DE60023726T2

DE60023726T2 - Iridium carbonylierungs-katalysator aktiviert durch ein metall der gruppe 4

Info

Publication number: DE60023726T2
Application number: DE60023726T
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph ZOELLER; Hugh Andy SINGLETON; Charles Gerald TUSTIN; Lee Donald CARVER
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: CN1370096A; WO2001014056A1; CN1136969C; EP1216094A1; DE60023726D1; EP1216094B1; JP2003507179A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und insbesondere ein Katalysatorsystem zur Gasphasen-Carbonylierung von Alkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen, um Ester und Carbonsäuren herzustellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen geträgerten Katalysator, der eine wirksame Menge an Iridium und mindestens einem zweiten Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, umfasst. Das Katalysatorsystem ist besonders zur Carbonylierung von Methanol geeignet, um Essigsäure, Methylacetat und Mischungen davon herzustellen.
Hintergrund der Erfindung
Niedere Carbonsäuren und Ester, wie beispielsweise Essigsäure und Methylacetat, sind seit vielen Jahren als Industriechemikalien bekannt. Essigsäure wird zur Herstellung einer Auswahl von Zwischen- und Endprodukten verwendet. Zum Beispiel ist ein wichtiges Derivat Vinylacetat, das als Monomer oder Co-Monomer für eine Auswahl von Polymeren verwendet werden kann. Essigsäure selbst wird als Lösungsmittel zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet, das in der Behälter-Industrie und insbesondere zur Ausbildung von PET-Trinkbehältern weite Anwendung findet.
Es gibt umfangreiche Forschungsaktivitäten im Hinblick auf die Verwendung von Metallkatalysatoren zur Carbonylierung von Niederalkylalkoholen, wie beispielsweise Methanol, und Ethern zu ihren entsprechenden Carbonsäuren und Estern, wie in den nachfolgenden Gleichungen 1 bis 3 veranschaulicht: ROH + CO → RCOOH (1) 2ROH + CO → RCOOR + Wasser (2) ROR' + CO → RCOOR (3)
Die Carbonylierung von Methanol ist eine bekannte Reaktion und wird typischerweise in der Flüssigphase mit einem Katalysator durchgeführt. Eine gründliche Überprüfung dieser kommerziellen Verfahren und anderer Ansätze zur Erzielung der Bildung von Acetyl aus einer einzelnen Kohlenstoffquelle wird von Howard u.a. in Catalysis Today, 18 (1993) 325–354 beschrieben. Im Allgemeinen wird die Carbonylierungsreaktion in der Flüssigphase zur Herstellung von Essigsäure mittels Methanol mit homogenen Katalysatorsystemen durchgeführt, die ein Metall der Gruppe VIII und Iod oder eine Iod enthaltende Verbindung, wie beispielsweise Iodwasserstoff und/oder Methyliodid, umfassen. Rhodium ist der gebräuchlichste Metallkatalysator der Gruppe VIII und Methyliodid ist der gebräuchlichste Promotor. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Wasser durchgeführt, um ein Ausfällen des Katalysators zu verhindern.
Das US-Patent 5 144 068 beschreibt den Einschluss von Lithium in das Katalysatorsystem, der es ermöglicht, weniger Wasser in dem homogenen Rh-I-Verfahren zu verwenden. Iridium ist auch ein aktiver Katalysator für Methanolcarbonylierungsreaktionen, bietet normalerweise aber Reaktionsraten, die niedriger sind als die durch die Rhodiumkatalysatoren ermöglichten, wenn diese unter ansonsten ähnlichen Bedingungen verwendet werden.
Das US-Patent 5 510 524 lehrt, dass die Zugabe von Rhenium die Rate und Stabilität sowohl des homogenen Ir-I- als auch Rh-I-Katalysatorsystems verbessert.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 752 406 A1 lehrt, dass Ruthenium, Osmium, Rhenium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium oder Wolfram die Rate und Stabilität des Ir-I-Katalysatorsystems in der Flüssigphase verbessert. Im Allgemeinen liefern die homogenen Carbonylierungsverfahren, die gegenwärtig zur Herstellung von Essigsäure verwendet werden, relativ hohe Produktionsraten und Selektivität. Allerdings bieten heterogene Katalysatoren die potentiellen Vorteile von leichterer Produkttrennung, niedrigeren Kosten für Baumaterialien, leichter Rückführung und sogar höheren Raten.
Schultz offenbart im US-Patent 3 689 533 die Verwendung eines geträgerten heterogenen Rhodium-Katalysators für die Carbonylierung von Alkoholen zur Bildung von Carbonsäuren in einer Gasphasenreaktion. Schultz offenbart weiter das Vorhandensein eines Halogenid-Promotors.
Schultz beschreibt im US-Patent 3 717 670 einen ähnlichen geträgerten Rhodium-Katalysator in Kombination mit Promotoren, die aus der Gruppe IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIII, den Lanthanid- und Aktinidelementen des Periodensystems ausgewählt sind.
Uhm beschreibt im US-Patent 5 488 143 die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen als Promotoren für geträgertes Rhodium zur durch Halogenid geförderten Methanolcarbonylierungsreaktion in der Gasphase. Pimblett lehrt im US-Patent 5 258 549, dass die Kombination von Rhodium und Nickel auf einem Kohlenstoffträger wirksamer als eines von beiden Metallen für sich ist.
Zusätzlich zur Verwendung von Iridium als homogenen Alkoholcarbonylierungskatalysator beschreibt Paulik u.a. im US-Patent 3 772 380 die Verwendung von Iridium auf einem inerten Träger als Gasphasen-Katalysator in dem mittels Halogen geförderten, heterogenen Alkoholcarbonylierungsverfahren.
Die europäischen Patentanmeldungen EP 0 120 631 A1 und EP 0 461 802 A2 beschreiben die Verwendung von speziellen Kohlenstoffen als Träger für Carbonylierungskatalysatoren für einzelne Übergangsmetallkomponenten.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 759 419 A1 betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon.
EP 0 759 419 A1 offenbart ein Carbonylierungsverfahren, umfassend einen ersten Carbonylierungsreaktor, wobei ein Alkohol in der Flüssigphase in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems carbonyliert wird, und das Abgas aus dieser Reaktion wird dann mit zusätzlichem Alkohol gemischt und einem zweiten Reaktor, der einen geträgerten Katalysator enthält, zugeführt. Das homogene Katalysatorsystem, das im ersten Reaktor verwendet wird, umfasst eine Halogenkomponente und ein Metall der Gruppe VIII, das aus Rhodium und Iridium ausgewählt ist. Wenn das Metall der Gruppe VIII Iridium ist, kann das homogene Katalysatorsystem auch einen wahlweisen Co-Promotor enthalten, der aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Indium und Gallium ausgewählt ist. Der geträgerte Katalysator, der im zweiten Reaktor verwendet wird, umfasst ein Metall der Gruppe VIII, das aus der Gruppe bestehend aus Iridium, Rhodium und Nickel ausgewählt ist, und einen wahlweisen Metallpromotor auf einem Kohlenstoffträger. Der wahlweise Metallpromotor kann Eisen, Nickel, Lithium oder Kobalt sein. Die Bedingungen in der zweiten Carbonylierungsreaktorzone sind derart, dass gemischte Gas- und Flüssigphasen in dem zweiten Reaktor existieren. Die Gegenwart einer Flüssigphasenkomponente im zweiten Reaktor führt unausweichlich zum Auslaugen der aktiven Metalle aus dem geträgerten Katalysator, was wiederum zu einem wesentlichen Abfall der Katalysatoraktivität führt.
Die Literatur enthält mehrere Berichte über die Verwendung von Rhodium enthaltenden Zeolithen als Alkoholcarbonylierungskatalysatoren in der Gasphase bei einem Bar Druck in Gegenwart von Halogenidpromotoren. Die führenden Literaturhinweise über diese Katalysatorart werden von Maneck u.a. in Catalysis Today, 3 (1988), 421–429 vorgestellt. Gelin u.a. stellt in Pure & Appl. Chem., Bd. 60, Nr. 8, (1988), 1315–1320 Beispiele für die Verwendung von Rhodium oder Iridium, das in Zeolith enthalten ist, als Katalysatoren für die Methanolcarbonylierung in der Gasphase in Gegenwart eines Halogenidpromotors vor. Krzywicki u.a. beschreibt in Journal of Molecular Catalysis, 6 (1979), 431–440 die Verwendung von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Titandioxid als Träger für Rhodium in der durch Halogenid geförderten Methanolcarbonylierung in der Gasphase, aber diese Träger sind generell nicht so effizient wie Kohlenstoff. Luft u.a. beschreibt im US-Patent 4 776 987 und in verwandten Offenbarungen die Verwendung von chelatbildenden Liganden, die chemisch an verschiedene Träger als Mittel angelagert sind, um für die mittels Halogenid geförderte Gasphasen- Carbonylierung von Ethern oder Estern zu Carbonsäureanhydriden Metalle der Gruppe VIII an einen heterogenen Katalysator anzulagern.
Evans u.a. beschreibt im US-Patent 5 185 462 heterogene Katalysatoren für die mittels Halogenid geförderte Methanolcarbonylierung in der Gasphase auf der Grundlage von Edelmetallen, die an Strickstoff- oder Phosphorliganden, die an einem Oxidträger angelagert sind, angebracht sind.
Panster u.a. beschreibt im US-Patent 4 845 163 die Verwendung von Rhodium enthaltenden Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen als heterogene Katalysatoren für die mittels Halogenid geförderte Alkoholcarbonylierung in der Gasphase.
Drago u.a. beschreibt im US-Patent 4 417 077 die Verwendung von Anionenaustauscherharzen, die mit anionischen Formen eines einzelnen Übergangsmetalls als Katalysatoren für eine Anzahl von Carbonylierungsreaktionen, einschließlich der mittels Halogenid geförderten Carbonylierung von Methanol, verbunden sind. Obwohl geträgerte Liganden und Anionenaustauscherharze von gewissem Nutzen für die Immobilisierung von Metallen in Carbonylierungsreaktionen in der Flüssigphase sind, bietet im Allgemeinen die Verwendung von geträgerten Liganden und Anionenaustauscherharzen keinen Vorteil bei der Alkoholcarbonylierung in der Gasphase im Vergleich zur Verwendung von Kohlenstoff als Träger für die aktive Metallkomponente.
Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff ist als heterogener Katalysator für die mittels Halogenid geförderte Methanolcarbonylierung in der Gasphase untersucht worden und erhöhte Raten werden beobachtet, wenn Wasserstoff dem Einsatzgemisch zugesetzt wird. Wichtige Literaturhinweise auf die Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysatorsysteme werden von Fujimoto u.a. in Chemistry Letters (1987), 895–898 und in Journal of Catalysis, 133 (1992) 370–382 und in den darin enthaltenen Bezugnahmen zur Verfügung gestellt. Liu u.a. berichtet in Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 488–492, dass Zinn die Aktivität des Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysators erhöht. Mueller u.a. offenbart im US-Patent 4 918 218 die Zugabe von Palladium und wahlweise Kupfer zu geträgerten Nickelkatalysatoren für die mittels Halogenid geförderte Methanolcarbonylierung. Im Allgemeinen sind die Reaktionsraten, die durch Katalysatoren auf Nickelbasis bereitgestellt werden, niedriger als diejenigen, die durch die analogen Katalysatoren auf Rhodiumbasis vorgesehen werden, wenn unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet wird.
Wie von Fujimoto u.a. in Catalysis Letters, 2 (1989), 145–148 berichtet, haben andere einzelne, auf Kohlenstoff geträgerte Metalle eine eingeschränkte Aktivität in der mittels Halogenid geförderten Methanolcarbonylierung in der Gasphase. Das aktivste dieser Metalle ist Sn. An Sn schließen sich in absteigender Reihenfolge Pb, Mn, Mo, Cu, Cd, Cr, Re, V, Se, W, Ge und Ga an. Keiner dieser anderen einzelnen Metallkatalysatoren ist auch nur annähernd so aktiv wie die auf Rh, Ir, Ni basierenden oder der Katalysator der vorliegenden Erfindung.
Es wurde berichtet, dass eine Anzahl von festen Materialien die Methanolcarbonylierung ohne Zusatz des Halogenidpromotors katalysiert. Gates u.a., Journal of Molecular Catalysis, 3 (1977/78), 1–9 beschreibt einen Katalysator, enthaltend Rhodium angelagert an Polymer gebundenes, polychloriertes Thiophenol für die Methanolcarbonylierung in der Flüssigphase. Current beschreibt in der europäischen Patentanmeldung EP 0 130 058 A1 die Verwendung von sulfidiertem Nickel, enthaltend wahlweises Molybdän als heterogenen Katalysator zur Umwandlung von Ethern, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu homologen Estern und Alkoholen.
Smith u.a. beschreibt in der europäischen Patentanmeldung EP 0 596 632 A1 die Verwendung von Mordenit-Zeolith, enthaltend Cu, Ni, Ir, Rh oder Co als Katalysatoren zur halogenidfreien Carbonylierung von Alkoholen. Feitler beschreibt im US-Patent 4 612 387 die Verwendung von bestimmten Zeolithen, enthaltend keine Übergangsmetalle als Katalysatoren zur halogenidfreien Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Gasphase.
Das US-Patent 5 218 140 von Wegman beschreibt ein Gasphasenverfahren zur Umwandlung von Alkoholen und Ethern zu Carbonsäuren und Estern mittels Carbonylierung von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer metallionenausgetauschten Heteropolysäure, die auf einem inerten Träger geträgert wird. Der in der Reaktion verwendete Katalysator umfasst ein Polyoxometalatanion, bei dem das Metall mindestens eines aus der Gruppe V(a) und VI(a) ist und mit mindestens einem Kation der Gruppe VIII, wie beispielsweise Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt als Katalysatoren zur halogenidfreien Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Gasphase komplexiert wird. Die allgemeine Formel einer bevorzugten Form der Heteropolysäure, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet wird, ist M[Q₁₂PO₄₀], wobei M ein Metall der Gruppe VIII oder eine Kombination aus Metallen der Gruppe VIII ist, Q eines oder mehrere aus Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niobium, Chrom und Tantal ist, P Phosphor ist und O Sauerstoff ist.
Zu gewissen, im Stand der Technik gegebenen Nachteilen gehören die Instabilität der Carbonylierungskatalysatoren, ein Mangel an Produktselektivität und bei Verfahren, bei denen es eine Flüssigphase gibt, der Bedarf an großen und teuren Aufbereitungsanlagen und -verfahren, die zur Trennung von Produkten aus den Katalysatorlösungen, zur Katalysatorwiedergewinnung und Katalysatorrückführung zur Reaktionszone erforderlich sind. Darüber hinaus gibt es stets Verluste bei der Verarbeitung des Katalysators.
Demgemäß gibt es einen Bedarf an einem Katalysator, der in einem Carbonylierungsverfahren in einer Gasphase zur Herstellung von Carbonsäuren und ihren Estern verwendet werden kann und bei dem der Katalysator in der Festphase gehalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorsystem, wie nachfolgend im Anspruch 1 dargelegt, zur Verfügung gestellt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Carbonylierungskatalysatorzusammensetzungssystem mit Iridium und einem zweiten Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, in Verbindung mit einem festen Trägermaterial zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorzusammensetzungssystem für die Carbonylierung von Methanol in der Gasphase zur Verfügung zu stellen, um Essigsäure oder Methylacetat zu bilden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine selektivere und reaktivere Carbonylierungskatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen.
Eine noch andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zu höheren Ausbeuten an Essigsäure mit minimaler Bildung von Ethern, Aldehyden und anderen unerwünschten Nebenprodukten führt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen, geträgerten Katalysatorzusammensetzung, erhalten wie in Anspruch 8 dargelegt, zur Verfügung gestellt.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden dem Fachmann durch die beigefügte ausführliche Beschreibung deutlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das feste, geträgerte Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ist besonders zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren und Estern durch Reaktion von Niederalkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen in einem Carbonylierungsverfahren in der Gasphase geeignet. Das feste geträgerte Katalysatorsystem umfasst eine wirksame Menge an Iridium und mindestens einem zweiten Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe 4 (Titan, Zirconium, Hafnium) des Periodensystems der Elemente, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon in Verbindung mit einem festen Trägermaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator besonders in einem Carbonylierungsverfahren in der Gasphase zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Mischungen davon geeignet. Die Carbonylierung in der Gasphase wird typischerweise bei Temperaturen über dem Taupunkt der Produktmischung betrieben, d.h. der Temperatur, bei der eine Kondensation auftritt.
Allerdings kann, da der Taupunkt eine komplexe Funktion von Verdünnung, Produktzusammensetzung und Druck ist, und insbesondere im Hinblick auf nicht kondensierbare Gase, wie beispielsweise nicht reagiertes Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder inertes Verdünnungsgas, das Verfahren noch immer über einen großen Temperaturbereich betrieben werden, vorausgesetzt die Temperatur überschreitet den Taupunkt des ausströmenden Produkts. In der Praxis diktiert dies generell einen Temperaturbereich von etwa 100°C bis 500°C, wobei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 325° bevorzugt und eine Temperatur von etwa 150°C bis 275°C besonders geeignet ist. Günstigerweise schließt ein Betrieb in der Gasphase eine Katalysatorauflösung aus, d.h. Metall, das von dem Katalysatorträger herausgezogen wird, was bei den bekannten heterogenen Verfahren, die in Gegenwart von flüssigen Verbindungen arbeiten, auftritt.
Wie die Temperatur ist der geeignete Druckbereich durch den Taupunkt der Produktmischung begrenzt. Allerdings kann, vorausgesetzt, dass die Reaktion bei einer Temperatur betrieben wird, die ausreicht, um eine Verflüssigung des ausströmenden Produkts zu verhindern, ein großer Druckbereich angewendet werden, z.B. Drücke im Bereich von etwa 0,01 bis 10 MPa (0,1 bis 100 bar) absolut. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis 5 MPa (1 bis 50 bar) absolut, besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 3 MPa (3 bis 30 bar) absolut, durchgeführt.
Geeignete Ausgangsmaterialien für die Carbonylierung umfassen Niederalkylalkohole, Ether, Ester und Ester-Alkohol-Mischungen, die mittels des Katalysators der vorliegenden Erfindung karbonyliert werden können. Nicht beschränkende Beispiele für Ausgangsmaterialien umfassen Alkohole und Ether, bei denen ein aliphatisches Kohlenstoffatom entweder direkt an ein Sauerstoffatom von einer alkoholischen Hydroxylgruppe in der Verbindung oder einem Ethersauerstoff in der Verbindung gebunden ist, und können weiter aromatische Reste umfassen. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial ein oder mehr Niederalkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatome und Alkoxyalkanole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte Reaktant ist Methanol. Obwohl Methanol das bevorzugte Ausgangsmaterial zur Verwendung mit dem festen geträgerten Katalysator der vorliegenden Erfindung ist und normalerweise als Methanol zugesetzt wird, kann es in Form einer Materialkombination, die Methanol erzeugt, zugeführt werden. Beispiele für solche Materialien umfassen (i) Methylacetat und Wasser und (ii) Dimethylether und Wasser. Während der Carbonylierung werden sowohl Methylacetat als auch Dimethylether im Reaktor gebildet und, wenn nicht Methylacetat das gewünschte Produkt ist, werden sie mit Wasser dem Reaktor wieder zugeführt, wo sie in Essigsäure umgewandelt werden. Demgemäß wird ein Fachmann weiter feststellen, dass es möglich ist, das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung zu verwenden, um eine Carbonsäure aus einem Ester-Ausgangsmaterial herzustellen.
Das Vorhandensein von Wasser in der gasförmigen Ausgangsmischung ist bei Verwendung von Methanol nicht wesentlich, das Vorhandensein einer gewissen Menge an Wasser ist wünschenswert, um die Bildung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu unterdrücken. Bei Verwendung von Methanol zur Erzeugung von Essigsäure kann das Molverhältnis von Wasser zu Methanol 0:1 bis 10:1 betragen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,01:1 bis 1:1. Bei Verwendung einer alternativen Methanolquelle, wie beispielsweise Methylacetat oder Dimethylether, wird die gewöhnlich zugeführte Wassermenge erhöht, um das Mol Wasser zu berücksichtigen, das für die Hydrolyse der Methanolalternative notwendig ist. Demgemäß liegt entweder bei Verwendung von Methylacetat oder Dimethylether das Molverhältnis von Wasser zu Ester oder Ether im Bereich von 1:1 bis 10:1, aber vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 3:1. Bei der Herstellung von Essigsäure ist offensichtlich, dass Kombinationen von Methanol, Methylester und/oder Dimethylether äquivalent sind, vorausgesetzt die geeignete Menge an Wasser wird zugesetzt, um den Ether oder Ester zu hydrolysieren und so den Methanolreaktant bereitzustellen.
Wenn das Katalysatorsystem in einem Carbonylierungsverfahren in der Gasphase verwendet wird, um Methylacetat herzustellen, sollte kein Wasser zugesetzt werden. In diesem Fall wird Dimethylether das bevorzugte Ausgangsmaterial. Weiter ist es, wenn Methanol als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methylacetat verwendet wird, notwendig, Wasser zu entfernen. Allerdings liegt der primäre Nutzen des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung in der Herstellung von Essigsäure.
Das feste geträgerte Katalysatorsystem hat eine wirksame Menge an Iridium in Verbindung mit einem festen Trägermaterial und mindestens ein zweites Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafniummetalle des Periodensystems der Elemente, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Die Verbindung oder Iridiumform, die zur Herstellung des festen geträgerten Katalysatorsystems verwendet wird, ist generell nicht kritisch, und der Katalysator kann von jeder aus einer großen Auswahl von Iridium enthaltenden Verbindungen hergestellt werden, d.h. von Iridiumverbindungen, die Kombinationen aus Halogenid, dreiwertigem Stickstoff, organischen Verbindungen von dreiwertigem Phosphor, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und 2,4-Pentandion, entweder allein oder in Kombination, enthalten. Solche Materialien sind im Handel erhältlich und können zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus können die Iridiumoxide, wenn sie in einem geeigneten Medium gelöst sind, verwendet werden. Vorzugsweise ist Iridium ein Salz von einem seiner Chloride, wie beispielsweise Iridiumtrichlorid oder hydratisiertes Trichlorid, Hexachloroiridat und eines aus verschiedenen Salzen von Hexachloroiridat(IV). Der Fachmann weiß, dass die Verwendung der bevorzugten Iridiumkomplexe auf der Grundlage der Kosten, Löslichkeit und Leistung vergleichbar sein sollte.
In ähnlicher Weise ist die Verbindung oder Form der zweiten Metallverbindung, die zur Herstellung des festen geträgerten Katalysatorsystems verwendet wird, generell nicht kritisch. Der feste geträgerte Katalysator kann mittels einer großen Auswahl von Verbindungen, die Titan, Zirkonium, Hafnium, ihre jeweiligen Salze und Mischungen davon enthalten, hergestellt werden. Als Beispiel werden hier aufgeführt Halogenide, Oxide, Sulfate, Nitrate, Cyclopentadien und 2,4-Pentandion der Metalle, entweder allein oder in Kombination. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und können zur Herstellung der Katalysatorsysteme, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, benutzt werden. Die Oxide dieser Materialien können in gelöster Form in dem geeigneten Medium verwendet werden. Es ist wünschenswert, dass die zur Bereitstellung des zweiten Metalls verwendete Verbindung eine wasserlösliche Form des Metalls oder der Metalle ist. Bevorzugte Quellen umfassen die Oxide, Nitrate und ihre Halogenide. Die am meisten bevorzugte Quelle unter diesen Salzen wird durch die Löslichkeit, vorzugsweise Wasserlöslichkeit, diktiert, die in dieser Liste von geeigneten zweiten Komponenten stark variieren kann. Salze der Oxide, Fluoride oder Chloride von solchen bevorzugten zweiten Metallen sind generell im Handel erhältlich und wasserlöslich, wobei die Ammoniumsalze der Komplexe in dieser Hinsicht besonders geeignet sind. Aufgrund der Löslichkeit und leichten Anwendung sind Salze von Zirkonium und Hafnium zur Herstellung des Katalysators bevorzugt. Allerdings wird die Wirksamkeit noch immer verbessert und die Kosten nicht notwendigerweise unerschwinglich, wenn das zweite Metall Titan, Titansalze und Mischungen davon ist.
Der feste Träger, der dazu geeignet ist, als Träger für das Iridium und mindestens ein zweites Metall zu wirken, besteht aus einem porösen Feststoff von solcher Größe, dass er in Fest- oder Fließbettreaktoren verwendet werden kann. Typische Trägermaterialien besitzen eine Größe von etwa 400 mesh pro Zoll bis etwa ½ Zoll. Vorzugsweise ist der Träger Kohlenstoff, einschließlich Aktivkohle, mit einer großen Oberfläche. Aktivkohle ist auf dem Fachgebiet bekannt und kann von Kohle oder Torf stammen und eine Dichte von etwa 0,03 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis etwa 2,25 g/cm³ aufweisen. Der Kohlenstoff kann eine Oberfläche von etwa 200 Quadratmetern/Gramm (m²/g) bis etwa 1200 m²/g aufweisen. Andere feste Trägermaterialien können entweder allein oder in Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und umfassen Bimsstein, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Kieselgur, Bauxit, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ton, Magnesiumsilicat, Siliziumcarbid, Zeolithe und Kombinationen davon. Die Form des festen Trägers ist nicht besonders wichtig und kann regelmäßig oder unregelmäßig sein und Extrudate, Stäbe, Kugeln, gebrochene Stücke und dergleichen, die sich in dem Reaktor befinden, aufweisen.
Die Menge an Iridium und zweitem Metall auf dem Träger variiert von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wobei etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% für jede Komponente bevorzugt ist.
Die Herstellung des festen Trägerkatalysatorsystems wird durchgeführt, indem bevorzugt das Iridium und die zweite Metallkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Das feste Trägermaterial wird dann mit dem Iridium und der das zweite Metall enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Es ist wünschenswert, wenn das Iridium und das zweite Metall mit dem Trägermaterial als Ergebnis einer löslichen Imprägnierung des Iridiums und des zweiten Metalls in Verbindung stehen, was entweder zu einem Salz des Iridiums und/oder der Metalle, einem Oxid des Iridiums und/oder der Metalle, oder als freies Metall, das auf dem Träger abgelagert ist, führen kann. Verschiedene Verfahren zum Kontaktieren des Trägermaterials mit dem Iridium und dem zweiten Metall können verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Iridium enthaltende Lösung mit einer zweiten Metalllösung vor dem Imprägnieren des Trägermaterials gemischt werden. Alternativ können die jeweiligen Lösungen getrennt in das oder zusammen mit dem Trägermaterial vor dem Imprägnieren des Trägermaterials mit der zweiten Lösung imprägniert werden. Zum Beispiel kann die zweite Metallkomponente auf einem zuvor hergestellten Katalysatorträger mit der Iridiumkomponente bereits darauf eingearbeitet abgelagert werden. Es ist bei dieser alternativen Ausführungsform wünschenswert, dass der Träger vor dem Kontaktieren der zweiten Lösung getrocknet wird. In ähnlicher Weise können das Iridium und das zweite Metall bzw. die zweiten Metalle mit dem Trägermaterial in einer Vielfalt von Formen verbunden werden. Zum Beispiel können Aufschlämmungen von Iridium und mindestens einem zweiten Metall über das Trägermaterial gegossen werden. Alternativ kann das Trägermaterial in überschüssigen Lösungen der aktiven Komponenten eingetaucht werden, wobei der Überschuss anschließend mit dem Fachmann bekannten Verfahren entfernt wird. Das Lösungsmittel oder die Flüssigkeit wird verdampft, d.h. der feste Träger wird getrocknet, so dass mindestens ein Teil des Iridiums and des zweiten Metalls mit dem festen Träger verbunden wird. Die Trocknungstemperaturen können im Bereich von etwa 100°C bis etwa 600°C liegen. Der Fachmann weiß, dass die Trocknungszeit von der Temperatur, der Feuchtigkeit und dem Lösungsmittel abhängt. Im Allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen eine längere Heizdauer, um das Lösungsmittel wirksam aus dem festen Träger zu verdampfen.
Die zur Zuführung des Iridiums und des zweiten Metalls in Form einer Lösung, Dispersion oder Suspension verwendete Flüssigkeit ist eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Siedepunkt, d.h. einem hohen Dampfdruck bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 140°C. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenstofftetrachlorid, Benzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diethylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und vorzugsweise Wasser.
In der vorliegenden Erfindung hat das Carbonylierungs-Katalysatorsystem zwei ausgeprägte Phasenkomponenten, nämlich den oben beschriebenen, aktiven Festphasenkatalysatormetallkomponententeil und eine dampfförmige Halogen und/oder Halogenid enthaltende Verbindungs-Co-Katalysatorkomponente, die katalytisch wirksam sein kann und die das Carbonylierungsverfahren unterstützt. Der Begriff „Halogenid" wird allgemein und austauschbar mit „Halogen", „Halogenid" oder „Halogenid enthaltende Verbindung" verwendet und umfasst sowohl den Singular als auch den Plural. Der Halogenid-Co-Katalysator kann im Katalysatorherstellungsschritt eingeführt werden oder wird vorzugsweise mit den Reaktanten in den Carbonylierungsreaktor eingeführt. Aufgrund des Kontaktierens der aktiven Metallkomponenten mit dem Halogen-Co-Katalysator kann die endgültige aktive Art des Iridiums and des zweiten Metalls als ein oder mehr Koordinationsverbindungen oder ein Halogenid davon existieren.
In der Praxis wird eine gasförmige Mischung mit mindestens einem Reaktanten eines Niederalkylalkohols, Ethers, Esters und einer Ester-Alkohol-Mischung entweder allein oder in Kombination; Kohlenmonoxid; und einem oben beschriebenen Halogenid einem Carbonylierungsreaktor, enthaltend das Iridium und das oben beschriebene, zweite Metall geträgerte Katalysatorsystem, zugeführt. Der Reaktant in der Gasphase kann den festen geträgerten Katalysator kontaktieren. Der Reaktor wird unter Carbonylierungsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck gehalten. Wenn Essigsäure das gewünschte Produkt ist, kann das Ausgangsmaterial aus Methylalkohol, Dimethylether, Methylacetat, einem Methylhalogenid oder einer Kombination davon bestehen. Wenn es wünschenswert ist, den Anteil der produzierten Säure zu erhöhen, kann der Ester dem Reaktor zusammen mit Wasser wieder zugeführt werden oder in einen separaten Reaktor mit Wasser eingeleitet werden, um die Säure in einer getrennten Zone zu erzeugen.
Das Kohlenmonoxid kann ein gereinigtes Kohlenmonoxid sein oder andere Gase aufweisen. Das Kohlenmonoxid braucht keinen hohen Reinheitsgrad zu haben und kann etwa 1 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid und vorzugsweise etwa 70 Vol.-% bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid enthalten. Der Rest der Gasmischung umfasst solche Gase wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Obwohl Wasserstoff keinen Teil der Reaktionsstöchiometrie bildet, kann Wasserstoff zum Erhalten der optimalen Katalysatoraktivität nützlich sein. Das bevorzugte Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff liegt allgemein im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 2:1, aber Bereiche mit noch höheren Wasserstoffniveaus sind wahrscheinlich auch nützlich.
Die Halogenidkomponente der Charge umfasst Brom und/oder Iod, die unter Carbonylierungsbedingungen in der Gasphase bezüglich Temperatur und Druck dampfförmig sind. Geeignete Halogenide umfassen Wasserstoffhalogenide, wie beispielsweise Wasserstoffiodid und gasförmige Iodwasserstoffsäure; Alkyl- und Arylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodpropan, 1-Iodbutan, Methylbromid, Ethylbromid und Benzyliodid. Es ist wünschenswert, dass das Halogenid ein Wasserstoffhalogenid oder ein Alkylhalogenid mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist. Nicht beschränkende Beispiele für bevorzugte Halogenide sind Wasserstoffiodid, Methylbromid und Methyliodid. Das Halogenid kann auch I₂, Br₂ oder Cl₂ sein.
Die Halogenidmenge, die zur Herstellung einer wirksamen Carbonylierung vorhanden ist, liegt im Molverhältnis-Bereich von 1:1 bis 10.000:1 für Methanol oder Methanoläquivalente zu Halogenid, wobei der bevorzugte Bereich etwa 5:1 bis etwa 1.000:1 ist.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann das Carbonylierungskatalysatorsystem der vorliegenden Erfindung in der Gasphase dazu verwendet werden, Essigsäure, Methylacetat oder eine Mischung davon herzustellen. Das Verfahren umfasst die Schritte des Inkontaktbringens einer gasförmigen Mischung, umfassend Methanol und Kohlenmonoxid, mit dem oben beschriebenen Iridium/zweiter Metall-Katalysator in einer Carbonylierungszone und Wiedergewinnen eines gasförmigen Produkts aus der Carbonylierungszone.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die speziellen, unten angegebenen Beispiele veranschaulicht. Es wird davon ausgegangen, dass diese Beispiele veranschaulichende Ausführungsformen sind, die die Erfindung nicht einschränken sollen, sondern vielmehr im Umfang der beigefügten Ansprüche breit auszulegen sind.
In den nachfolgenden Beispielen wurden alle Katalysatoren wenn nicht anders angegeben auf ähnliche Weise hergestellt.
KATALYSATOR 1
Ein in der vorliegenden Erfindung zu verwendender Katalysator, enthaltend Zirkonium und Iridium, wurde wie folgt hergestellt:
Zirkonylchloridoctahydrat (0,376 g, 1,16 mmol) wurde in 30 ml destilliertem Wasser bei Umgebungstemperatur gelöst. Die Lösung wurde dann 20 g 12 × 40 mesh Aktivkohlegranulat, erhalten von CALGON und mit einer BET-Oberfläche von über 800 m²/g, zugesetzt. Die Mischung wurde in einer Abdampfschale mittels eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis das Granulat frei fließend wurde. Das frei fließende Granulat wurde auf eine Quarzröhre mit 106 Zentimetern (cm) Länge und einem Außendurchmesser von etwa 25 Millimetern (mm) überführt. Die gepackte, die Mischung enthaltende Quarzröhre wurde derart in einem elektrischen Drei-Element-Röhrenofen angeordnet, dass sich die Mischung annähernd im Zentrum der 61 cm langen erwärmten Ofenzone befand. Stickstoff wurde mit einer Rate von 100 Standard-Kubikzentimetern pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet, während die gepackte Röhre über einen Zeitraum von 2 Stunden von Umgebungstemperatur auf 300°C erwärmt, 2 Stunden lang bei 300°C gehalten und dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurde. Dieses Zirkonium auf Aktivkohle wurde aus der Quarzröhre entfernt und in nachfolgenden Schritten verwendet.
Iridium(III)-Chloridhydrat (0,412 g, 1,16 mmol) wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann dem Zirkonium auf Aktivkohlegranulat (von oben) in einer Abdampfschale zugesetzt. Die Mischung wurde mittels Dampfbad erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis sie frei fließend wurde. Das frei fließende Granulat wurde auf eine Quarzröhre mit 106 Zentimetern (cm) Länge und einem Außendurchmesser von etwa 25 Millimetern (mm) überführt. Die gepackte, die Mischung enthaltende Quarzröhre wurde derart in einem elektrischen Drei-Element-Röhrenofen angeordnet, dass sich die Mischung annähernd im Zentrum der 61 cm langen, erwärmten Ofenzone befand. Stickstoff wurde mit einer Strömungsrate von 100 Standard-Kubikzentimetern pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett geleitet, und die Röhre wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden von Umgebungstemperatur auf 300°C erwärmt, 2 Stunden bei 300°C gehalten und dann wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der Katalysator enthielt 0,53 % Zr, 1,12 % Ir und hatte eine Dichte von 0,57 g/ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR A
Für den Vergleichskatalysator A wurde Iridium auf Aktivkohleträger wie folgt hergestellt:
Iridium(III)chloridhydrat (0,418 g, 1,17 mmol Ir) wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann 20 g 12 × 40 mesh Aktivkohlegranulat, erhalten von CALGON und mit einer BET-Oberfläche von über 800 m²/g, zugesetzt. Die Mischung wurde in einer Abdampfschale mittels eines Dampfbads erwärmt und kontinuierlich gerührt, bis das Granulat frei fließend wurde. Das frei fließende Granulat wurde auf eine Quarzröhre von 106 Zentimetern (cm) Länge und mit einem Außendurchmesser von etwa 25 Millimetern (mm) überführt. Die gepackte, die Mischung enthaltende Quarzröhre wurde derart in einem elektrischen Drei-Element-Röhrenofen angeordnet, dass sich die Mischung annähernd im Zentrum der 61 cm langen erwärmten Ofenzone befand. Stickstoff wurde mit einer Strömungsrate von 100 Standard-Kubikzentimetern pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett hindurchgeleitet, und die Röhre wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden von Umgebungstemperatur auf 300°C erwärmt, 2 Stunden lang bei 300°C gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der Vergleichskatalysator A enthielt 1,10 % Ir und hatte eine Dichte von 0,57 g pro ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR B
Für den Vergleichskatalysator B wurde Zirkonium auf Aktivkohleträger wie folgt hergestellt:
Die Methode, die verwendet wurde, um den Vergleichskatalysator A herzustellen, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Zirkonylchloridoctahydrat (0,376 g, 1,16 mmol) anstelle von Iridium(III)chloridhydrat verwendet wurde. Die Auflösung von Zirkonylchloridoctahydrat wurde bei Raumtemperatur erzielt. Der Vergleichskatalysator B enthielt 0,53 % Zr und hatte eine Dichte von 0,57 g/ml.
KATALYSATOR 2
Ein zweiter, in der vorliegenden Erfindung zu verwendender Katalysator, der Hafnium und Iridium enthielt, wurde wie folgt hergestellt:
Die im Katalysator-Beispiel 1 verwendete Herstellung wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Hafniumoxychloridhydrat (0,309 g, 1,16 mmol) anstelle von Zirkonylchloridoctahydrat verwendet wurde. Die Auflösung von Hafniumoxychloridhydrat wurde bei Umgebungstemperatur bewerkstelligt. Der Katalysator 2 enthielt 1,04 % Hf, 1,12 % Ir und hatte eine Dichte von 0,57 g/ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR C
Für den Vergleichskatalysator C wurde Hafnium auf Aktivkohleträger wie folgt hergestellt:
Die zur Herstellung von Vergleichskatalysator A verwendete Methode wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Hafniumoxychloridhydrat (0,309 g, 1,16 mmol) anstelle von Iridium(III)chloridhydrat verwendet wurde. Die Auflösung von Hafniumoxychloridhydrat wurde bei Raumtemperatur bewerkstelligt. Der Vergleichskatalysator C enthielt 1,04 % Hf und hatte eine Dichte von 0,57 g/ml.
CARBONYLIERUNG VON METHANOL
Das Reaktorsystem bestand aus einem Röhrenabschnitt von 800 bis 950 mm (31,5 und 37 Zoll) mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 Zoll), aufgebaut aus Hastelloy-Legierung. Der obere Abschnitt der Röhre bildete die Vorwärm- und Reaktions(Carbonylierungs-)Zone, die durch Einsetzen eines Quarz-Wollkissens 410 mm von der Oberseite des Reaktors montiert wurde, um als Träger für den Katalysator zu dienen, der Reihe nach gefolgt von (1) einem 0,7 g Bett aus feinen Quarzchips (840 μm), (2) 0,5 g eines der Katalysatoren, die wie in den vorherigen Beispielen beschrieben hergestellt wurden, und (3) zusätzlich 6 g feinen Quarzspänen. Die Oberseite der Röhre wurde an dem Einlassstutzen zur Einleitung der flüssigen und gasförmigen Chargen angebracht.
Sechs Gramm feine Quarzspäne wirkten als Wärmetauschfläche, um die flüssigen Chargen zu verdampfen. Es wurde Sorge getragen, dass flüssige Chargen das Katalysatorbett zu keiner Zeit, einschließlich Zusammenbau, Inbetriebnahme, Betrieb und Außerbetriebnahme, kontaktierten. Die übrige untere Röhrenlänge (Produktwiedergewinnungsabschnitt) bestand aus einem Wirbelkühler („vortex cooler"), der je nach der ursprünglichen Länge der verwendeten Röhre unterschiedlich lang war und während des Betriebs bei ungefähr 0–5°C gehalten wurde.
Die Gase wurden mittels Brooks-Durchflussreglern eingespeist, und Flüssigkeiten wurden mittels einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographiepumpe zugeführt. Die gasförmigen Produkte, die die Reaktionszone verließen, wurden mittels eines Wirbelkühlers, der bei 0–5°C betrieben wurde, kondensiert. Bei dem Produktvorratsbehälter handelte es sich um einen Behälter, der nach dem Reaktorsystem angeordnet war. Der Druck wurde mittels eines Tescom 44-2300 Reglers an der Auslassseite des Reaktorsystems aufrechterhalten und die Temperatur des Reaktionsabschnitts wurde mittels eines Heizbands an der Außenseite des Reaktionssystems gehalten.
Das Zuführen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum Reaktor wurde begonnen, während der Reaktor bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 17,2 bara (250 psia) gehalten wurde. Die Strömungsrate von Wasserstoff wurde auf 25 Standard-cm³ pro Minute (cm³/min) festgesetzt, und die Strömungsrate von Kohlenmonoxid wurde auf 100 cm³/min gesetzt. Der Reaktorabschnitt wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde oder bis die Temperatur und der Druck sich stabilisiert hatten (egal wie lange das dauerte) gehalten. Die Hochdruck-Flüssigkeitschromatographiepumpe wurden dann in Betrieb genommen, und es wurde eine Mischung, bestehend aus 70 Gew.-% Methanol und 30 Gew.-% Methyliodid, mit einer Rate von 12 ml/min zugeführt. (Die Lösung hatte eine Dichte von 1 g/ml). Es wurden Proben des flüssigen Produkts gesammelt und periodisch mittels gaschromatographischer Verfahren analysiert.
CARBONYLIERUNGSBEISPIELE
Die Zusammensetzung und das Gewicht der Proben, die während des oben beschriebenen Verfahrens, in denen der Katalysator 1 verwendet wurde, periodisch genommen wurden, sind in der Tabelle 1 angegeben, worin „Zeit" die Gesamtbetriebszeit (in Stunden) der Carbonylierung ist, die mit der Zufuhr von Methanol beginnt, bis eine bestimmte Probe genommen war. Die unten angegebenen Werte „Mel" (Methyliodid), „MeOAc" (Methylacetat), „MeOH" (Methanol) und „HOAc" (Essigsäure) sind die Gewichtsprozent von jeder der in der Probe vorhandenen Verbindungen. Das Gewicht jeder Probe ist in Gramm angegeben.
TABELLE 1
Die Acetylherstellungsrate auf der Grundlage des vorhergehenden Experiments unter Verwendung von Katalysator 1 ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. Die Proben-Nummer und Zeitwerte entsprechen denen der Tabelle 1. „Hergestelltes Acetyl" stellt die Menge von Methylacetat in Millimol und Essigsäure, die während jedem Zeitinkrement erzeugt wird, dar. Das hergestellte Acetyl wird aus der Formel: Hergestelltes Acetyl = (Probengewicht (Gramm)) × 10 × ((Gew.-% MeOAc/74) + (Gew.-% AcOH/60))berechnet.
Die „Produktionsrate" ist Mol von hergestelltem Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde während jedem Zeitinkrement (Zeitinkrement), d.h. die Betriebszeit zwischen den Proben. Die Formel zum Bestimmen der Mol hergestelltes Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde (Raum-Zeit-Ausbeute) wird wie folgt bestimmt:
TABELLE 2
Während des 71 Stunden dauernden Tests erzeugt das Katalysatorsystem 8,60 mol Acetyl. Dies stellt eine Rate von 242 mol Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde (Acetyl/kg_cat–h) dar oder, dargestellt als Raum-Zeit-Ausbeute, 138 mol Acetyl/L_cat–h).
CARBONYLIERUNG MITTELS CATALYSATOR 2 UND VERGLEICHSKATALYSATOREN A – C
Der Katalysator 2 und die Katalysatoren A – C des Vergleichsbeispiels wurden bei der Carbonylierung von Methanol mittels desselben Verfahrens und derselben Parameter, wie oben beschrieben, verwendet. Die Produktionsrate, ausgedrückt in Mol hergestelltes Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und Mol pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde, ist für jeden der Katalysatoren in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, erzeugt ein Carbonylierungskatalysator mit Iridium und mindestens einem Metall der Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf) in außergewöhnlicher Weise und völlig unerwartet sehr hohe Acetylausbeuten.

Claims

Carbonylierungskatalysatorsystem, das zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus Reaktanden, die Niederalkylalkohole, Ether, Ester und Ester-Alkohol-Mischungen umfassen, in einem Carbonylierungsverfahren in der Gasphase geeignet ist, gekennzeichnet durch einen Festphasenkatalysator, umfassend 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% von jeweils Iridium und einem zweiten Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon, wobei Iridium und das zweite Metall mit einem festen Katalysatorträgermaterial verbunden sind, das aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Bimsstein, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Kieselgur, Bauxit, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Ton, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zeolithen und Mischungen davon ausgewählt ist, und eine dampfförmige Co-Katalysatorkomponente, umfassend eine Halogenidfördernde Komponente, die aus der Gruppe bestehend aus molekularen Halogeniden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus I₂, Br₂ und Cl₂, Wasserstoffhalogeniden, gasförmiger Iodwasserstoffsäure, Alkyl- und Arylhalogeniden mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Carbonylierungskatalysatorsystem gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem festen Träger um Kohlenstoff handelt.
Carbonylierungskatalysatorsystem gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kohlenstoffträger um Aktivkohle handelt.
Carbonylierungskatalysatorsystem gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% von jeweils Iridium und dem mindestens einen zweiten Metall enthält.
Carbonylierungskatalysatorsystem gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem zweiten Metall um Zirkonium, dessen jeweilige Salze und Mischungen davon handelt.
Carbonylierungskatalysatorsystem gemäß Anspruch 1, worin die Halogenidfördernde Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Bromwasserstoff, Methylbromid, Ethylbromid, Benzyliodid und Mischungen davon.
Carbonylierungskatalysatorsystem gemäß Anspruch 1, worin die Halogenidfördernde Komponenteausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iodwasserstoff, Methyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung eines festen geträgerten Katalysatorzusammensetzungssystems gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, das für die Carbonylierung in der Gasphase von Niederalkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen zur Herstellung von Estern und Dicarbonsäure geeignet ist, wobei das Verfahren durch die Schritte gekennzeichnet ist: a. Bereitstellen eines festen Trägermaterials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Aktivkohle, Bimsstein, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Kieselgur, Bauxit, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Tone, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zeolithe und Mischungen davon; b. In Kontaktbringen des Trägermaterials mit einer Lösung, die Iridium und wenigstens ein zweites Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon, enthält; c. Trocknen des festen Trägermaterials, wobei 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% Iridium und wenigstens ein zweites Metall mit dem festen Katalysatorträgermaterial verbunden sind; und d. In Kontaktbringen des festen Trägermaterials mit einem dampfförmigen Co-Katalysator, der eine Halogenid-fördernde Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus I₂, Br₂, Cl₂, Iodwasserstoff, Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Methylbromid, Ethylbromid, Benzyliodid und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 8, worin es sich bei dem Trägermaterial um Aktivkohle handelt.