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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasencarbonylierung
von Alkyl-Alkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen zur Herstellung
von Estern und Carbonsäuren
und betrifft insbesondere die Carbonylierung von Methanol zur Herstellung
von Essigsäure
und Methylacetat. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat und einen
geträgerten Katalysator,
der eine wirksame Menge Iridium und wenigstens ein zweites Metall
enthält,
das aus den Reihen der Lanthaniden des periodischen Systems der
Elemente ausgewählt
ist.
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Hintergrund
der Erfindung
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Niedere
Carbonsäuren
und Ester wie z. B. Essigsäure
und Methylacetat sind als industrielle Chemikalien seit vielen Jahren
bekannt. Essigsäure
wird bei der Herstellung einer Vielzahl von Zwischenprodukten und Endprodukten
eingesetzt. Ein wichtiges Derivat stellt beispielsweise Vinylacetat
dar, das als Monomer oder Comonomer für eine Vielzahl von Polymeren
verwendet werden kann. Essigsäure
selbst wird als Lösungsmittel
bei der Herstellung von Terephthalsäure eingesetzt, die weit verbreitet
in der Verpackungsindustrie eingesetzt wird, und insbesondere bei
der Bildung von PET-Getränkeverpackungen.
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Im
Bereich der Verwendung von Metallkatalysatoren zur Carbonylierung
von niederen Alkylalkoholen, wie z. B. Methanol, und Ethern in die
entsprechenden Carbonsäuren
und Ester, dargestellt in den folgenden Gleichungen 1–3, haben
erhebliche Forschungsaktivitäten
stattgefunden. ROH + CO → RCOOH (1) 2ROH + CO → RCOOR
+ Wasser (2) ROR' +
CO → RCOOR (3)
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Die
Carbonylierung von Methanol ist ein wohlbekanntes Verfahren zur
Herstellung von Carbonsäuren und
insbesondere zur Herstellung von Essigsäure. Diese Verfahren werden üblicherweise
in Flüssigphase
mit einem Katalysator durchgeführt.
Der Stand der Technik lehrt die Verwendung einer Reihe von Katalysatoren für die Synthese
von Carbonsäuren
durch Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen
und Drücken
unter Verwendung eines Festbettreaktors sowohl in Gasphasenreaktionen
als auch in Flüssigphasenreaktionen.
Eine Übersicht über diese
kommerziellen Verfahren und weitere Ansätze zur Erzielung der Bildung
von Acetyl aus einer einzigen Kohlenstoffquelle wurde von Howard
et al. in Catalysis Today, 18 (1993) 325–354 dargestellt. Üblicherweise
wird die Flüssigphasencarbonylierungsreaktion
zur Herstellung von Essigsäure
unter Verwendung von Methanol durchgeführt, wobei homogene Katalysatorsysteme
eingesetzt werden, die ein Gruppe VIII Metall und Iod oder eine
iodhaltige Verbindung wie z. B. Iodwasserstoff und/oder Methyliodid
umfassen. Rhodium stellt den häufigsten
Gruppe VIII Metallkatalysator dar und Methyliodid ist der üblichste
Promotor (Förderer).
Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Wasser durchgeführt, um
die Ausfällung
des Katalysators zu verhindern.
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U.S.
Patent 5,144,068 beschreibt den Einschluss von Lithium in das Katalysatorsystem,
was die Verwendung von weniger Wasser in dem Rh-I homogenen Verfahren
ermöglicht.
Iridium ist ebenfalls ein wirksamer Katalysator für Methanolcarbonylierungsreaktionen,
jedoch führt
es üblicherweise
zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten als jene, die mit Rhodiumkatalysatoren
unter ansonsten gleichen Bedingungen erzielt werden.
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U.S.
Patent 5,510,524 offenbart die Lehre, dass die Zugabe von Rhenium
die Geschwindigkeit und die Stabilität von sowohl den Ir-I als auch
den Rh-I homogenen Katalysatorsystemen verbessert.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 752 406 A1 offenbart die Lehre, das Ruthenium, Osmium, Rhenium,
Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium oder Wolfram die Geschwindigkeit
und die Stabilität des
Flüssigphasen-Ir-I-Katalysatorsystems
verbessert. Die zur Zeit verwendeten homogenen Carbonylierungsverfahren
zur Herstellung von Essigsäure
erreichen üblicherweise
relativ hohe Produktionsgeschwindigkeiten und Selektivität. Jedoch
bieten heterogene Katalysatoren potentielle Vorteile im Hinblick
auf einfachere Produktabtrennung, niedrigere Materialkosten für die Anlage,
einfache Recyclierung und sogar höhere Geschwindigkeiten.
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Schultz
beschreibt im U.S. Patent 3,689,533 die Verwendung eines geträgerten heterogenen
Rhodiumkatalysators für
die Carbonylierung von Alkoholen zur Bildung von Carbonsäuren in
einer Gasphasenreaktion. Schultz offenbart ferner die Gegenwart
eines Halogenidpromoters (Förderer).
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Im
U.S. Patent 3,717,670 beschreibt Schultz einen ähnlichen geträgerten Rhodiumkatalysator
in Kombination mit Beschleunigern, die aus den Gruppen IB, IIIB,
IVB, VB, VIB, VIII, Lanthanidelementen und Actinidelementen des
periodischen Systems der Elemente ausgewählt sind.
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Im
U.S. Patent 5,488,143 beschreibt Uhm die Verwendung von Alkali-,
Erdalkali- oder Übergangsmetallen
als Promoter für
geträgertes
Rhodium für
die halogenidgeförderte
Gasphasenmethanolcarbonylierungsreaktion. Im U.S. Patent 5,258,549
lehrt Pimblett, dass die Kombination von Rhodium und Nickel auf
einem Kohlenstoffträger
wirksamer als das jeweilige Metall selbst ist.
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Zusätzlich zu
der Verwendung von Iridium als homogenen Alkoholcarbonylierungskatalysator
beschreiben Paulik et al. im U.S. Patent 3,772,380 die Verwendung
von Iridium auf einem inerten Träger
als Katalysator in dem halogengeförderten, heterogenem Gasphasenverfahren
zur Carbonylierung von Alkoholen. Die europäischen Patentanmeldungen
EP 0 120 631 A1 und
EP 0 461 802 A2 beschreiben
die Verwendung von speziellen Kohlenstoffen als Träger für Carbonylierungskatalysatoren
mit einer einzigen Übergangsmetallkomponente.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
0 759 419 A1 betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung
eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon.
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EP 0 759 419 A1 offenbart
ein Carbonylierungsverfahren umfassend einen ersten Carbonylierungsreaktor,
in dem ein Alkohol in der Flüssigphase
in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems carbonyliert wird
und das Abgas aus diesem ersten Reaktor anschließend mit zusätzlichem
Alkohol vermischt und in einen zweiten Reaktor, der einen geträgerten Katalysator
enthält,
geführt
wird. Das homogene Katalysatorsystem, das in dem ersten Reaktor
verwendet wird, umfasst eine Halogenverbindung und ein Gruppe VIII
Metall, das aus Rhodium und Iridium ausgewählt ist. Wenn das Gruppe VIII
Metall Iridium darstellt, so kann das homogene Katalysatorsystem
gegebenenfalls auch einen Co-Promoter enthalten, der aus der Gruppe
ausgewählt
wird, die aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber,
Zink, Indium und Gallium ausgewählt
ist. Der geträgerte
Katalysator, der in dem zweiten Reaktor verwendet wird, umfasst
ein Gruppe VIII Metall, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhodium und Nickel und gegebenenfalls
einen Metallpromoter auf einem Kohlenstoffträger. Der gegebenenfalls eingesetzte
Metallpromoter kann Eisen, Nickel, Lithium und Cobalt sein. Die
Bedingungen innerhalb der zweiten Carbonylierungsreaktorzone sind
derart, dass in dem zweiten Reaktor vermischte Gasphasen und Flüssigphasen
vorliegen. Das Vorliegen einer Flüssigphasenkomponente in dem
zweiten Reaktor führt
zwangsläufig
zum Auswaschen (leaching) der aktiven Metalle von dem geträgerten Katalysator,
was wiederum zu einer deutlichen Abnahme der Aktivität des Katalysators
führt.
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Aus
der Literatur sind einige Berichte über die Verwendung von rhodiumhaltigen
Zeolithen als Katalysatoren für
die Gasphasencarbonylierung von Alkoholen bei einem bar Druck in
Gegenwart von Halogenidpromotern bekannt. Die wichtigsten Referenzen
zu diesem Katalysatortyp sind von Maneck et al. in Catalysis Today,
3 (1988), 421–429
zusammengestellt worden. Gelin et al., in Pure & Appl. Chem., Vol. 60, Nr. 8, (1988), 1315–1320 offenbart
Beispiele für
die Verwendung von Rhodium oder Iridium, die in Zeolithen enthalten
sind, als Katalysatoren für
die Gasphasencarbonylierung von Methanol in Gegenwart von Halogenidpromotern.
Krzywicki et al. beschreiben in Journal of Molecular Catalysis,
6 (1979), 431–440
die Verwendung von Silica, Alumina, Silica-Alumina und Titandioxid
als Träger
für Rhodium
in der halogenidgeförderten
Gasphasencarbonylierung von Methanol, jedoch sind diese Träger in der
Regel nicht so wirksam wie Kohlenstoff. Im U.S. Patent 4,776,987
und verwandten Veröffentlichungen
beschreiben Luft et al. die Verwendung von chelatbildenden Liganden,
die an verschiedene Träger
chemisch gebunden sind, als ein Mittel zum Binden von Gruppe VIII
Metallen an einen heterogenen Katalysator für die halogenidgeförderte Gasphasencarbonylierung
von Ethern oder Estern zu Carbonsäureanhydriden.
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Im
U.S. Patent 5,185,462 beschreiben Evans et al. heterogene Katalysatoren
für die
halogenidgeförderte
Gasphasenmethanolcarbonylierung auf der Basis von Edelmetallen,
die an Stickstoff- oder Phosphorliganden gebunden sind, welche an
einem Oxidträger
gebunden sind.
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Im
U.S. Patent 4,845,163 beschreiben Panster et al. die Verwendung
von rhodiumhaltigen Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen als heterogene
Katalysatoren für
die halogenidgeförderte
Flüssigphasencarbonylierung
von Alkoholen.
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Im
U.S. Patent 4,417,077 beschreiben Drago et al. den Einsatz von Ionenaustauschharzen,
die an anionische Formen eines einzelnen Übergangsmetalls gebunden sind,
als Katalysatoren für
eine Reihe von Carbonylierungsreaktionen einschließlich der
halogenidgeförderten
Carbonylierung von Methanol. Auch wenn geträgerte Liganden und Anionenaustauschharze
zur Immobilisierung von Metallen in Flüssigphasencarbonylierungsreaktionen
von Nutzen sein können,
so weist im allgemeinen die Verwendung von geträgerten Liganden und Anionenaustauschharzen
bei der Gasphasencarbonylierung von Alkoholen im Vergleich zur Verwendung von
Kohlenstoff als Träger
für die
aktive Metallkomponente keinen Vorteil auf.
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Es
wurden einige Untersuchungen über
Nickel auf Aktivkohle als heterogenen Katalysator für die halogenidgeförderte Gasphasencarbonylierung
von Methanol durchgeführt
und erhöhte
Geschwindigkeiten konnten festgestellt werden, wenn Wasserstoff
zu der Zufuhrmischung zugegeben wurde. Wichtige Referenzen zu den
Nickel-auf-Kohle-Katalysatorsystemen
werden von Fujimoto et al. in Chemistry Letters (1987), 895–898 und
in Journal of Catalysis, 133 (1992) 370–382 und den darin angegebenen
Referenzen zur Verfügung
gestellt. Liu et al. berichten in Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994),
488–492,
dass Zinn die Aktivität
des Nickel-auf-Kohle-Katalysators verstärkt. Im U.S. Patent 4,918,218
offenbaren Mueller et al. die Zugabe von Palladium und gegebenenfalls
Kupfer zu geträgerten
Nickelkatalysatoren für
die halogenidgeförderte
Carbonylierung von Methanol. Im allgemeinen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten,
die die Katalysatoren auf Nickelbasis liefern, niedriger als jene,
die durch analoge Katalysatoren auf Rhodiumbasis unter ähnlichen
Bedingungen erzielt werden.
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Fujimoto
et al. berichteten in Catalysis Letters, 2 (1989), 145–148, dass
weitere auf Kohlenstoff geträgerte
Einzelmetalle eine beschränkte
Aktivität
in der halogenidgeförderten
Gasphasencarbonylierung von Methanol aufwiesen. Das aktivste dieser
Metalle ist Sn. In der Reihenfolge einer abnehmenden Aktivität wird Sn von
Pb, Mn, Mo, Cu, Cd, Cr, Re, V, Se, W, Ge und Ga gefolgt. Keiner
dieser weiteren Einzelmetallkatalysatoren ist auch nur annähernd so
aktiv wie jene auf der Basis von Rh, Ir, Ni oder dem Katalysator
gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Über eine
Reihe von festen Materialien wurde berichtet, dass sie die Carbonylierung
von Methanol ohne die Zugabe des Halogenidpromoters katalysieren.
Gates et al. beschreiben im Journal of Molecular Catalysis, 3 (1977/78),
1–9 einen
rhodiumhaltigen Katalysator, der an ein polymergebundenes, polychloriertes Thiophenol
gebunden ist, für
die Flüssigphasencarbonylierung
von Methanol. In der europäischen Patentanmeldung
EP 0 130 058 A1 beschreibt
Current die Verwendung von sulfidiertem Nickel, gegebenenfalls Molybdän enthaltend,
als heterogenen Katalysator für
die Umwandlung von Ethern, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in homologe
Ester und Alkohole.
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In
der europäischen
Patentanmeldung
EP
0 596 632 A1 beschreiben Smith et al. die Verwendung von Mordenit-Zeolith,
das Cu, Ni, Ir, Rh oder Co enthält,
als Katalysatoren für
die halogenfreie Carbonylierung von Alkoholen. Im U.S. Patent 4,612,387
beschreibt Feitler die Verwendung von gewissen Zeolithen, die keine Übergangsmetalle
enthalten, als Katalysatoren für
die halogenfreie Carbonylierung von Alkoholen und weiteren Verbindungen
in der Gasphase.
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Das
U.S. Patent 5,218,140 beschreibt ein Gasphasenverfahren zur Umwandlung
von Alkholen und Ethern in Carbonsäuren und Ester durch die Carbonylierung
von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer metallionenausgetauschten
Heteropolysäure,
die auf einem inerten Träger
aufgetragen ist. Der in der Reaktion eingesetzte Katalysator enthält ein Polyoxometallat-Anion,
in dem das Metall wenigstens eines aus der Gruppe V(a) und VI(a)
ist, und mit wenigstens einem Gruppe VIII Kation wie z. B. Fe, Ru,
Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt komplexiert ist, als Katalysatoren
für die
halogenfreie Carbonylierung von Alkoholen und weiteren Verbindungen
in der Gasphase.
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WO-A-9833759
beschreibt ein Gasphasencarbonylierungsverfahren zur Herstellung
von Essigsäure, Methylacetat
oder einer Mischung davon aus einer Mischung von Methanol, einem
Halogen und Kohlenmonoxid mit einem geträgerten Katalysator, der Iridium
und wenigstens ein zweites Metall, ausgewählt aus Ru, Mo, W, Pd, Pt und
Rh, umfasst, der auf einem Katalysatorträgermaterial aufgetragen ist.
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Einige
Nachteile, die bei den beschriebenen Carbonylierungsverfahren nach
dem Stand der Technik auftreten, sind Katalysatorinstabilität, mangelnde
Produktselektivität
und bei den Verfahren, bei welchen eine Flüssigphase vorliegt, die Notwendigkeit
von großen
und teuren Rückgewinnungsanlagen
und -verfahren. In Flüssigphasensystemen
sind für
die Abtrennung der Produkte von den Katalysatorlösungen, für die Rückgewinnung des Katalysators
und die Recyclierung in die Reaktionszone zusätzliche Verfahrensschritte
notwendig, und es treten immer Katalysatorverluste bei der Handhabung
auf.
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Es
besteht daher ein Bedürfnis
nach einem Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und
deren Ester, in dem die Reaktanden und die Produkte in der Gasphase
gehalten werden und die Reaktion mittels einem Festphasenkatalysator
durchgeführt
wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasencarbonylierung
zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus Alkylalkoholen, Ethern
und Ester-Alkohol-Mischungen.
Das Verfahren umfasst das in Kontaktbringen der Reaktanden, d. h.
der Alkylalkohole, Ether und Ester-Alkohol-Mischungen, mit einem
heterogenen Katalysator. Der Katalysator enthält eine wirksame Menge an Iridium
und wenigstens ein zweites Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Metallen mit einer Atomnummer von 57 bis 71, im allgemeinen
als Lanthanidreihen des periodischen Systems der Elemente bezeichnet,
besteht, mit einem Trägermaterial
assoziiert, welches vorzugsweise gegenüber der Carbonylierungsreaktion
inert ist.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Carbonylierung von Alkylalkoholen, Alkylethern und
Alkylester-Alkoholmischungen zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren. Insbesondere
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines
Gasphasencarbonylierungsverfahrens zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat
und Mischungen davon aus einem Alkylalkohol und bevorzugt aus Methanol.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens,
in dem der Katalysator in fester Phase gehalten wird, um die Handhabungsverluste
des Katalysators zu vermindern oder zu vermeiden.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines
Gasphasencarbonylierungsverfahrens zur Herstellung von Essigsäure und
Methylacetat, das einen stabileren Katalysator einsetzt und die Notwendigkeit
von Katalysatorrückgewinnung
und -recyclierung wie auch Rückgewinnung
von Lösungsmittel verringert.
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Diese
und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann
aus der folgenden ausführlichen
Beschreibung ersichtlich.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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In Übereinstimmung
mit der Erfindung wird ein Gasphasencarbonylierungsverfahren zur
kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern
bereitgestellt, in dem Alkylalkohole, -ether und Ester-Alkohol-Mischungen
in Gegenwart eines festen geträgerten
Katalysators, der eine wirksame Iridiummenge und wenigstens ein
zweites Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Metallen mit einer
Atomnummer von 57 bis 71, im allgemeinen als die Lanthanidreihen
des periodischen Systems der Elemente bezeichnet, vereinigt, umgesetzt
werden. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird ein Gasphasencarbonylierungsverfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Essigsäure,
Methylacetat oder Mischungen davon bereitgestellt. Das Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird in der Gasphase und daher bei Temperaturen oberhalb
des Taupunkts der Produktmischung durchgeführt, d. h. der Temperatur,
bei welcher eine Kondensation auftritt. Da jedoch der Taupunkt eine
komplexe Funktion von Verdünnung
(insbesondere im Hinblick auf nichtkondensierbare Gase wie z. B.
nichtumgesetztes Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder inertes Verdünnungsgas),
Produktzusammensetzung und Druck darstellt, kann das Verfahren gleichwohl
in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, vorausgesetzt,
dass die Temperatur oberhalb vom Taupunkt des austretenden Produkts
liegt. In der Praxis gebietet dies einen Temperaturbereich von 100°C bis 500°C, wobei
Temperaturen in dem Bereich von 100°C bis 325°C bevorzugt und Temperaturen
von 150°C
bis 275°C
besonders geeignet sind. Vorzugsweise verhindert das Arbeiten in
der Gasphase die Katalysatorauflösung,
d. h. das Auswaschen des Metalls von dem Katalysatorträger, das
in den bekannten heterogenen Verfahren, die in Gegenwart von flüssigen Verbindungen
durchgeführt
werden, stattfindet.
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Ähnlich wie
bei der Temperatur ist auch der geeignete Druckbereich durch den
Taupunkt der Produktmischung beschränkt. Unter der Maßgabe, dass
die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um
die Verflüssigung
des austretenden Produkts zu verhindern, kann jedoch ein breiter
Druckbereich verwendet werden, d. h. Drücke in dem Bereich von 10 bis
10000 kPa absolut (0,1 bis 100 bar). Das Verfahren wird bevorzugt
bei einem Druck in dem Bereich von 100 bis 5000 kPa absolut (1 bis
50 bar), besonders bevorzugt bei 300 bis 3000 kPa absolut (3 bis
30 bar) durchgeführt.
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Für das Carbonylierungsverfahren
geeignetes Einsatzmaterial umfasst Alkylalkohole, Alkylether, Ester-Alkohol-Mischungen
und wie im folgenden näher
ausgeführt
Ester, die in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung carbonyliert werden können. Nichtbeschränkende Beispiele
umfassen Alkohole und Ether, in denen ein aliphatisches Kohlenstoffatom
direkt an ein Sauerstoffatom entweder einer alkoholischen Hydroxylgruppe
in der Verbindung oder eines Ethersauerstoffs in der Verbindung
gebunden ist und können
ferner aromatische Reste umfassen. Bevorzugt handelt es sich bei
dem Einsatzmaterial um einen oder mehrere niedere Alkylalkohole
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Der bevorzugteste Reaktand ist Methanol. Auch wenn Methanol bevorzugt
in dem Verfahren eingesetzt und normalerweise als Methanol zugeführt wird,
kann es auch in Form einer Kombination von Materialien eingeführt werden,
die Methanol erzeugen. Beispiele solcher Kombinationen von Materialien umfassen
(i) Methylacetat und Wasser und (ii) Dimethylether und Wasser. Bei
der Durchführung
des Verfahrens werden sowohl Methylacetat als auch Dimethylether
innerhalb des Reaktors gebildet und, sofern nicht Methylacetat das
gewünschte
Produkt ist, werden sie mit Wasser in den Reaktor zurückgeführt, wo
sie später unter
Bildung von Essigsäure
aufgebraucht werden. Folglich ist für den Fachmann ferner ersichtlich,
dass es möglich
ist, die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Carbonsäure aus
einem Estereinsatzmaterial zu verwenden.
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Auch
wenn die Gegenwart von Wasser in der gasförmigen Einsatzmischung bei
Verwendung von Methanol nicht wesentlich ist, so ist die Gegenwart
von ein wenig Wasser wünschenswert,
um die Bildung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu unterdrücken. Bei
der Verwendung von Methanol zur Erzeugung von Essigsäure kann
das Molverhältnis
von Wasser zum Methanol bei 0 : 1 bis 10 : 1 liegen, liegt aber
bevorzugt in dem Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1. Bei Verwendung
einer alternativen Methanolquelle wie z. B. Methylacetat oder Dimethylether
wird die zugeführte
Wassermenge üblicherweise
erhöht,
um das Mol Wasser, das für
die Hydrolyse der Methanolalternative benötigt wird, zu berücksichtigen.
Folglich liegt bei Verwendung von entweder Methylacetat oder Dimethylether
das Molverhältnis
von Wasser zu Ester oder Ether in dem Bereich von 1 : 1 zu 10 :
1, bevorzugt jedoch in dem Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1. Bei der
Herstellung von Essigsäure
ist offensichtlich, dass Kombinationen von Methanol, Methylester
und/oder Dimethylether äquivalent
sind, unter der Maßgabe,
dass die geeignete Menge an Wasser zugeführt wird, um den Ether oder
den Ester für
die Bereitstellung des Methanolreaktanden zu hydrolysieren.
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Wenn
das Verfahren zur Herstellung von Methylacetat durchgeführt wird,
so sollte kein Wasser zugegeben werden und Dimethylether stellt
das bevorzugte Einsatzmaterial dar. Ferner ist es bei Verwendung
von Methanol als Einsatzmaterial zur Herstellung von Methylacetat
notwendig, das Wasser zu entfernen. Die Hauptanwendung des Verfahrens
gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt jedoch in der Herstellung von Essigsäure.
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Bei
der Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird der Alkylalkohol, Ester und/oder Ether in der Gasphase durch
oder über
einen Katalysator geleitet, der eine wirksame Menge an Iridium enthält, das mit
einem festen Katalysatorträgermaterial
und wenigstens einem zweiten Metall vereinigt ist, das aus der Gruppe
ausgewählt
wird, die aus Metallen mit einer Atomnummer von 57 bis 71 besteht,
die üblicherweise
als die Lanthanidenreihen des periodischen Systems der Elemente
bezeichnet werden.
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Vorzugsweise
können
das Iridiummetall und das zweite (secondary) Metall als Folge einer
löslichen Imprägnierung
des Iridiums und des zweiten Metalls mit dem Trägermaterial vereinigt sein,
was entweder zu einem Iridiumsalz und/oder Metallsalz, einem Iridiumoxid
und/oder Metalloxid oder zu einem freien Metall führt, die
auf dem Träger
abgelagert sind.
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Der
feste Träger,
der als Träger
für das
Iridium und wenigstens ein zweites Metall geeignet ist, besteht aus
einem porösen
Feststoff solcher Größe, dass
er in Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt werden
kann. Übliche
Trägermaterialien
weisen eine Größe von 157,5
mesh pro cm (400 mesh per inch) bis 1,27 cm (1/2 inch) auf. Bevorzugt
ist der Träger
Kohlenstoff, einschließlich
Aktivkohle, mit einer großen
Oberfläche.
Aktivkohle ist im Stand der Technik wohlbekannt und kann von Kohle
oder Torf mit einer Dichte von 0,03 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm3) bis 2,25 g/cm3 abgeleitet
sein. Der Kohlenstoff kann eine Oberfläche von 200 Quadratmetern/Gramm
(m2/g) bis 1200 m2/g
aufweisen. Weitere feste Trägermaterialien,
die in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen
Bimsstein, Alumina, Silica, Silica-Alumina, Magnesia, Kieselgur,
Bauxit, Titanoxid, Zirkonia, Tonerden, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid,
Zeolithe und Keramiken. Die Form des festen Trägers hat keine wesentliche
Bedeutung und kann gleichmäßig oder
ungleichmäßig sein
und umfasst Extrudate, Stäbchen,
Kügelchen,
Bruchstücke
und ähnliches,
die innerhalb des Reaktors angeordnet sind.
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Die
Iridiumverbindung oder Iridiumform, die zur Herstellung des Katalysators
eingesetzt wird, ist nicht kritisch und der Katalysator kann aus
einer breiten Vielfalt von iridiumhaltigen Verbindungen hergestellt
werden. Das heißt
Iridiumverbindungen, enthaltend Myriadkombinationen von Halogen,
trivalentem Stickstoff, organische Verbindungen von trivalentem
Phosphor, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und 2,4-Pentandion, entweder einzeln oder als
Mischung. Solche Materialien sind kommerziell erhältlich und
können
zur Herstellung der Katalysatoren eingesetzt werden, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zusätzlich können die Oxide von Iridium
verwendet werden, wenn sie in einem geeigneten Medium gelöst werden.
Das bevorzugte Iridium ist ein Salz eines seiner Chloride, wie z.
B. Iridiumtrichlorid oder hydratisiertes Trichlorid, Hexachloriridat
und jedes der verschiedenen Salze von Hexachloriridat (IV). Für den Fachmann
ist ersichtlich, dass der Einsatz der bevorzugten Iridiumkomplexe
im Hinblick auf die Kosten, die Löslichkeit und die Leistung
vergleichbar sein sollte.
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Die
Verbindung oder die Form der zweiten Metallverbindung, die zur Herstellung
des Katalysators eingesetzt wird, ist ebenfalls nicht kritisch,
und der Katalysator kann hergestellt werden, indem aus der breiten Vielfalt
von Verbindungen, die die Metalle der Lanthanidenreihen entweder
allein oder als Mischung enthaften, irgendeine ausgewählt wird.
Eine weite Vielfalt von Verbindungen dieser Elemente, die verschiedene
Kombinationen von Halogeniden, Acetaten, Nitraten, Cyclopentadien
und 2,4-Pentandion,
entweder einzeln oder als Mischung, enthalten, sind kommerziell
erhältlich
und können
bei der Herstellung der Katalysatoren, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden, verwendet werden, einschließlich natürlich vorkommenden
Lanthanidenmischungen. Zusätzlich
können
die Oxide dieser Materialien verwendet werden, wenn sie in dem geeigneten
Medium gelöst
sind. Die zur Bereitstellung des zweiten Metalls verwendete Verbindung
ist bevorzugt eine wasserlösliche
Form des Metalls bzw. der Metalle. Bevorzugte Quellen umfassen Acetate,
Nitrate und deren Halogenide. Die bevorzugteste Quelle unter diesen
Salzen wird durch die Löslichkeit,
bevorzugt die Wasserlöslichkeit,
bestimmt, die innerhalb der Liste von geeigneten zweiten Komponenten stark
variieren kann. Die bevorzugtesten Sekundärmetalle umfassen Lanthan,
Cer, Praseodym, und Neodym (Atomnummern 57–60), oder Kombinationen davon.
Die Halogenide solcher bevorzugten zweiten Metalle sind im Allgemeinen
kommerziell erhältlich
und wasserlöslich.
Wenn das zweite Metall aus Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium,
Dysprosium, Holmium oder Erbium (Atomnummern 62–68) und Mischungen davon ausgewählt wird, liegt
immer noch eine Steigerung der Aktivität vor und die Kosten sind nicht übermäßig hoch.
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Die
Menge an Iridium und zweitem Metall (secondary metal) auf dem Träger kann
zwischen 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegen, wobei von 0,1 Gew.-%
bis 2 Gew.-% jede der Komponenten bevorzugt ist.
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Die
Herstellung des festen Trägerkatalysators
wird bevorzugt durch Lösen
oder Dispergieren der Iridium- und der zweiten Metallkomponente
in einem geeigneten Lösungsmittel
durchgeführt.
Das feste Trägermaterial
wird anschließend
mit den Lösungen,
die das Iridium und das zweite Metall enthalten, in Kontakt gebracht und
vorzugsweise damit imprägniert.
Es können
verschiedene Verfahren zum Kontaktieren des Trägermaterials mit dem Iridium
und dem zweiten Metall verwendet werden. Beispielsweise kann eine
iridiumhaltige Lösung mit
einer zweiten Metalllösung
vor der Imprägnierung
des Trägermaterials
gemischt werden. Alternativ dazu können die jeweiligen Lösungen separat
in das Trägermaterial
imprägniert
oder damit verbunden werden, bevor das Trägermaterial mit der zweiten
Lösung
imprägniert
wird. Beispielsweise kann die zweite Metallkomponente auf einem
zuvor hergestellten Katalysatorträger, der bereits die Iridiumkomponente
enthält,
aufgetragen werden. Im Rahmen dieser alternativen Ausführungsform
wird der Träger
bevorzugt getrocknet, bevor er mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht wird.
Analog kann das Iridium und das bzw. die zweite(n) Metall(e) mit dem
Trägermaterial
in einer Vielzahl von Formen verbunden sein. Beispielsweise können Aufschlämmungen des
Iridiums und des wenigstens zweiten Metalls über das Trägermaterial gegossen werden.
Alternativ dazu kann das Trägermaterial
in überschüssigen Lösungen der
aktiven Komponenten eingetaucht werden, wobei der Überschuss
anschließend
mittels dem Fachmann bekannten Techniken entfernt wird. Das Lösungsmittel oder
die Flüssigkeit
wird verdampft, d. h. der feste Träger wird derart getrocknet,
dass wenigstens ein Teil des Iridiums und des zweiten Metalls mit
dem festen Träger
vereinigt ist. Die Trocknungstemperaturen können in dem Bereich von etwa
100°C bis
etwa 600°C
liegen. Für
den Fachmann ist es klar ersichtlich, dass die Trocknungstemperatur
von der Temperatur, der Feuchtigkeit und dem Lösungsmittel abhängt. Im
Allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Heizperioden, um das
Lösungsmittel
wirksam von dem festen Träger
zu verdampfen.
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Der
Katalysator kann ferner aus zwei verschiedenen Komponenten bestehen,
nämlich
dem aktiven Katalysatormetallkomponententeil und einem Halogenpromoter-Teil
als zweite Komponente, die katalytisch aktiv sein kann und das Carbonylierungsverfah ren
unterstützt.
Der Halogenpromoter kann während
des Schritts der Katalysatorherstellung oder bevorzugt in den Carbonylierungsreaktor
mit den Reaktanden eingeführt
werden. Als Ergebnis des in Kontaktbringens der aktiven Metallkomponenten
mit dem Halogenpromoter können
die ultimativen aktiven Spezies von Iridium und sekundärem Metall
als eine oder mehrere Koordinationsverbindungen oder einem Halogenid
davon vorliegen.
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Bei
der Flüssigkeit,
die eingesetzt wird, um das Iridium und das zweite Metall in Form
einer Lösung, einer
Dispersion oder einer Suspension bereitzustellen, handelt es sich
um eine Flüssigkeit
mit einem niedrigen Siedepunkt, d. h. einem hohen Dampfdruck bei
einer Temperatur von etwa 10°C
bis etwa 140°C.
Beispiele für
geeignete Lösungsmittel
umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol,
Pyridin, Diethylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser.
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Bei
der Durchführung
der vorliegenden Erfindung wird eine gasförmige Mischung aus Alkylalkoholen, Estern,
Ethern und weiteren Derivaten des gewünschten Alkoholeinsatzmaterials,
Kohlenmonoxid und einem Halogenid in den Carbonylierungsreaktor
eingeführt,
der den vorstehend beschriebenen geträgerten Katalysator mit Iridium
und zweitem Metall enthält.
Der Reaktor wird unter Carbonylierungsbedingungen im Hinblick auf
die Temperatur und den Druck gehalten. Das Verfahren kann durchgeführt werden,
um hohe Carbonsäurenanteile
oder Carbonsäuresteranteile
mit dem Alkoholeinsatzmaterial zu ergeben, um eine hohe Produktivität zu erhalten.
Wenn beispielsweise Essigsäure
das gewünschte
Produkt darstellt, so kann das Einsatzmaterial aus Methylalkohol,
Dimethylether, Methylacetat, einem Methylhalogenid oder irgendeine
Kombination davon bestehen. Wenn gewünscht wird, den Anteil an hergestellter
Säure zu
erhöhen,
kann der Ester in den Reaktor zusammen mit Wasser rückgeführt oder
in einen separaten Reaktor mit Wasser eingeführt werden, um die Säure in einer
separaten Zone herzustellen.
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Das
Kohlenmonoxid kann ein gereinigtes Kohlenmonoxid darstellen oder
weitere Gase enthalten. Das Kohlenmonoxid muss keine hohe Reinheit
aufweisen und kann von etwa 1 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid
enthalten und bevorzugt von etwa 70 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid.
Der Rest der Gasmischung umfasst Gase wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff,
Kohlendioxid, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einem
bis vier Kohlenstoffatomen. Auch wenn Wasserstoff nicht Teil der
Reaktionsstöchiometrie ist,
kann es zur Beibehaltung der optimalen Katalysatoraktivität geeignet
sein. Das bevorzugte Verhältnis
von Kohlenmonoxid zu Wasser stoff liegt üblicherweise in dem Bereich
von etwa 99 : 1 bis etwa 2 : 1, jedoch sind wahrscheinlich auch
Bereiche mit noch höheren
Wasserstoffgehalten geeignet.
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Die
Halogenidkomponente des Einsatzmaterials umfasst eine oder mehrere
Verbindungen von Chlor, Brom und/oder Jod und bevorzugt umfasst
sie Brom und/oder Jod, die unter den Temperatur- und Druckverhältnissen
der Gasphasencarbonylierung gasförmig
sind. Geeignete Halogenide umfassen Halogenidwasserstoffe wie z.
B. Jodwasserstoff und gasförmige
Jodwasserstoffsäure;
Alkyl- und Arylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wie z.
B. Methyliodid, Ethyliod, 1-Iodpropan, 2-Iodpropan, 1-Iodbutan, Methylbromid,
Ethylbromid und Benzyliodid. Vorzugsweise ist das Halogenid ein
Halogenwasserstoff oder eine Alkylhalogenid mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Nicht beschränkende
Beispiele für
die bevorzugten Halogenide sind Iodwasserstoff, Methylbromid und
Methyliodid. Das Halogenid kann auch ein molekulares Halogenid wie
I2, Br2 oder Cl2 sein.
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Die
Halogenidmenge, die für
eine wirksame Carbonylierung vorliegen sollte, liegt bei einem Molverhältnis von
etwa 1 : 1 bis 10000 : 1, wobei der bevorzugte Bereich von etwa
5 : 1 bis 1000 : 1 liegt, worin das Molverhältnis auf Methanol oder Methanoläquivalente
zu Halogenid bezogen ist.
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Gemäß einem
bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Gasphasencarbonylierungskatalysator
der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat
oder einer Mischung davon eingesetzt werden. Das Verfahren umfasst
die Schritte des in Kontaktbringens einer gasförmigen Mischung umfassend mit
Methanol und Kohlenmonoxid mit dem vorstehend beschriebenen Iridium/Sekundärmetall-Katalysator
in einer Carbonylierungszone und Gewinnen des gasförmigen Produkts
aus der Carbonylierungszone.
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Die
vorliegende Erfindung wird ausführlich
durch die folgenden konkreten Beispiele dargestellt. Selbstverständlich stellen
diese Beispiele anschauliche Ausführungsformen dar und sollen
zu keiner Beschränkung der
Erfindung führen,
sondern sind im Rahmen des Schutzbereichs und das Inhalts der beiliegenden
Ansprüche
auszulegen.
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In
allen folgenden Beispielen wurden die Katalysatoren auf ähnliche
Art und Weise hergestellt, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Katalysator 1
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Ein
Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde durch Lösen
von 418 Milligramm (mg) Iridiumtrichloridhydrat in 20 Milliliter
(ml) destilliertem Wasser hergestellt, um eine erste Lösung zu
bilden. Eine zweite Lösung
wurde durch Lösen
von 189 mg Lanthanoxid in 10 ml konzentrierter Salzsäure hergestellt.
Die erste und die zweite Lösung
wurden anschließend
gemischt und zu 20,0 Gramm (g) 12 × 40 mesh Aktivkohle-Granulaten
gegeben, die in einer Verdampfschale enthalten waren. Die Granulate
hatten eine BET-Oberfläche
größer als
800 m2/g. Die Mischung wurde unter Verwendung
eines Dampfbads erhitzt und kontinuierlich gerührt, bis sie freifließend war.
Anschließend
wurde die Mischung in ein Quarzrohr, 106 cm lang und X 25 mm (äußerer Durchmesser), überführt. Das
Quarzrohr wurde in einen elektrischen Dreielemente-Rohrofen eingeführt, so
dass die Mischung im Wesentlichen in der Mitte der Ofenheizzone
angeordnet war. Stickstoff wurde mit einer Durchflussgeschwindigkeit
von 100 Standard Kubikzentimeter pro Minute kontinuierlich durch
das Katalysatorbett geführt,
während
das Rohr von Raumtemperatur auf 300°C über einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt
wurde. Die Temperatur wurde für
einen Zeitraum von 2 h auf etwa 300°C gehalten und anschließend ließ man sie
natürlich
auf Raumtemperatur abkühlen.
Der auf diese Art hergestellte Katalysator, der als Katalysator
1 bezeichnet wurde, wies 1,09 Gew.-% Iridium, 0,79 Gew.-% Lanthan
und eine Dichte von 0,57 g/ml auf.
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Vergleichskatalysatoren
1–3
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Das
vorgehend beschriebene Verfahren wurde dreimal wiederholt:
- 1. Katalysator CE-1 wurde hergestellt, der
nur Iridium als aktives Metall enthielt;
- 2. Katalysator CE-2 wurde hergestellt, der nur Lanthan enthielt;
und
- 3. Katalysator CE-3 wurde hergestellt, der Rhodium und Lanthan
enthielt, durch Verwendung von 282,3 mg (1,166 mMol) Rhodiumtrichloridtrihydrat
statt dem Iridiumtrichloridhydrat.
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Katalysator 2
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Ein
zweiter Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde unter Anwendung des wie vorstehend beschriebenen
Verfahrens hergestellt, außer
dass 537 mg (1,166 mMol) Cercarbonat(III)hydrat statt Lanthanoxid
eingesetzt wurden. Der Katalysator, (Katalysator 2), wies 1,07 Gew.-%
Ir, 0,78 Gew.-% Ce und eine Dichte von 0,57 g pro ml auf.
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Katalysator 3
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Die
Beispiele 3–7
belegen, dass ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung
nach einem Zweistufen-Verfahren hergestellt werden kann. Es wurden
folglich 414 mg (1,166 mMol) Praseodym(III)chloridhexahydrat in
30 ml destilliertem Wasser gelöst,
um eine erste Lösung
zu bilden. Die erste Lösung
wurde zu 20,0 g 12 × 40
mesh Aktivkohle-Granulaten, die in einer Verdampfschale vorlagen,
gegeben. Die Granulate hatte eine BET-Oberfläche oberhalb von 800 m2/g. Die Mischung wurde mittels einem Dampfbad
erhitzt und kontinuierlich gerührt,
bis sie freifließend
wurde. Anschließend
wurde die Mischung in ein Quarzrohr, 106 cm lang und X 25 mm (äußerer Durchmesser), überführt. Das
Quarzrohr wurde in einen elektrischen Dreielemente-Rohrofen eingeführt, so
dass die Mischung ungefähr
in der Mitte der 61 cm langen Heizzone des Ofens angeordnet war.
Stickstoff wurde mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter
pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett geführt, während das
Rohr von Raumtemperatur auf 300°C über einen
Zeitraum von 2 Stunden erhitzt wurde. Die Temperatur wurde über einen
Zeitraum von 2 Stunden auf 300°C
gehalten und anschließend
ließ man
sie natürlich
auf Raumtemperatur zurückgehen.
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Es
wurde eine zweite Lösung
durch Lösen
von 412 mg Iridiumtrichloridhydrat in 30 ml destilliertem Wasser
hergestellt. Die wie vorstehend hergestellte praseodymimprägnierte
Aktivkohle wurde zu der zweiten Lösung in einer Verdampfschale
gegeben. Die Mischung wurde mittels eines Dampfbads erhitzt und
von Zeit zu Zeit geführt,
bis sie freifließend
wurde. Diese Mischung wurde anschließend in ein weiteres Quarzrohr
mit einer Länge
von 106 cm und X 25 mm (äußerer Durchmesser) überführt. Das
Quarzrohr wurde anschließend in
einen elektrischen Dreielemente-Rohrofen
eingeführt,
so dass die Mischung ungefähr
in der Mitte der 61 cm langen Ofenheizzone angeordnet war. Stickstoff
wurde mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter
pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett geführt, während das
Rohr über
einen Zeitraum von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 300°C erhitzt
wurde. Die Temperatur wurde für
2 Stunden bei 300°C
gehalten und anschließend
ließ man
sie natürlich
auf Raumtemperatur abkühlen.
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Der
auf diese Art hergestellte Katalysator wurde als Katalysator 3 bezeichnet.
Der Katalysator wies 1,08 Gew.-% Ir, 0,79 Gew.-% Pr und eine Dichte
von 0,57 g pro ml auf.
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Katalysator 4
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Das
Zweistufen-Verfahren, das vorstehend im Katalysatorbeispiel 3 beschrieben
worden ist, wurde wiederholt, außer dass 418 mg (1,166 mMol)
Neodym(III)chloridhexahydrat satt Praseodym(III)chloridhexahydrat
eingesetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 4) zu erhalten.
Der Katalysator wies 1,08 Gew.-% Ir, 0,81 Gew.-% Nd und eine Dichte
von 0,57 g pro ml auf.
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Katalysator 5
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Das
vorstehend im Katalysatorbeispiel 3 beschriebene Zweistufen-Verfahren
wurde wiederholt, außer dass
433 mg (1,166 mMol) Gadolinium(III)chloridhexahydrat statt Praseodym(III)chloridhexahydrat
eingesetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 5) zu ergeben.
Der Katalysator wies 1,07 Gew.-%. Ir, 0,88 Gew-% Gd und eine Dichte
von 0,57 g pro ml auf.
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Katalysator 6
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Das
vorstehend in Katalysatorbeispiel 3 beschriebene Zweistufen-Verfahren
wurde wiederholt, außer dass
442 mg (1,166 mMol) Holmium(III)chloridhexahydrat statt Praseodym(III)chloridhexahydrat
eingesetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 6) zu ergeben.
Der Katalysator wies 1,07 Gew.-% Ir, 0,92 Gew.-% Ho und eine Dichte
von 0,57 g pro ml auf.
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Katalysator 7
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Das
vorstehend in Katalysatorbeispiel 3 beschriebene Zweistufen-Verfahren
wurde wiederholt, außer dass
450 mg (1,166 mMol) Ytterbium(III)acetathexahydrat statt Praseodym(III)chloridhexahydrat
eingesetzt wurde, um einen Katalysator (Katalysator 7) zu ergeben.
Der Katalysator wies 1,07 Gew.-% Ir und 0,97 Gew.-% Yb und eine
Dichte von 0,57 g pro ml auf.
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Carbonylierung von Methanol
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In
den folgenden Beispielen bestand der Reaktor aus einem reinen (clean)
Hastelloy-Legierungsrohr mit
einer Länge
von 800–950
mm (31,5 und 37 inch) und einem inneren Durchmesser von 6,35 mm
(1/4 inch). Die Vorheiz- und Carbonylierungsreaktionszonen des Reaktors
wurden gebildet, indem in das Rohr ein Quarzwollebausch ungefähr 410 mm
von oben eingeführt
wurde. Der Quarzwollebausch nahm etwa 6 mm der Rohrlänge ein
und wirkte als eine Unterlage für
den Katalysator. Neben dem Quarzwollebausch wurden die folgenden
Materialien zugegeben: (1) ein 0,7 g Bett feiner Quarzchips (840
Mikrometer); (2) 0,5 g einer der vorstehend beschriebenen Katalysatoren;
und (3) zusätzliche
6 g feine Quarzchips, die als Wärmeaustauschoberfläche dienten,
um die flüssigen
Einsatzmaterialien zu verdampfen. Der obere Teil des Rohrs wurde
mit einem Einlassverteilerstück
verbunden, um flüssige
und gasförmige
Einsatzmaterialien einzuführen.
Der restliche untere Teil des Rohrs (Bereich der Produktrückgewinnung)
diente als Kondensator und bestand aus einem Vortex-Kühler in
verschiedenen Längen,
die von der ursprünglichen
Länge des
verwendeten Rohrs abhingen, wobei dieser während der Durchführung bei
etwa 0–5°C gehalten
wurde.
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Die
Gase wurden mittels Brooks-Durchflussreglern und die Flüssigkeiten
mittels einer Hochleistungsflüssigchromatographiepumpe
eingeführt.
Es wurde darauf geachtet, dass die flüssigen Einsatzmaterialien zu keiner
Zeit, einschließlich
dem Zusammenbau, dem Start und dem Abbrechen, die festen Katalysatormaterialien
berührten.
Der Produktsammelbehälter
wurde abwärts
vom Reaktorsystem angeordnet. Der Druck des Reaktors wurde mittels
einem Tescom 44-2300 Druckregler an der Auslassstelle des Reaktors
gehalten und die Temperatur des Reaktionsbereichs wurde mittels
einem Heizband an der Außenseite
des Rohrs gehalten.
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Bei
einem Reaktorgleichgewicht bei einer Temperatur von etwa 240°C und einem
Druck von 17,2 bar (250 psia) wurden Wasserstoff und Kohlenmonoxid
in den Reaktor eingeführt.
Die Wasserstoffdurchflussgeschwindigkeit wurde bei 25 Standardkubikzentimeter
pro Minute (cc/Min) gehalten. Die Kohlenmonoxiddurchflussgeschwindigkeit
wurde bei 100 cc/Min gehalten. Der Reaktor wurde unter diesen Bedingungen
für 1 Stunde
oder bis zur Stabilisierung der Temperatur und des Drucks gehalten,
je nachdem, was länger
dauerte. Anschließend
wurde die Hochleistungsflüssigchromatographiepumpe
gestartet, die eine Mischung, die aus 70 Gew.-% Methanol und 30
Gew.-% Methyliodid bestand, mit einer Rate von 10–12 g pro
Stunde einführte.
Es wurden Proben des flüssigen
Produkts entnommen und wie in Tabelle 1 angegeben analysiert, wobei
dem Fachmann bekannte gaschromatographische Techniken angewendet
wurden.
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Carbonylierungsbeispiel
1
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Wie
im folgenden dargestellt wurden Proben des Produktstroms während der
Methanolcarbonylierung für
den Katalysator 1 entnommen. Das Gewicht und die Zusammensetzung
jeder Probe sind in der Tabelle 1 angegeben. „Zeit" ist die Gesamtzeit der Durchführung der
Carbonylierung, gemessen von der Zuführung von Methanol bis zur
Entnahme der jeweiligen Probe. Die Werte für Methyliodid („MeI"), Methylacetat („MeOAc"), Methanol („MeOH") und Essigsäure („HOAc") entsprechen Gew-%
bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Verbindungen in der Probe und
wurden mittels einem Flammenionisationsdetektor erhalten.
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Die
Geschwindigkeit der Acetylherstellung auf der Basis des vorhergehenden
Experiments unter Verwendung von Katalysator 1 ist in der folgenden
Tabelle 2 dargestellt. Die Probennummer und die Zeitwerte entsprechen
jenen in Tabelle 1. „Hergestelltes
Acetyl" steht für die Menge,
in mMol, von Methylacetat und Essigsäure, die während jeder Zeiteinheit hergestellt
worden ist. Hergestelltes Acetyl wird nach der folgenden Formel
berechnet: Hergestelltes Acetyl = (Probengewicht
(Gramm)) × 10 × ((Gew.-%
MeOAc/74) + (Gew.-% AcOH/60)).
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"Produktionsrate" steht für die Molanzahl
hergestelltes Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde während jeder
Zeiteinheit (Zeiteinheit), d. h. die Zeit der Durchführung zwischen
den Proben. Die Formel zur Bestimmung der Anzahl Mol von hergestelltem
Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde wird wie folgt bestimmt:
0,57
X hergestelltes Acetyl/(0,5 × Zeiteinheit)
worin
0,5 für
Gramm eingesetzten Katalysator steht und 0,57 die Dichte des Katalysators
in g/ml darstellt.
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Über den
60-stündigen
Versuch produzierte der Katalysator 9,19 Mol Acetyl. Dies stellt
eine Geschwindigkeit von 283 Mol Acetyl pro Kilogramm Katalysator
pro Stunde (Acetyl/kgkat-h) dar oder, dargestellt als
Stunden-Raum-Geschwindigkeit, 161 Mol Acetyl/Lkat-h.
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Vergleichscarbonylierungsbeispiele
1–3 und
Carbonylierung unter Verwendung der Katalysatoren 2–7
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Die
Katalysatoren 2–7
und die Vergleichsbeispielkatalysatoren CE-1 bis CE-3 wurden bei
der Carbonylierung von Methanol eingesetzt, wobei das wie vorstehend
beschriebene Verfahren und die vorstehend angegebenen Parameter
angewendet wurden. Die Produktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als
Mol hergestelltes Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und
Mol pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde, ist für jeden der
Katalysatoren in Tabelle 3 im folgenden dargestellt.
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Wie
der Tabelle 3 entnommen werden kann, führt ein Carbonylierungskatalysator
mit Iridium und wenigstens einem Metall aus den Lanthanreihen überraschenderweise
und ganz unerwartet zu sehr hohen Acetyl-Produktionsgeschwindigkeiten.
