DE60206753T2

DE60206753T2 - Verfahren zur carbonylierung niederer aliphatischer alkohole unter verwendung eines mit zinn dotierten platin katalysators

Info

Publication number: DE60206753T2
Application number: DE60206753T
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph ZOELLER; Hugh Andy SINGLETON; Charles Gerald TUSTIN; Lee Donald CARVER
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: US20030018212A1; EP1397334B1; JP4287266B2; CN1596242A; ATE307104T1; JP2004534077A; WO2002102755A1; US6613938B2; CN100516013C; EP1397334A1; DE60206753D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfphasen-Carbonylierung von Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, um Ester und Carbonsäuren zu produzieren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol zur Produktion von Essigsäure und Methylacetat unter Verwendung eines festen Katalysators, der Platin und Zinn in Oxidationssstufen von größer null mit einem festen Trägermaterial assoziiert aufweist.
STAND DER TECHNIK
Niedercarbonsäuren und Niedercarbonsäureester, wie Essigsäure und Methylacetat, sind seit vielen Jahren als Industriechemikalien bekannt. Essigsäure wird bei der Herstellung einer Vielfalt von Zwischen- und Endprodukten verwendet. Zum Beispiel ist ein wichtiges Derivat Vinylacetat, das als Monomer oder Comonomer für eine Vielfalt von Polymeren verwendet werden kann. Essigsäure selbst wird als Lösungsmittel bei der Produktion von Terephthalsäure verwendet, die in großem Umfang in der Behälterindustrie und insbesondere bei der Bildung von PET-Getränkebehältern verwendet wird.
Es hat eine beträchtliche Forschungsaktivität bezüglich der Verwendung von Metallkatalysatoren für die Carbonylierung von Niederalkylalkoholen, wie Methanol, und -ethern zu deren entsprechenden Carbonsäuren und Estern gegeben, wie in den nachstehenden Gleichungen 1–3 erläutert: ROH + CO → RCOOH (1) 2ROH + CO → RCOOR + Wasser (2) ROR' + CO → RCOOR (3)
Die Carbonylierung von Methanol ist eine wohlbekannte Reaktion und wird typisch in flüssiger Phase mit einem Katalysator durchgeführt. Ein gründlicher Überblick über die kommerziellen Verfahren und anderen Ansätze, um die Bildung von Acetyl aus einer Ein-Kohlenstoff-Quelle zu bewerkstelligen, wird von Howard et al. in Catalysis Today, 18, 325–354 (1993) gegeben. Im Allgemeinen werden die Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionen für die Methanol verwendende Essigsäure-Herstellung unter Verwendung homogener Katalysatorsysteme durchgeführt, die ein Metall der Gruppe VIII und eine Halogen-Komponente, wie Iod oder Brom oder eine Iod- oder Brom-haltige Verbindung, wie Iodwasserstoff, Bromwasserstoff, Methyliodid oder Methylbromid, umfassen. Rhodium ist der üblichste Gruppe VIII-Metall-Katalysator, und Methyliodid ist der üblichste Promotor. Diese Reaktionen werden in Anwesenheit von Wasser durchgeführt, um ein Ausfallen des Katalysators zu verhindern.
Diese kürzlich entwickelten Verfahren stellen eine deutliche Verbesserung gegenüber den klassischen Carbonylierungsverfahren dar, in denen derartige Einspeisungsmaterialien früher in Anwesenheit von solchen Katalysatorsystemen wie Phosphorsäure, Phosphaten, aktiviertem Kohlenstoff, Schwermetallsalzen und Metallcarbonylen, wie Cobaltcarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl, carbonyliert worden sind. Alle diese früher bekannten Verfahren erfordern die Verwendung von extrem hohen Kohlenmonoxid-Partialdrücken. Sie weisen auch den Nachteil des Erfordernisses höherer Katalysator-Konzentrationen, längerer Reaktionszeiten und höherer Temperaturen auf, um eine wesentliche Reaktion und wesentliche Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erhalten. Dies hat einen Bedarf an größerer und kostspieligerer Verfahrensausrüstung und höhere Herstellungskosten zur Folge.
Ein Nachteil eines Carbonylierungsverfahrens in homogener Phase ist, dass zusätzliche Schritte zur Abtrennung der Produkte aus den Katalysatorlösungen erforderlich sind und es immer Handhabungsverluste des Katalysators gibt. Verluste des Metalls im Katalysator können mehreren Faktoren zugeschrieben werden, wie der Abscheidung des aktiven Metalls auf Rohren und Verfahrensausrüstung, wodurch das Metall für Carbonylierungszwecke inaktiv gemacht wird, und Verluste aufgrund von unvollständiger Abtrennung des Katalysators von den Produkten. Diese Verluste der Metall-Komponente sind kostspielig, da die Metalle selbst sehr teuer sind.
Schultz offenbart im U.S. Patent 3,689,533 einen geträgerten Rhodium-Katalysator für die Carbonylierung von Alkoholen zur Bildung von Carbonsäuren in einer Dampfphasen-Reaktion. Schultz offenbart weiter die Anwesenheit eines Halogenid-Promotors.
Schultz beschreibt im U.S. Patent 3,717,670 einen ähnlichen geträgerten Rhodium-Katalysator in Kombination mit Promotoren, die aus den Gruppen IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIII, Lanthaniden- und Actinidenelementen des Periodensystems ausgewählt sind.
Uhm beschreibt im U.S. Patent 5,488,143 die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen als Promotoren für geträgertes Rhodium für die Halogenid-aktivierte Dampfphasen-Methanol-Carbonylierungsreaktion. Pimblett lehrt im U.S. Patent 5,258,549, dass die Kombination von Rhodium und Nickel auf einem Kohlenstoffträger aktiver ist als jedes der Metalle selbst.
Zusätzlich zur Verwendung von Iridium als homogenem Alkohol-Carbonylierungskatalysator beschreiben Paulik et al. im U.S. Patent 3,772,380 die Verwendung von Iridium auf einem inerten Träger als Katalysator in dem Halogen-aktivierten heterogenen Dampfphasen-Alkohol-Carbonylierungsverfahren.
In der WO 00/48979 ist ein Verfahren zur Carbonylierung von Methanol in der Gasphase unter Verwendung eines Pt/C-Katalysators offenbart. Liu et al. beschreiben in Applied Catalysis, A: General, Bd. 117, Nr. 1, 1994, S. 17–27, ein Verfahren zur Carbonylierung von Methanol in der Gasphase unter Verwendung eines Sn-auf-Ni/C-Katalysators.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 759 419 A1 betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats desselben. Die EP 0 759 419 A1 offenbart ein Carbonylierungsverfahren, das einen ersten Carbonylierungsreaktor umfasst, in dem ein Alkohol in flüssiger Phase in Anwesenheit eines homogenen Katalysatorsystems carbonyliert wird und das Abgas aus diesem ersten Reaktor dann mit zusätzlichem Alkohol gemischt und in einen zweiten Reaktor eingespeist wird, der einen geträgerten Katalysator enthält. Das homogene Katalysatorsystem, das im ersten Reaktor verwendet wird, umfasst eine Halogen-Komponente und ein Metall der Gruppe VIII, das aus Rhodium und Iridium ausgewählt ist. Wenn das Metall der Gruppe VIII Iridium ist, kann das homogene Katalysatorsystem auch einen fakultativen Copromotor enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Indium und Gallium. Der im zweiten Reaktor verwendete geträgerte Katalysator umfasst ein Metall der Gruppe VIII, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhodium und Nickel, und einen fakultativen Metall-Promotor auf einem Kohlenstoffträger. Bei dem fakultativen Metall-Promotor kann es sich um Eisen, Nickel, Lithium und Cobalt handeln. Die Bedingungen innerhalb der zweiten Carbonylierungsreaktor-Zone sind derart, dass eine gemischte Dampf- und Flüssigkeitsphase im zweiten Reaktor vorliegt. Die Anwesenheit einer Flüssigphasen-Komponente im zweiten Reaktor führt unvermeidbar zur Auslaugung der aktiven Metalle aus dem geträgerten Katalysator, was wiederum eine beträchtliche Abnahme der Aktivität des Katalysators und einen kostspieligen Ersatz der aktiven Katalysator-Komponente zur Folge hat.
Die Literatur enthält mehrere Berichte über die Verwendung von Rhodium-haltigen Zeolithen als Dampfphasen-Alkohol-Carbonylierungskatalysatoren bei einem Bar Druck in Anwesenheit von Halogenid-Promotoren. Die führenden Literaturstellen über diese Art von Katalysator werden von Maneck et al. in Catalysis Today, 3, 421–429 (1988) aufgeführt. Gelin et al. liefern in Pure & Appl. Chem., Bd. 60, Nr. 8, 1315–1320 (1988) Beispiele für die Verwendung von in Zeolith enthaltenem Rhodium oder Iridium als Katalysatoren für die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol in Anwesenheit von Halogenid-Promotor. Krzywicki et al. beschreiben im Joumal of Molecular Catalysis, 6, 431–440 (1979), die Verwendung von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid als Träger für Rhodium bei der Halogenid-aktivierten Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol, aber diese Träger sind im Allgemeinen nicht so effizient wie Kohlenstoff. Luft et al. beschreiben im U.S. Patent 4,776,987 und in verwandten Offenbarungen die Verwendung von chelatisierenden Liganden, die chemisch an verschiedenen Trägern angebracht sind, als Mittel, um Metalle der Gruppe VIII an einem heterogenen Katalysator für die Halogenid-aktivierte Dampfphasen-Carbonylierung von Ethern oder Estern zu Carbonsäureanhydriden anzubringen.
Evans et al. beschreiben im U.S. Patent 5,185,462 heterogene Katalysatoren für die Halogenid-aktivierte Dampfhasen-Methanol-Carbonylierung auf der Basis von Edelmetallen, die an Stickstoff- oder Phosphor-Liganden angebracht sind, welche an einem Oxid-Träger angebracht sind.
Panster et al. beschreiben im U.S. Patent 4,845,163 die Verwendung von Rhodium-haltigen Organopolysiloxanammonium-Verbindungen als heterogene Katalysatoren für die Halogenid-aktivierte Flüssigphasen-Carbonylierung von Alkoholen.
Drago et al. beschreiben im U.S. Patent 4,417,077 die Verwendung von Anionenaustauscher-Harzen, die an anionische Formen eines einzigen Übergangmetalls gebunden sind, als Katalysatoren für eine Anzahl von Carbonylierungsreaktionen, einschließlich der Halogenid-aktivierten Carbonylierung von Methanol. Obwohl geträgerte Liganden und Anionenaustauscher-Harze von etwas Nutzen für die Immobilisierung von Metallen in Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktionen sein können, bietet im Allgemeinen die Verwendung von geträgerten Liganden und Anionenaustauscher-Harzen keinen Vorteil im Vergleich zur Verwendung des Kohlenstoffs als Träger für die aktive Metall-Komponente bei der Dampfphasen-Carbonylierung von Alkoholen. Darüber hinaus sind diese Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen typisch instabil, was sie für Dampfphasen-Verfahren schlecht geeignet macht.
Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff ist als heterogener Katalysator für die Halogenid-aktivierte Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol untersucht worden. Relevante Literaturstellen für die Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysatorsysteme werden von Fujimoto et al. in Chemistry Letters 895–898 (1987) geliefert. Darüber hinaus beobachteten Fujimoto et al. in Journal of Catalysis, 133, 370–382 (1992), erhöhte Geschwindigkeiten, wenn Wasserstoff der Einspeisungsmischung zugesetzt wird. Liu et al. berichten in Ind. Eng. Chem. Res., 33, 488–492 (1994), dass Zinn die Aktivität des Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysators verbessert. Mueller et al. offenbaren im U.S. Patent 4,918,218 den Zusatz von Palladium und gegebenenfalls Kupfer zu geträgerten Nickel-Katalysatoren für die Halogenid-aktivierte Carbonylierung von Methanol. Im Allgemeinen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten, die von Katalysatoren auf Nickel-Basis geliefert werden, niedriger als jene, die von den analogen Katalysatoren auf Rhodium-Basis geliefert werden, wenn sie unter ähnlichen Bedingungen betrieben werden.
Von Fujimoto et al. ist in Catalysis Letters, 2, 145–148 (1989), berichtet worden, dass andere auf Kohlenstoff getragene einzelne Metalle eine begrenzte Aktivität bei der Halogenid-aktivierten Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol haben. Das aktivste dieser Metalle ist Sn. Sn folgen in der Reihenfolge abnehmender Aktivität Pb, Mn, Mo, Cu, Cd, Cr, Re, V, Se, W, Ge und Ga. Keiner dieser anderen einzelnen Metall-Katalysatoren ist auch nur nahezu so aktiv wie jene auf der Basis von Rh, Ir, Ni oder der Katalysator der vorliegenden Erfindung.
Yagita und Fujimoto überprüften im Journal of Molecular Catalysis, 69, 191–197 (1991), die Rolle von aktiviertem Kohlenstoff in einem geträgerten Metall-Katalysator und beobachteten, dass die Carbonylierungsaktivitäten von auf aktiviertem Kohlenstoff getragenen Metallen der Gruppe VIII durch die Affinitäten zwischen dem Metall und dem Halogen geordnet sind.
Feitler beschreibt im U.S. Patent 4,612,387 die Verwendung gewisser Zeolithe, die keine Übergangsmetalle enthalten, als Katalysatoren für die Halogenid-freie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase.
Das U.S. Patent 5,218,140 beschreibt ein Dampfphasen-Verfahren für die Überführung von Alkoholen und Ethern in Carbonsäuren und Ester durch die Carbonylierung von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit einer auf einem inerten Träger getragenen Metallionen-ausgetauschten Heteropolysäure. Der in der Reaktion verwendete Katalysator schließt ein Polyoxometallat-Anion, in dem das Metall mindestens eines aus der Gruppe V(a) und VI(a) ist und das mit mindestens einem Kation der Gruppe VIII, wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt komplexiert ist, als Katalysatoren für die Halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur heterogenen Dampfphasen-Carbonylierung von Reaktanten bereitgestellt, die Niederalkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen umfassen, welches einen Katalysator verwendet, der eine katalytisch wirksame Menge von Platin und Zinn in Oxidationsstufen von größer null mit einem festen Trägermaterial assoziiert einschließt, welches wünschenswerterweise gegenüber der Carbonylierungsreaktion inert ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Kurz gesagt, ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Dampfphasen-Carbonylierung von Reaktanten, die Niederalkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen umfassen, für die Produktion von Estern und Carbonsäuren. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen der Reaktanten unter Dampfphasen-Carbonylierungs-Reaktionsbedingungen mit einem heterogenen Katalysator, der eine katalytisch wirksame Menge von Platinsalz und Zinnsalz mit einem festen Trägermaterial assoziiert aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren auch das In-Kontakt-Bringen der Reaktanten in Anwesenheit des festen Katalysators mit einem dampfförmigen Halogenid-Promotor. Wie hierin verwendet, schließt der Ausdruck "assoziiert mit" jede Weise ein, welche ermöglicht, dass das Platinsalz und das Zinnsalz auf oder in dem festen Träger verbleiben. Nicht-beschränkende Beispiele, in denen das Platin- und Zinnsalz mit dem festen Träger assoziiert sein können, umfassen ein aufeinander folgendes Imprägnieren, Eintauchen, Besprühen und Beschichten des Trägers mit einer Lösung, die Platin enthält, und mit einer Lösung, die Zinn enthält, oder das Imprägnieren, Eintauchen, Besprühen und Beschichten des Trägers mit einer Lösung, die eine Mischung von Platin und Zinn enthält.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Carbonylierung von Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen bereitzustellen, um Estern und Carbonsäuren zu produzieren. Spezieller ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren für die Produktion von Essigsäure, Methylacetat und deren Mischungen aus einem Niederalkylalkohol und bevorzugt Methanol bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, in dem der Katalysator in fester Phase gehalten wird, um die Handhabungsverluste des Katalysators zu verringern oder zu eliminieren.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Dampfphasen-Carbonylierungsvertahren zur Produktion von Essigsäure und Methylacetat bereitzustellen, das einen stabileren Katalysator verwendet und das Erfordernis für eine Katalysator-Rückgewinnung und -Rückführung sowie eine Lösungsmittel-Rückgewinnung verringert.
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann aus der begleitenden detaillierten Beschreibung offensichtlich.
WEISE(N) ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung wird ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren zur kontinuierlichen Produktion von Carbonsäuren und Estern durch In-Kontakt-Bringen von Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen und von Kohlenmonoxid mit einem festen geträgerten Katalysator bereitgestellt. Der Katalysator umfasst eine wirksame Menge eines Platinsalzes und eines Zinnsalzes mit einem festen Trägermaterial assoziiert, das wünschenswerterweise gegenüber der Carbonylierungsreaktion inert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Reaktant in Verbindung mit einem dampfförmigen Halogenid-Promotor eingespeist. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol für die kontinuierliche Produktion von Essigsäure, Methylacetat oder deren Mischungen bereit.
Das Verfahren dieser Erfindung wird in der Dampfphase betrieben und wird deshalb bei Temperaturen über dem Taupunkt der Reaktanten und der Produktmischung, d.h. der Temperatur, bei der eine Kondensation stattfindet, durchgeführt. Da jedoch der Taupunkt eine komplexe Funktion der Verdünnung (insbesondere bezüglich nicht-kondensierbarer Gase, wie unumgesetzten Kohlenmonoxids, Wasserstoffs oder inerten Verdünnungsgases), der Produkt-Zusammensetzung und des Drucks ist, kann das Verfahren immer noch über einen großen Bereich von Temperaturen betrieben werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur den Taupunkt der Reaktanten und Produkte überschreitet. In der Praxis diktiert dies im Allgemeinen einen Temperaturbereich von etwa 100°C bis etwa 500°C, wobei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 325°C bevorzugt sind und Temperaturen von etwa 150°C bis 275°C besonders nützlich sind. Vorteilhaft beseitigt der Betrieb in der Dampfphase die Katalysator-Auflösung, d.h. die Auslaugung des Metalls aus dem Katalysatorträger, die in den bekannten homogenen Verfahren auftritt, welche in Anwesenheit von flüssigen Komponenten betrieben werden.
Wie bei der Temperatur wird der nützliche Druckbereich durch den Taupunkt der Produktmischung beschränkt. Vorausgesetzt, dass die Reaktion bei ausreichender Temperatur betrieben wird, um eine Verflüssigung der Reaktanten und Produkte zu verhindern, kann ein großer Bereich von Drücken verwendet werden, z.B. Drücke im Bereich von etwa 0,1 bis 100 Bar absolut. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 50 Bar absolut, am bevorzugtesten etwa 3 bis etwa 30 Bar absolut (Bara) durchgeführt.
Bei dem Einsatzmaterial handelt es sich um ein(en) oder mehrere Niederalkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugteste Reaktant ist Methanol. Obwohl Methanol bevorzugt in dem Verfahren verwendet wird und normalerweise als Methanol eingespeist wird, kann es in Form einer Kombination von Materialien zugeführt werden, die Methanol erzeugen. Beispiele für eine derartige Kombination von Materialien umfassen (i) Methylacetat und Wasser und (ii) Dimethylether und Wasser. Beim Betrieb des Verfahrens werden sowohl Methylacetat als auch Dimethylether innerhalb des Reaktors gebildet, und sie werden, falls nicht Methylacetat das gewünschte Produkt ist, mit Wasser zu dem Reaktor zurückgeführt, wo sie später unter Bildung von Essigsäure aufgebraucht werden.
Obwohl die Anwesenheit von Wasser in der gasförmigen Einspeisungsmischung nicht wesentlich ist, wenn Methanol verwendet wird, ist die Anwesenheit von etwas Wasser wünschenswert, um die Bildung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu unterdrücken. Wenn Methanol verwendet wird, um Essigsäure zu erzeugen, kann das Molverhältnis von Wasser zu Methanol 0:1 bis 10:1 betragen, liegt aber bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 1:1. Wenn eine alternative Quelle für Methanol, wie Methylacetat oder Dimethylether, verwendet wird, wird die eingespeiste Wassermenge gewöhnlich erhöht, um dem Mol Wasser Rechnung zu tragen, das für die Hydrolyse der Methanol-Alternative erforderlich ist. Demgemäß liegt, wenn entweder Methylacetat oder Dimethylether verwendet wird, das Molverhältnis von Wasser zu Ester oder Ether im Bereich von 1:1 bis 10:1, aber bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 3:1. Es ist offensichtlich, dass bei der Herstellung von Essigsäure Kombinationen von Methanol, Methylester und/oder Dimethylether gleichwertig sind, vorausgesetzt, dass die geeignete Wassermenge zugesetzt wird, um den Ether oder Ester zur Bereitstellung des Methanolreaktanten zu hydrolysieren.
Wenn der Methylester Methylacetat das gewünschte Produkt ist, sollte dem Carbonylierungsverfahren kein Wasser zugesetzt werden, und Dimethylether wird das bevorzugte Einsatzmaterial. Weiter ist es, wenn Methanol als Einsatzmaterial bei der Herstellung von Methylacetat verwendet wird, nötig, Wasser zu entfernen. Jedoch besteht die hauptsächliche Nützlichkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Herstellung von Essigsäure.
Bei der Durchführung eines Dampfphasen-Carbonylierungsverfahrens wird der Reaktant in der Dampfphase durch oder über den festen geträgerten Platin- und Zinn-Katalysator geleitet und wird der Reaktant vorzugsweise in Verbindung mit einem dampfförmigen Halogenid-Promotor eigespeist.
Bei der Herstellung des festen geträgerten Katalysators ist die verwendete Form von Platin im Allgemeinen nicht kritisch. Die feste geträgerte Komponente des Katalysators kann aus einer großen Vielfalt von Platin-haltigen Verbindungen hergestellt werden. Z.B. kann kann die Platin-Komponente in Form eines Salzes eines Mineralsäurehalogenids, wie Chlorplatinsäure, vorliegen; dreiwertige Stickstoff-Verbindungen, wie Dichlorodiamminplatin; organische Verbindungen von dreiwertigem Phosphor, wie Dichlorobis(triphenylphosphin)platin; Olefine, wie Dichloro(1,5-cyclooctadien)platin; Nitrile, wie Dichlorobis(benzonitril)platin, und Oxide von Platin können entweder allein oder in Kombination verwendet werden, wenn sie in dem geeigneten Medium gelöst werden. Die bevorzugten Quellen von Platin sind die von dessen Chloriden, wie irgendeines der verschiedenen Salze von Hexachloroplatinat(IV) oder eine Lösung von Platindichlorid in entweder wässriger HCl oder wässrigem Ammoniak.
Die Menge an Platin als Metall auf dem Träger kann von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent variieren, wobei etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Katalysators, bevorzugt sind.
Gleichermaßen ist die Form von Zinn, die verwendet wird, um den Katalysator herzustellen, im Allgemeinen nicht kritisch und kann eine große Vielfalt von Zinn-haltigen Verbindungen einschließen. Z.B. umfassen geeignete Zinn-Verbindungen Zinnhalogenide, wie Zinn(II)-chlorid; Alkylcarboxylatsalze und Arylcarboxylatsalze, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und die Arylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, wobei mindestens eines der Kohlenstoffatome an die Zinn-Einheit gebunden ist, Zinnoxide, wie Zinn(II)-oxalat, und Mischungen derartiger Zinn-haltiger Verbindungen. Die bevorzugten Quellen für Zinn-Materialien zur Verwendung in dieser Erfindung sind auf der Grundlage ihrer Verfügbarkeit, Kosten, geringen Toxizität und hohen Löslichkeit in Wasser (dem bevorzugten Lösungsmittelmedium) Zinn(II)-chlorid, vorzugsweise in wässriger HCl gelöst, und Zinn(II)-oxalat.
Der Gehalt an Zinn als Metall auf dem Träger kann über einen großen Bereich variieren, zum Beispiel von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten festen Katalysators. Jedoch beträgt die bevorzugte Zinnmenge im Katalysator etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten festen Katalysators.
Der feste Träger, der nützlich ist, um als Träger für das Platin und Zinn zu wirken, besteht aus einem porösen Festkörper solcher Größe, dass er in Fest- oder Fließbettreaktoren verwendet werden kann. Typische Trägermaterialien weisen eine Größe von etwa 400 Mesh pro Inch bis etwa 1/2 Inch auf. Bevorzugt ist der Träger Kohlenstoff, einschließlich aktivierten Kohlenstoffs, mit hoher Oberfläche.
Aktivierter Kohlenstoff ist in der Technik wohlbekannt und kann von Kohle oder Torf mit einer Dichte von etwa 0,03 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis etwa 2,25 g/cm³ abstammen. Der Kohlenstoff kann eine Oberfläche von etwa 200 Quadratmetern/Gramm (m²/g) bis etwa 1200 m²/g aufweisen. Andere feste Trägermaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Bimsstein, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bauxit, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Tone, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zeolithe und Keramiken. Die Form des festen Trägers ist nicht besonders wichtig und kann regelmäßig oder unregelmäßig sein und Extrudate, Stäbe, Kugeln, zerbrochene Stücke und dergleichen einschließen, die in dem Reaktor angeordnet sind.
Das Platin und Zinn kann mit dem festen Trägermaterial assoziiert werden, indem man die Salze in einem geeigneten Lösungsmittel löst und das gelöste Platin und Zinn mit dem festen Trägermaterial in Kontakt bringt. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, so dass zumindest ein Teil des Platins und Zinns mit dem festen Träger assoziiert wird. Die Trocknungstemperaturen können im Bereich von etwa 100°C bis etwa 600°C über eine Zeitspanne von mehr als etwa 1 Sekunde liegen. Der Fachmann versteht, dass die Trocknungszeit von der Temperatur, Feuchtigkeit und dem Lösungsmittel abhängt. Im Allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Erwärmungszeitspannen, um das Lösungsmittel wirksam von dem festen Träger abzudampfen. Das Verfahren zur Herstellung der festen Komponente des Katalysators umfasst gegebenenfalls weiter den Schritt der Erwärmung des festen geträgerten Platins und Zinns in einem Inertgasstrom. Nicht-beschränkende Beispiele für geeignete Inertgase umfassen Stickstoff, Argon und Helium.
Alternativ können das Platin und das Zinn mit dem festen Träger durch aufeinanderfolgende Assoziierung jedes Metalls mit einem Trägermaterial assoziiert werden. Zum Beispiel würde ein Platin-haltiges Salz unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels gelöst werden. Die gelöste Metall-Lösung würde dann mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht werden. Danach wird das Lösungsmittel verdampft, so dass zumindest ein Teil des Platins mit dem festen Trägermaterial assoziiert wird. Als nächstes würde ein Zinn-haltiges Salz gemäß einem ähnlichen Verfahren, wie es für die Assoziation des Platins mit dem festen Träger beschrieben wurde, mit dem Trägermaterial assoziiert. So versteht man, dass mehrere Schichten jeweils der Platin- und Zinnmetall-haltigen Verbindung mit dem Träger assoziiert werden können, indem man lediglich mehreren Schritten des oben beschriebenen Verfahrens folgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren weiter das In-Kontakt-Bringen der Reaktanten mit einem dampfförmigen Halogenid-Promotor, der aus Chlor-, Brom- und Iod-Verbindungen ausgewählt ist, in Anwesenheit des festen Katalysators. Bevorzugt wird das dampfförmige Halogenid aus Brom- und Iod-Verbindungen ausgewählt, die unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen der Temperatur und des Druckes dampfförmig sind. Geeignete Halogenide umfassen Halogenwasserstoffe, wie Iodwasserstoff und gasförmige Iodwasserstoffsäure; Alkyl- und Arylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Methylbromid, Ethylbromid, Benzyliodid und deren Mischungen. Wünschenswerterweise ist das Halogenid ein Halogenwasserstoff oder ein Alkylhalogenid mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Nicht-beschränkende Beispiele für bevorzugte Halogenide umfassen Iodwasserstoff, Methyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen. Das Halogen kann auch ein molekulares Halogen sein, wie I₂, Br₂ oder Cl₂.
Das Molverhältnis von Methanol oder Methanol-Äquivalenten zu vorhandenem Halogenid, um eine wirksame Carbonylierung zu erzeugen, liegt im Bereich von etwa 1:1 bis 10.000:1, wobei der bevorzugte Bereich etwa 5:1 bis etwa 1000:1 beträgt.
In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann das Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung derselben verwendet werden. Das Verfahren umfasst die Schritte des In-Kontakt-Bringens einer gasförmigen Mischung, die Methanol und Kohlenmonoxid umfasst, mit einem festen geträgerten Katalysator in einer Carbonylierungszone und unter Carbonylierungsbedingungen und des Gewinnens eines gasförmigen Produkts aus der Carbonylierungszone. Das Katalysatorsystem umfasst eine Festphasen-Komponente, die Platin und Zinn auf einem Träger aus aktiviertem Kohlenstoff abgeschieden umfasst, und eine dampfförmige Komponente, die mindestens einen der oben beschriebenen Halogenid-Promotor umfasst.
Das Kohlenmonoxid kann entweder als gereinigtes Kohlenmonoxid oder als eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in die Carbonylierungszone eingespeist werden. Obwohl Wasserstoff kein Teil der Reaktionsstöchiometrie ist, kann Wasserstoff bei der Aufrechterhaltung einer optimalen Katalysatoraktivität nützlich sein. Das bevorzugte Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 2:1, aber Bereiche mit sogar noch höheren Wasserstoffkonzentrationen können nützlich sein.
Die vorliegende Erfindung wird in größerer Einzelheit durch die speziellen, nachstehend angegebenen Beispiele erläutert.
BEISPIELE
KATALYSATOR 1
Bei der Herstellung des Katalysators wurden 579 mg Dihydrogenhexachloroplatinat mit einer Analyse von 39,23% (1,17 mMol Pt) in 30 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 20,0 Gramm aktivierten 12 × 40 Mesh-Kohlenstoffgranalien gegeben, die in einer Abdampfschale enthalten waren. Die aktivierten Kohlenstoffgranalien wiesen eine BET-Oberfläche von mehr als 800 m²/g auf. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbades erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägergranalien frei fließend wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit einer Abmessung von 106 cm Länge auf 25 mm Außendurchmesser überführt. Das Quarzrohr wurde danach so in einen elektrischen Dreielemente-Röhrenofen gegeben, dass die Mischung etwa im Zentrum der 61 cm langen geheizten Zone des Ofens angeordnet war. Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute durch das Katalysatorbett geleitet. Das Rohr wurde über eine 2-stündige Zeitspanne von Umgebungstemperatur auf 300°C aufgeheizt, 2 Stunden bei 300°C gehalten und dann zurück auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Zu dem oben hergestellten Katalysator wurde eine Lösung mit 0,263 Gramm (1,17 mMol) Zinn(II)-chlorid-Dihydrat gegeben, das in einer Mischung von 10 ml 11,6 M HCl und 20 ml destilliertem Wasser gelöst war. Die Katalysatormischung wurde wiederum unter Verwendung des Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Granalien frei fließend wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit einer Abmessung von 106 cm Länge auf 25 mm Außendurchmesser überführt. Das die Mischung enthaltende Quarzrohr wurde so in einen elektrischen Dreielemente-Röhrenofen gegeben, dass die Mischung etwa im Zentrum der 61 cm langen geheizten Zone des Ofens angeordnet war. Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett geleitet. Das Rohr wurde über eine 2-stündige Zeitspanne von Umgebungstemperatur auf 300°C aufgeheizt, 2 Stunden bei 300°C gehalten und dann zurück auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Der geträgerte feste Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung (Katalysator I) enthielt 1,09% Pt, 0,66% Sn und wies eine Dichte von 0,57 g pro ml auf.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL I
Bei der Herstellung eines Vergleichskatalysators, der nur Platin als aktives Metall enthielt, wurden 569 mg Dihydrogenhexachloroplatinat mit einer Pt-Analyse von 40% (1,17 mMol Pt) in 30 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 20 g aktivierten 12 × 40 Mesh-Kohlenstoffgranalien gegeben, die in einer Abdampfschale enthalten waren. Die aktivierten Kohlenstoffgranalien wiesen eine BET-Oberfläche von mehr als 800 m²/g auf. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägergranalien frei fließend wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit einer Abmessung von 106 cm Länge auf 25 mm Außendurchmesser überführt. Das Quarzrohr wurde anschließend so in einen elektrischen Dreielemente-Röhrenofen gegeben, dass die Mischung etwa im Zentrum der 61 cm langen geheizten Zone des Ofens angeordnet war. Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute durch das Katalysatorbett geleitet. Das Rohr wurde über eine 2-stündige Zeitspanne von Umgebungstemperatur auf 300°C aufgeheizt, 2 Stunden bei 300°C gehalten und dann zurück auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Der Katalysator (Vergleichskatalysator C-I) enthielt 1,10% Pt und wies eine Dichte von 0,57 g pro ml auf.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL II
Ein zweiter Vergleichskatalysator wurde durch Lösen von 0,29 Gramm Nickel(II)-acetat-Tetrahydrat und 0,263 g (1,17 mMol) Zinn(II)-chlorid-Dihydrat in einer Lösung hergestellt, die aus 20 ml destilliertem Wasser und 10 ml 11,6 M HCl bestand. Diese Lösung wurde zu 20 g aktivierten 12 × 40 Mesh-Kohlenstoffgranalien gegeben, die in einer Abdampfschale enthalten waren. Die aktivierten Kohlenstoffgranalien wiesen eine BET-Oberfläche von mehr als 800 m²/g auf. Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis die Trägergranalien frei fließend wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde dann in ein Quarzrohr mit einer Abmessung von 106 cm Länge auf 25 mm Außendurchmesser überführt. Das Quarzrohr wurde anschließend so in einen elektrischen Dreielemente-Röhrenofen gegeben, dass die Mischung etwa im Zentrum der 61 cm langen geheizten Zone des Ofens angeordnet war. Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute durch das Katalysatorbett geleitet. Das Rohr wurde über eine 2-stündige Zeitspanne von Umgebungstemperatur auf 300°C aufgeheizt, 2 Stunden bei 300°C gehalten und dann zurück auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Der Katalysator (Vergleichskatalysator C-II) enthielt 0,33% Ni, 0,67% Sn und wies eine Dichte von 0,57 g pro ml auf.
VERGLEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL III
Ein dritter Vergleichskatalysator wurde durch Lösen von 0,207 Gramm (1,17 mMol) Palladiumchlorid in 10 ml 11,6 M HCl hergestellt. In einem getrennten Gefäß wurden 0,263 Gramm Zinn(II)-chlorid-Dihydrat in 10 ml 11,6 M HCl gelöst. Beide Lösungen wurden vereinigt und gemischt, bis sie gleichförmig waren, und die Lösung von gelöstem Palladium und Zinn wurde mit 10 ml destilliertem Wasser verdünnt. Die Lösung wurde dann zu 20 g aktivierten 12 × 40 Mesh-Kohlenstoffgranalien gegeben, die in einer Abdampfschale enthalten waren. Die aktivierten Kohlenstoffgranalien wiesen eine BET-Oberfläche von mehr als 800 m²/g auf. Die imprägnierten aktivierten Kohlenstoffgranalien wurden dann unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens getrocknet.
Der Katalysator (Vergleichskatalysator C-III) enthielt 0,61% Pd, 0,68% Sn und wies eine Dichte von 0,57 g pro ml auf.
VERLGEICHSKATALYSATOR-BEISPIEL IV
Ein vierter Vergleichskatalysator wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des Platin-Katalysators im Vergleichskatalysator-Beispiel I hergestellt, außer dass 418 mg (1,17 mMol) Iridiumtrichlorid-Hydrat anstelle des Dihydrogenhexachloroplatinats verwendet wurden. Der Katalysator (Vergleichskatalysator C-IV) enthielt 1,10% Ir.
CARBONYLIERUNG VON METHANOL
Das Reaktorsystem bestand aus einem 800 bis 950 mm- (31,5 und 37 Inch-) Abschnitt eines Rohrs mit 6,35 mm (1/4 Inch) Durchmesser, das aus Hastelloy C-Legierung gebaut war. Der obere Abschnitt des Rohrs stellte die Vorheiz- und die Reaktions- (Carbonylierungs-) Zone dar. Diese Zonen wurden zusammengestellt, indem man Quarzwollekissen 410 mm vom oberen Ende des Reaktors entfernt einführte, um als Träger für den Katalysator zu dienen, aufeinanderfolgend gefolgt von: (1) einem 0,7 g-Bett aus feinen Quarzschnitzeln (840 Mikrometer); (2) 0,5 g eines der Katalysatoren, die wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben hergestellt waren; und (3) zusätzlichen 6 g feinen Quarzschnitzeln. Das obere Ende des Rohrs wurde an einem Einlass-Verteilerrohr zur Einführung von flüssigen und gasförmigen Einspeisungen angebracht.
Die sechs Gramm feine Quarzschnitzel wirkten als Wärmeaustauschoberfläche zum Verdampfen der flüssigen Einspeisungen. Man ließ Sorgfalt walten, um keine der flüssigen Einspeisungen zu irgendeinem Zeitpunkt mit dem Katalysatorbett in Kontakt bringen zu lassen, einschließlich des Zusammenbaus, des Anfhrens, des Betriebs und des Stilllegens. Die verbleibende untere Länge des Rohrs (Produktgewinnungsabschnitt) bestand aus einem Wirbelkühler, der eine abhängig von der ursprünglichen Länge des verwendeten Rohrs variierende Länge aufwies und während des Betriebs bei etwa 0–5°C gehalten wurde.
Die Gase wurden unter Verwendung von Brooks-Durchflussmengenreglern eingespeist, und Flüssigkeiten wurden unter Verwendung einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-Pumpe eingespeist. Die gasförmigen Produkte, welche die Reaktionszone verließen, wurden unter Verwendung eines bei 0–5°C betriebenen Wirbelkühlers kondensiert. Das Produktreservoir war ein Tank, der stromabwärts vom Reaktorsystem angeordnet war. Der Druck wurde unter Verwendung eines modifizierten Research-Regulierventils auf der Auslassseite des Reaktorsystems aufrechterhalten, und die Temperatur des Reaktionsabschnitts wurde unter Verwendung von Heizband auf der Außenseite des Reaktionssystems aufrechterhalten.
Man begann mit der Einspeisung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Reaktor, während der Reaktor bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 17,2 Bara (250 psia) gehalten wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs wurde bei 25 Standard-cm³/min eingestellt, und der Kohlenmonoxid-Strom wurde bei 100 cm³/min eingestellt. Der Reaktorabschnitt wurde 1 Stunde oder bis die Temperatur und der Druck sich stabilisiert hatten, was immer länger war, unter diesen Bedingungen gehalten. Die Hochdrucksflüssigkeitschromatographie-Pumpe wurde dann angeschaltet, welche mit einer Geschwindigkeit von 10–12 g pro Stunde eine Mischung einspeiste, die aus 70 Gewichtsprozent Methanol und 30 Gewichtsprozent Methyliodid bestand. Proben des flüssigen Produkts wurden in Zeitabständen gesammelt und unter Verwendung von Gaschromatographie-Techniken analysiert.
CARBONYLIERUNGSBEISPIEL I
Die Zusammensetzung und das Gewicht der Proben, die periodisch während des oben beschriebenen Verfahrens entnommen wurden, in dem der Katalysator I verwendet wurde, sind in Tabelle I angegeben. "Zeit" ist die Gesamtzeit der Carbonylierung (in Stunden) beginnend mit der Einspeisung des Methanols, bis eine spezielle Probe entnommen wurde. In den Tabellen ist "MeI" der Gewichtsprozentsatz des Methyliodids, das in der Probe vorlag, ist "MeOAc" der Gewichtsprozentsatz des Methylacetats, das in der Probe vorlag, ist "MeOH" der Gewichtsprozentsatz des Methanols, das in der Probe vorlag, und ist "HOAc" der Gewichtsprozentsatz der Essigsäure, die in der Probe vorlag. Das Gewicht jeder Probe ist in Gramm angegeben.
TABELLE I
Die Geschwindigkeit der Acetyl-Produktion auf der Basis des vorstehenden Experiments, das den Katalysator I verwendete, ist in Tabelle II angegeben, worin Probenummer und Zeit-Werte jenen von Tabelle I entsprechen. "Erzeugtes Acetyl" ist die Menge (Millimol) an Methylacetat und Essigsäure, die während jedes Zeit-Inkrements produziert und aus der Formel: (Probengewicht) × 10 × ((Gew.-% MceOAc)/74) + ((Gew.-% AcOH)/60)berechnet wurde.
Die "Produktionsgeschwindigkeit" sind die Mol Acetyl, die pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde während jedes Inkrements der Zeit (Zeit-Inkrements), d.h. der Zeit des Betriebs zwischen den Proben, erzeugt wurden. Die Formel zur Bestimmung der Mol erzeugtes Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde ist: ((Erzeugtes Acetyl)/(0,5 × Zeit-Inkrement)) × 0,57worin 0,5 die Gramm verwendeter Katalysator ist und 0,57 die Dichte des Katalysators in g/ml ist.
TABELLE II
Über den 46-stündigen Test erzeugte der Katalysator 3,55 Mol Acetyl. Dies stellt eine Geschwindigkeit von 154 Mol Acetyl/kg_Kat-h oder, als stündliche Raumgeschwindigkeit dargestellt, 88 Mol Acetyl/I_Kat-h dar.
VERGLEICHSCARBONYLIERUNGS-BEISPIELE
Die Vergleichskatalysatoren C-I bis C-IV wurden bei der Carbonylierung von Methanol gemäß dem oben beschriebenen Verfahren verwendet. Die Produktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Mol erzeugtes Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und Mol pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde von jeweils Katalysator I und den Vergleichskatalysatoren C-I bis C-IV sind in Tabelle III gezeigt. Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, ist der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung signifikant aktiver als ein Katalysator, der Pt als das einzige aktive Metall verwendet. Weiter ist Platin im Vergleich zu Zinn-aktivierten Katalysatoren der anderen Mitglieder der Triade sowohl Nickel als auch Palladium bei weitem überlegen. Das Vergleichsbeispiel C-4 zeigt, dass die Carbonylierungsgeschwindigkeiten unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung jenen überlegen sind, die unter Verwendung von Iridium allein auf einem aktivierten Kohlenstoffträger erhalten werden.
TABELLE III

Claims

Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren zur Produktion von Estern und Carbonsäuren aus Reaktanten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Niederalkylalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen der Reaktanten und von Kohlenmonoxid mit einem Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors unter Dampfphasenbedingungen umfasst und wobei der Katalysator eine katalytisch wirksame Menge von Platin und Zinn in Assoziation mit einem festen Trägermaterial einschließt, wobei das Platin und das Zinn eine Wertigkeit von größer als null aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktant Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktant Dimethylether ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem Ester und Carbonsäuren, die aus der Dampfphase produziert werden, Essigsäure, Methylacetat und deren Mischungen einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend das In-Kontakt-Bringen der Reaktanten in der Carbonylierungszone mit einer dampfförmigen Halogenid-Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Iodwasserstoffsäure; Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Benzyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iod, Iodwasserstoff, Methyliodid, Brom, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Carbonylierungszone bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 350°C und einem Druck von etwa 1 bis 50 bar absolut gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das feste Trägermaterial aktivierter Kohlenstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent jeweils des Platins und Zinns einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent jeweils des Platins und Zinns einschließt.
Dampfphasen-Carbonylierungsvertahren nach Anspruch 1 zur Produktion von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung derselben, umfassend die Schritte: a. In Kontakt-Bringen einer gasförmigen Mischung, die Methanol, Kohlenmonoxid und ein Halogenid umfasst, mit einem festen Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen, wobei der feste Katalysator etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Platin und etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Zinn, assoziiert mit einem festen Trägermaterial, umfasst und wobei die Gew.-% des Platins und Zinns auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind; und b. Gewinnen von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung derselben aus dem gasförmigen Produkt.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Iodwasserstoffsäure; Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Benzyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iod, Iodwasserstoff, Methyliodid, Brom, Bromwasserstoff, Methylbromid und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem die Carbonylierungszone bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 350°C und einem Druck von etwa 1 bis 50 bar absolut gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, in dem der Katalysator etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent jeweils des Platins und Zinns einschließt.