 Cercarbonat(III)hydrat ersetzt wurde. Der Katalysator (Katalysator 2) besaß 1,07 Gew.-% Ir, 0,78 Gew.-% Ce und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
KATALYSATOR 3
Die Beispiele 3-7 veranschaulichen, dass ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung mittels eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden kann. Demgemäß wurden 414 mg (1,166 mmol) Praseodym(III)chloridhexahydrat in 30 ml destilliertem Wasser zu einer ersten Lösung gelöst. Die erste Lösung wurde zu 20,0 g 12 × 40 mesh Aktivkohlegranulat gegeben, das sich in einer Abdampfschale befand. Das Granulat hatte eine BET Oberfläche von über 800 m²/g. Das Gemisch wurde mittels eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis es rieselfähig wurde. Das Gemisch wurde dann auf eine 106 cm lange × 25 mm (Außendurchmesser) Quarzröhre übertragen. Die Quarzröhre wurde in einem Drei-Element-Elektroröhrenofen angeordnet, so dass das Gemisch sich etwa im mittleren Bereich der 61 cm langen erwärmten Ofenzone befand. Stickstoff mit einer Strömungsrate von 100 Standardkubikzentimetern pro Minute wurde konti nuierlich durch das Katalysatorbett geleitet, während die Röhre über einen Zeitraum von 2 Stunden von Umgebungstemperatur auf 300°C erwärmt wurde. Die Temperatur wurde für 2 Stunden bei 300°C gehalten und dann natürlich zurück auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Eine zweite Lösung wurde durch Lösen von 412 mg Iridiumtrichloridhydrat in 30 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Die mit Praseodym imprägnierte, oben hergestellte Aktivkohle wurde der zweiten Lösung in einer Abdampfschale zugesetzt. Das Gemisch wurde mittels eines Dampfbads erwärmt und gelegentlich gerührt, bis sie rieselfähig wurde. Dieses Gemisch wurde dann auf eine andere 106 cm lange × 25 mm (Außendurchmesser) Quarzröhre übertragen. Die Quarzröhre wurde dann in einem Drei-Element-Elektroröhrenofen angeordnet, so dass sich das Gemisch ungefähr in der Mitte der 61 langen Ofenerwärmungszone befand. Stickstoff mit einer Strömungsrate von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute wurde kontinuierlich durch das Katalysatorbett geleitet, während die Röhre über einen Zeitraum von 2 Stunden von Umgebungstemperatur auf 300°C erwärmt wurde. Die Temperatur wurde für 2 Stunden bei 300°C gehalten und dann natürlich zurück auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde als Katalysator 3 bezeichnet. Der Katalysator besaß 1,08 Gew.-% Ir, 0,79 Gew.-% Pr und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
KATALYSATOR 4
Das oben im Katalysatorbeispiel 3 beschriebene zweistufige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Praseodym(III)chloridhexahydrat durch 418 mg (1,166 mmol) Neodym(III)chloridhexahydrat ersetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 4) zu erhalten. Der Katalysator besaß 1,08 Gew.-% Ir, 0,81 Gew.-% Nd und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
KATALYSATOR 5
Das oben im Katalysatorbeispiel 3 beschriebene zweistufige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Praseodym(III)chloridhexahydrat durch 433 mg (1,166 mmol) Gadolinium(III)chloridhexahydrat ersetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 5) zu erhalten. Der Katalysator besaß 1,07 Gew.-% Ir, 0,88 Gew.-% Gd und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
KATALYSATOR 6
Das oben im Katalysatorbeispiel 3 beschriebene zweistufige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Praseodym(III)chloridhexahydrat durch 442 mg (1,166 mmol) Holmium(III)chloridhexahydrat ersetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 6) zu erhalten. Der Katalysator besaß 1,07 Gew.-% Ir, 0,92 Gew.-% Ho und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
KATALYSATOR 7
Das oben im Katalysatorbeispiel 3 beschriebene zweistufige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Praseodym(III)chloridhexahydrat durch 450 mg (1,166 mmol) Ytterbium(III)acetathexahydrat ersetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 7) zu erhalten. Der Katalysator besaß 1,07 Gew.-% Ir und 0,97 Gew.-% Yb und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
CARBONYLIERUNG VON METHANOL
In den nachfolgenden Beispielen bestand der Reaktor aus einer sauberen Hastelloy (Handelsname) Legierungsröhre mit Abmessungen von 800 bis 950 mm (31,5 und 37 Zoll) Länge und einem Innendurchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll). Die Vorerwärmungs- und Carbonylierungsreaktionszonen des Reaktors wurden durch Einführen eines Quarzwollekissens von ungefähr 410 mm von oben in die Röhre hergestellt. Das Quarzwollekissen nahm ungefähr 6 mm der Röhrenlänge ein und wirkte als Träger für den Katalysator. Benachbart dem Quarzwollekissen wurden die folgenden Materialien zugegeben: (1) ein 0,7 g Bett aus feinen Quarzspänen (840 μm); (2) 0,5 g von einem der oben beschriebenen Katalysatoren; und (3) zusätzlich 6 g der feinen Quarzspäne, die als Wärmetauschoberfläche wirkten, um die flüssige Beschickungen zu verdampfen. Der obere Teil der Röhre wurde an einem Einlassstutzen angebracht, um flüssige und gasförmige Beschickungen einzuführen. Die verbleibende untere Röhrenlänge (Produktgewinnungsabschnitt) wirkte als Kondensator und bestand aus einem Wirbelkühler von unterschiedlicher Länge je nach der ursprünglichen Länge der verwendeten Röhre und wurde während des Betriebs bei ungefähr 0-5°C gehalten.
Die Gase wurden mittels der Brooks Durchflussregler zugeführt und Flüssigkeiten wurden mittels einer Hochleistungs-Flüssigchromatographiepumpe eingespeist. Es wurde Sorge getragen, dass zu keiner Zeit, weder zur Aufbauzeit, noch zur Inbetriebnahme oder Abschaltzeit, die Flüssigkeitsbeschickungen die festen Katalysatormaterialien kontaktierten. Der Produktvorratsbehälter wurde stromabwärts vom Reaktorsystem angeordnet. Der Reaktordruck wurde mittels eines Tescom 44-2300 (Handelsname) Druckreglers an der Auslassseite des Reaktorsystems aufrechterhalten und die Temperatur des Reaktionsabschnitts wurde mittels eines Heizbands an der Außenseite der Röhre beibehalten.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden in den Reaktor eingespeist, wenn der Reaktor auf eine Temperatur von etwa 240°C und einen Druck von 1720 KPa absolut (250 psia) äquilibriert war. Die Wasserstoffströmungsrate wurde bei 25 Standardkubikzentimetern pro Minute (cm³/min) gehalten. Die Kohlenmonoxidströmungsrate wurde bei 100 cm³/min gehalten. Der Reaktor wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang oder bis die Temperatur und der Druck sich stabilisiert hatten, gehalten, je nachdem was länger dauerte. Die Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiepumpe wurde dann gestartet, wobei bei einer Rate von 10-12 g pro Stunde ein Gemisch bestehend aus 70 Gew.-% Methanol und 30 Gew.-% Methyliodid zugeführt wurde. Proben des flüssigen Produkts wurden gesammelt und wie in der Tabelle 1 angegeben mittels Gaschromatographieverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, analysiert.
CABONYLIERUNGSBEISPIEL 1

Proben des Produktstroms wurden, wie nachfolgend gezeigt, während der Methanolcarbonylierung für den Katalysator 1 genommen. Das Gewicht und die Zusammensetzung jeder Probe sind in der Tabelle 1 angegeben. „Zeit" ist die Gesamtbetriebszeit der Carbonylierung, wie gemessen, von der Methanolzufuhr bis zur Entnahme der angegebenen Probe. Die Werte für Methyliodid („ MeI"), Methylacetat („MeOAc"), Methanol („MeOH") und Essigsäure („HOAc") sind in Gewichtsprozent angegeben und basieren auf dem Gesamtgewicht dieser Verbindungen in der Probe und wurden mittels eines Flammenionisationsdetektors erhalten. TABELLE 1

Probe Nummer	Zeit (Stunden)	MeI	MeOAc	MeOH	HOAc	Probe (Gramm)
1	5	17,25	19,94	1,14	47,47	80,1
2	7	17,34	20,1	1,18	47,81	30,1
3	11	16,01	19	1,4	49,85	21,5
4	16,5	15,47	18,09	1,33	51,57	78,8
5	18,5	15,76	18,33	1,33	51,74	30,1
6	24	16,27	17,04	1,05	52,35	84,1
7	31	18,42	16,99	1,08	50,43	82,9
8	34	15,18	38,72	9,17	18,88	30,2
9	40	20,43	14,85	0,95	51,56	86,2
10	42	19,67	15,1	0,96	51,8	29,1
11	48	20,7	13,47	0,71	52,22	85,3
12	53	19,38	15,08	0,84	52,11	68,5
13	55	16,9	16,76	1,04	51,84	29,5
14	56,5	16,79	16,55	1,08	51,77	35,3
15	60	15,3	17,75	1,31	51,08	44,6
16	65	14,81	35,1	10,08	25,23	52,1

Die Acetylproduktionsrate auf der Grundlage des vorherigen, den Katalysator 1 verwendenden Experiments ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Die Probennummer und die Zeitwerte entsprechen denen der Tabelle 1. „Hergestelltes Acetyl" stellt die Menge an Methylacetat und Essigsäure in Millimol dar, die während jedem Zeitinkrement erzeugt wurde. Das hergestellte Acetyl errechnet sich aus der Formel: Hergestelltes Acetyl = (Probengewicht (Gramm)) × 10 × ((Gew.-% MeOAc/74) + (Gew.-% AcOH/60)).

Die „Produktionsrate" ist mol Hergestelltes Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde während jedes Zeitzuwachses (Zeitinkrements), d.h. der Betriebszeit zwischen den Proben. Die Formel zum Bestimmen der mol Hergestelltes Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde wird wie folgt bestimmt: 0,57 × hergestelltes Acetyl/(0,5 × Zeitinkrement)wobei 0,5 die Gramm verwendeter Katalysator und 0,57 die Katalysatordichte in g/ml ist. TABELLE 2

Probe Nummer	Hergestelltes Acetyl (mmol)	Rate (mol/l-h)
1	849,6	193,7
2	321,6	183,3
3	233,8	66,6
4	869,9	180,3
5	334,1	190,4
6	927,4	192,2
7	887,1	144,5
8	253,0	96,2
9	913,7	173,6
10	310,6	177,0
11	897,7	170,6
12	734,5	167,5
13	321,7	183,4
14	383,5	291,5
15	486,7	158,5
16	466,2	106,3

Nach mehr als 60 Teststunden erzeugte der Katalysator 9,19 mol Acetyl. Dies stellt eine Rate von 283 mol Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde dar (Acetyl/kg_cat-h) oder, als Raumgeschwindigkeit pro Stunde dargestellt, 161 mol Acetyl/L_cat-h.
CARBONYLIERUNGSVEGLEICHSBEISPIELE 1-3 UND CARBONYLIERUNG MIT KATALYSATOR 2-7

Die Katalysatoren 2-7 und die Vergleichsbeispielskatalysatoren CE-1-CE-3 wurden zur Methanolcarbonylierung mittels desselben Verfahrens und derselben Parameter wie oben beschrieben verwendet. Die Produktionsrate, ausgedrückt als mol Hergestelltes Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und mol pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde, ist für jeden der Katalysatoren in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

Carbonylierungs- beispiel	Katalysator	Produktionsrate
Carbonylierungs- beispiel	Katalysator	mol/kg_cat-h	mol/L_cat-h
CE-1	La	2	1
CE-2	Ir	93	53
CE-3	Rh-La	242	138
2	Ir-Ce	195	111
3	Ir-Pr	159	90
4	Ir-Nd	238	135
5	Ir-Gd	213	121
6	Ir-Ho	280	159
7	Ir-Yb	85	49

Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich, erzeugt ein Carbonylierungskatalysator mit Iridium und mindestens einem Metall aus der Lanthanidenreihe ungewöhnlicherweise und unerwartet sehr hohe Acetylproduktionsraten.

Claims

Carbonylierungskatalysator, der zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus Edukten, die niedere Alkylalkohole, Ether, Ester und Ester-Alkohol-Gemische sowie deren Kombinationen umfassen, verwendbar ist, wobei dieser Katalysator von 0,01 Gewichtsprozent bis 10 Gew.-% Iridium in einer Iridium enthaltenden Verbindung und von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines zweiten Metalls in einer zweites Metall enthaltenden Verbindung umfasst, wobei dieses zweite Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Metallen besteht, welche eine Ordnungszahl von 57 bis 71 aufweisen, allgemein als die Lanthaniden-Reihe des Periodensystems bezeichnet, wobei die Iridium enthaltende Verbindung und die das mindestens eine zweite Metall enthaltende Verbindung mit einem Kohlenstoff-Katalysatorträgermaterial verbunden sind.
Der Carbonylierungskatalysator nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoffträger Aktivkohle ist.
Der Carbonylierungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser Katalysator von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% sowohl des Iridiums als auch des mindestens einen zweiten Metalls in den jeweiligen Verbindungen umfasst.
Der Carbonylierungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der weiterhin eine Komponente umfasst, die eine Halogen-Promotorkomponente umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Bromwasserstoff, Methylbromid, Ethylbromid, Benzyliodid und deren Gemischen.
Der Carbonylierungskatalysator nach Anspruch 4, wobei die Halogen-Promotorkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Methyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Gemischen.
Der Carbonylierungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, deren jeweiligen Salzen und Gemischen davon.
Verfahren zur Darstellung einer festen Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger, die zur Dampfphasen-Carbonylierung niederer Alkylalkohole, Ether und Ester-Alkoholgemische, sowie deren Kombinationen verwendbar ist, um Ester und Carbonsäuren herzustellen, wobei dieses Verfahren die Schritte umfasst: a. Bereitstellen eines Kohlenstoff-Trägermaterials; b. Inkontaktbringen dieses Trägermaterials mit einer Lösung, die eine Iridium enthaltende Verbindung und eine mindestens ein zweites Metall enthaltende Verbindung enthält, wobei dieses zweite Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Metallen besteht, welche eine Ordnungszahl von 57 bis 71 aufweisen, allgemein als die Lanthaniden-Reihe des Periodensystems bezeichnet; und c. Trocknen dieses festen Trägermaterials, wobei von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew-% sowohl des Iridiums als auch mindestens eines zweiten Metalls in den jeweiligen Verbindungen vorliegen und die Verbindungen mit dem festen Katalysatorträgermaterial verbunden sind.
Das Verfahren nach Anspruch 7, das weiterhin das Inkontaktbringen dieses festen Trägermaterials mit einer Lösung umfasst, die mindestens eine Komponente aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Bromwasserstoff, Methylbromid, Ethylbromid, Benzyliodid und deren Gemischen.
Das Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das zweite Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, deren jeweiligen Salzen und Mischungen davon.