CN1134398C - 低级脂肪醇的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

采用包含铱和至少一种选自镧系元素的第二金属的催化剂，将低级烷基醇转化成酯和任选羧酸的汽相羰基化方法。理想情况下，铱和第二金属沉积在作为载体材料的活性炭上。本发明的汽相羰基化催化剂被优选用于制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物，它是通过将催化剂与包含甲醇、卤化物和一氧化碳的蒸气在羰基化反应条件下接触来实现的。

Description

低级脂肪醇的羰基化方法
                     本发明领域
本发明涉及烷基醇、醚和酯-醇混合物经汽相羰基化生成酯和羧酸的方法，特别是甲醇羰基化生成乙酸和乙酸甲酯的方法。更详细地讲，本发明涉及制备乙酸和乙酸甲酯以及载体上的催化剂的方法，该催化剂包括有效量的铱和至少一种选自周期表镧系元素的第二种金属。
                     本发明背景
低级羧酸和酯，如乙酸和乙酸甲酯，作为工业化学物质为人们所了解已经有很多年了。乙酸被用在各种中间产物和最终产物的生产中。例如，一种重要的衍生物是醋酸乙烯酯，它可被用作各种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身在制备对苯二甲酸时被用作溶剂，对苯二甲酸被广泛应用在容器制造业，尤其是PET饮料容器的制造上。
在如甲醇等低级烷基醇和醚经羰基化生成相应的羧酸和酯的反应中，对催化剂的使用进行了相当多的研究活动，如下式1-3所示：
      (1)
  (2)
    (3)
采用甲醇羰基化制备羧酸特别是制备乙酸是一个广为人知的方法，这种方法通常是在催化剂存在下于液相中进行的。先有技术公开了很多用于羧酸合成的催化剂的使用，该羧酸是通过使用固定床反应器在气相和液相反应中，将醇与一氧化碳在高温高压下反应生成的。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)的第325-354页中对这些工业化生产过程和其它从单一碳源形成乙酰基的方法进行了全面的评述。通常，用甲醇经液相羰基化反应制备乙酸是采用均相催化剂体系来实现的，该均相催化剂体系包括VIII族金属和碘或含碘化合物，如碘化氢和/或碘代甲烷。铑是最普通的VIII族金属催化剂，碘代甲烷是最普通的助催化剂。这些反应在有水存在下实施，以防止催化剂沉淀。
美国专利5,144,068描述了在催化剂体系中掺入锂，从而使得铑-碘均相工艺中使用的水减少。铱也是一种甲醇羰基化反应的活性催化剂，但是在其它相似条件下使用时，铱所提供的反应速率低于铑催化剂所提供的反应速率。
美国专利5,510,524描述了添加铼将提高铱-碘和铑-碘均相催化剂体系的速率和稳定性。
欧洲专利申请EP 0 752 406 A1描述了钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨将提高液相铱-碘催化剂体系的速率和稳定性。通常，目前用于制备乙酸的均相羰基化工艺能提供相对高的生产率和选择性。但是，多相催化剂具有潜在的好处，即产物更易分离，结构材料成本更低，易于再循环，以及更高的速率。
Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中用载体上的铑多相催化剂使醇羰基化以形成羧酸。Schultz进一步公开了卤化物助催化剂的存在。
Schultz在美国专利3,717,670中描述了与助催化剂结合使用的类似的载体上的铑催化剂，这些助催化剂选自周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII、镧系和锕系元素。
Uhm在美国专利5,488,143中描述了在由卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应中，碱、碱土或过渡金属作为载体上的铑的助催化剂的应用。Pimblett在美国专利5,258,549中描述了在碳载体上将铑和镍结合使用比单独用铑或单独用镍具有更高的活性。
除了将铱用作均相醇羰基化的催化剂之外，Paulik等人在美国专利3,772,380中描述了在由卤素促进的汽相多相醇羰基化过程中，将惰性载体上的铱用作催化剂。欧洲专利申请EP 0 120 631 A1和EP 0461 802 A2描述了用特殊碳作单一过渡金属成分羰基化催化剂的载体。
欧洲专利申请EP 0 759 419 A1是关于醇和/或其活性衍生物羰基化的方法。
EP 0 759 419 A1公开了一种羰基化的方法，它包括：在第一羰基化反应器中，在均相催化剂体系存在下，于液相中对醇进行羰基化；随后将自第一反应器排出的尾气与新加入的醇混合并加入到含有载体上的催化剂的第二反应器。第一反应器中所用的均相催化剂体系包括卤素成分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属是铱时，均相催化剂体系也可以含任选的辅助助催化剂(co-promoter)，辅助助催化剂选自钌、饿、铼、镉、汞、锌、铟和镓。第二反应器中所用的载体上的催化剂包括选自铱、铑和镍的VIII族金属以及任选的碳载体上的金属助催化剂。任选的金属助催化剂可以是铁、镍、锂和钴。第二羰基化反应器区的条件是使混合的汽相和液相存在于第二反应器内。第二反应器内液相成分的存在不可避免地导致活性金属从载体上的催化剂中浸出(leaching)，这反过来又使得催化剂活性大幅降低。
该文献包含几个报道，是关于在卤化物助催化剂存在下，在1巴压力下，将含铑沸石用作汽相醇羰基化的催化剂。关于这类催化剂的最重要的参考是由Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)的第421-429页中、Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，第60卷，8期，(1988)的第1315-1320页中提出的，它们提供了在卤化物助催化剂存在下用沸石中所含的铑或铱作甲醇汽相羰基化的催化剂的实例。Krzywicki等人在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)的第431-440页中描述了在由卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应中，用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛作铑的载体，不过这些载体不如碳有效。Luft等人在美国专利4,776,987及相关公开中，描述了将经化学方法附着于各种载体的螯合配体作为一种方法，使VIII族金属附着在多相催化剂上，该多相催化剂被用于醚或酯的由卤化物促进的汽相羰基化以生成羧酸酐的反应中。
Evans等人在美国专利5,185,462中描述了用于由卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应的多相催化剂，它是以附着在氮或磷配体上的贵金属作为基础的，该氮或磷配体又附着在氧化物载体上。
Panster等人在美国专利4,845,163中描述了将含铑有机多分子硅醚-铵化合物作为由卤化物促进的醇液相羰基化的多相催化剂。
Drago等人在美国专利4,417,077中描述了将与单一过渡金属的阴离子形式相结合的阴离子交换树脂用作若干羰基化反应的催化剂，包括由卤化物促进的甲醇羰基化反应。虽然载体上的配体和阴离子交换树脂对于稳定液相羰基化反应中的金属有一些作用，但是与用碳作活性金属成分的载体相比，在醇的汽相羰基化反应中，载体上的配体和阴离子交换树脂一般不具备优势。
人们研究了用活性炭上的镍作为由卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应的多相催化剂，并且观察到当氢被加入进料混合物时速率提高了。Fujimoto等人在Chemistry Letters(1987)的第895-898页和Journal of catalysis，133(1992)的第370-382页及其所含的参考资料中提供了关于碳载镍催化剂体系的相关资料。Liu等人在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)的第488-492页中报道了锡可提高碳载镍催化剂的活性。Mueller等人在美国专利4,918,218中公开了在由卤化物促进的甲醇羰基化反应中，向载体上的镍催化剂中加入钯和任选的铜。通常，在相似条件下，以镍为基础的催化剂所提供的反应速率低于类似的以铑为基础的催化剂所提供的反应速率。
Fujimoto等人在Catalysis Letters，2(1989)的第145-148页中报道了附载于碳的其它单一金属在由卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应中具备有限的活性。这些金属中最活泼的是锡。锡之后按活性降低的顺序依次为Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。这些单一金属催化剂中没有一种活性接近于以铑、铱、镍为基础的催化剂或本发明的催化剂的活性。
据报道，有若干固体物质被用来在不加卤化物助催化剂时催化甲醇的羰基化反应。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)的第1-9页中描述了将含附着在聚合物上的铑的催化剂用于甲醇的液相羰基化，该聚合物被结合于多氯化的苯硫酚。当前，在欧洲专利申请EP 0 130 058 A1中描述了用包含任选钼的硫化镍作为将醚、氢和一氧化碳转化成同系酯和醇的多相催化剂。
Smith等人在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了用含有Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石作为醇的无卤化物羰基化的催化剂。Feitler在美国专利4,612,387中描述了用某种不含过渡金属的沸石作为醇和其它化合物在无卤化物的汽相羰基化反应中的催化剂。
美国专利5,218,140描述了将醇和醚转化成羧酸和酯的汽相工艺，它是通过在惰性载体上的金属离子交换杂多酸存在下，将醇和醚与一氧化碳进行羰基化而实现的。用于该反应的催化剂包括多金属氧酸盐阴离子，其中金属是至少一种V(a)族和VI(a)族元素，其与至少一种VIII族阳离子络合作为醇和其它化合物在无卤化物的汽相羰基化反应中的催化剂，该阳离子是例如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt。
在先有技术中存在的某些缺点是所描述的羰基化方法具有催化剂不稳定性、缺乏对生成物的选择性，并且在过程中存在液相，这就需要大量昂贵的回收设备和步骤。在液相体系中，需增加操作步骤以便从催化剂溶液中分离产物、回收催化剂并将其再循环至反应区内，这就存在催化剂的加工损失。
因此，需要有一种制备羧酸和它们的酯的羰基化方法，在该方法中反应物和生成物被维持在汽相中，而反应受固相催化剂影响。
                    本发明简述
简要地说，本发明涉及从低级烷基醇、醚和酯-醇混合物经汽相羰基化制备酯和羧酸的方法。该方法包括将反应物，即低级烷基醇、醚和酯-醇混合物与多相催化剂相接触。催化剂包括有效量的铱和至少一种第二种金属，该第二种金属选自原子序数为57到71的金属，通常称之为周期表的镧系，其与载体材料有关，合乎需要的载体材料对羰基化反应呈惰性。
本发明的一个目的是提供一种从低级烷基醇、醚和酯-醇混合物经羰基化制备酯和羧酸的方法。更详细地讲，本发明的一个目的是提供一种从低级烷基醇，最好是甲醇制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的汽相羰基化方法。
本发明的另一目的是提供一种方法，在该方法中催化剂被保持在固相以减少或消除催化剂的加工损失。
本发明的另一目的是提供一种制备乙酸和乙酸甲酯的汽相羰基化方法，它采用更稳定的催化剂，并且除减少了溶剂回收外，还减少了对于催化剂回收和再循环的需要。
从伴随的详细描述中，本发明的这些和其它目的以及优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。
                   本发明详述
本发明提供了一种用于羧酸和酯的连续生产的汽相羰基化方法，它是使低级烷基醇、醚和酯-醇混合物在固相载体上的催化剂存在下反应，该催化剂具有与之相关的有效量的铱和至少一种第二种金属，该金属选自原子序数为57到71的金属，通常称之为周期表的镧系。在优选实施方案中，提供了一种用于连续生产乙酸、乙酸甲酯或其混合物的汽相羰基化方法。本发明的方法在汽相中操作，因而在温度高于产物混合物的露点，即发生冷凝的温度下进行。然而，由于露点是稀释度(特别关系到不能冷凝的气体，如未反应的一氧化碳、氢或惰性稀释气体)、产物组成和压力的复值函数，所以本方法仍可以在一个较宽的温度范围内操作，只要温度超过产物流出物的露点。在实践中，温度范围一般控制在约100℃-500℃，优选在100℃-325℃范围内，而尤其有用的是在约150℃-275℃。有利的是，在汽相中操作消除了催化剂的溶解，即金属从催化剂载体中的浸出，这在有液体化合物存在下操作的已知的多相工艺中会发生。
与温度相同，有用的压力范围也受产物混合物的露点所限制。不过，只要反应在足以防止产物流出物液化的温度下操作，则可以采用较宽的压力范围，例如，约0.1-100巴的绝对压力范围。优选本方法在大约1-50巴的绝对压力下进行，最优选约3-30巴的绝对压力。优选在本发明的方法中的羰基化反应区被维持在大约100℃-350℃的温度和大约1-50巴的绝对压力下。
本羰基化方法的合适的原料包括低级烷基醇、醚和酯-醇混合物以及下面将要详细讨论的依照本发明可被羰基化的酯。非限定性例子包括醇和醚，其中脂肪族碳原子直接与化合物中醇式羟基上的氧原子相连，或者直接与化合物中醚氧上的氧原子相连，还可进一步包括芳族部分。优选原料是一种或多种具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的低级烷基醇、具有2-6个碳原子的链烷多元醇、具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚、具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物是甲醇。虽然在本发明中优选采用甲醇，并且通常是以甲醇形式进料，但也可以供给能生成甲醇的组合物料。这种组合物料的实例包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲醚和水。在该方法的操作中，乙酸甲酯和二甲醚都在反应器内形成，除非乙酸甲酯是所需要的产物，否则将它们与水一起循环到反应器，并且随后在反应器内被消耗以形成乙酸。因而，本领域技术人员将进一步认识到可以利用本发明从酯原料生产羧酸。
虽然当使用甲醇时，气态进料混合物中水的存在并非必不可少，但理想的是存在一些水以抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。当使用甲醇来生成乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以是0∶1到10∶1，但优选是在0.01∶1到1∶1范围内。当使用甲醇的替代源如乙酸甲酯或二甲醚时，加入的水量通常增加到甲醇替代物水解所需的水的摩尔数。因此，当采用乙酸甲酯或二甲醚时，水与酯或醚的摩尔比在1∶1到10∶1范围内，但优选在1∶1到3∶1范围内。在乙酸的制备中，甲醇、甲酯和/或二甲醚的组合是等价的，条件是加入适量的水使醚或酯水解以提供甲醇反应物。
当本方法用于生产乙酸甲酯时，无需加入水，并且二甲醚成为优选的原料。而且，当用甲醇作原料制备乙酸甲酯时，必须将水除去。不过，本发明方法的主要用途是制备乙酸。
在本发明方法的实际应用中，将汽相的低级烷基醇、酯和/或醚通入或通过催化剂，该催化剂包括与固体催化剂载体材料有关的有效量的铱和至少一种第二种金属，该金属选自原子序数为57到71的金属，一般被称为周期表的镧系元素。
理想的情况下，铱和第二种金属的可溶性浸渍使得铱和第二种金属与载体材料发生联系，这可能导致生成铱和/或金属的盐、铱和/或金属的氧化物，或者以游离金属的形式沉积在载体上。
适于作为铱和至少一种第二种金属的载体的固体载体由多孔的固体组成，其尺寸使它能被用于固定或流化床反应器。典型的载体材料的尺寸是从约400目每英寸-400目约每1/2英寸。优选载体是具有大的表面积的碳，包括活性炭。活性炭在本领域是广为人知的，它可从密度为约0.03-约2.25克/立方厘米(g/cm3)的煤或泥煤得到。碳的表面积为约200-约1200平方米/克(m2/g)。按照本发明，也可使用其它固体载体材料，包括浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、陶土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷。固体载体的形状不是特别重要，可以是规则的或不规则的，包括排列在反应器内的挤出状、棒状、球状、碎片等。
用于制备催化剂的铱的化合物或铱的形态通常不是关键，可从多种含铱化合物制备催化剂。确实，铱化合物包含多种卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢、2，4-戊烷二酮的组合，它们或彼此结合或单独存在。这些材料是商业可获得的，并且可用于制备本发明的方法中所用的催化剂。此外，若溶于适当的介质，则铱的氧化物也可使用。优选铱是它的一种氯化物的盐，如铱的三氯化物或水合三氯化物、六氯-铱酸盐(iridate)以及任一种六氯铱酸盐(IV)的各种盐。本领域技术人员将会理解使用优选铱络合物需在成本、溶解度和性能方面作比较。
同样地，用于制备催化剂的第二种金属化合物的化合物或形态通常不是关键，可用单独存在或组合的任何包含镧系金属的化合物制备催化剂。这些元素的各种化合物包括单独存在或组合的各种卤化物、醋酸盐、硝酸盐、环戊二烯、2，4-戊烷二酮的组合，这些材料可从市售获得，并且可用于制备本发明的方法中所用的催化剂，包括镧系元素的天然存在的混合物。此外，若溶于适当的介质，则这些材料的氧化物也可使用。理想的情况下，用于提供第二种金属的化合物是金属的可溶于水的形式。优选的来源包括醋酸盐、硝酸盐和它们的卤化物。这些盐中的最优选的来源取决于其溶解性，优选水溶解性，其在有用的第二组分的列表中可大幅变化。最优选的第二种金属包括镧、铈、镨、钕(原子序数57-60)、或其结合物。这些优选的第二种金属的卤化物通常能够买到，并且可溶于水。当第二种金属选自钐、铕、钆、铽、镝、钬、或铒(原子序数62-68)及其混合物时，活性仍然被改进，而成本不需很高。
载体上铱和第二种金属的量可在约0.01％重量-约10％重量范围内变化，优选各成分的量是在约0.1％重量-约2％重量范围内。
优选将铱和第二种金属成分溶解或分散于合适的溶剂中来制备固体载体催化剂。然后使固体载体材料与含铱和第二种金属的溶液接触，理想的是将载体浸渍到溶液中。可以使用各种使载体材料与铱和第二种金属接触的方法。例如，在浸渍载体材料之前含铱的溶液可以与第二种金属的溶液混合。作为另一种选择，也可在第二溶液浸渍载体材料之前将各溶液分别浸渍入载体材料或与载体材料相联系。例如，使第二种金属成分沉淀在预先准备好的铱成分已经结合到其上的催化剂载体上。理想情况下，在该替代的实施方案中，载体在与第二溶液接触之前被干燥。同样地，可以以各种形式使铱和第二种金属与载体材料相联系。例如，铱和至少一种第二种金属的浆液可被倾注在载体材料上。作为另一选择，也可将载体材料浸入活性成分的过量溶液，随后使用本领域技术人员已知的技术将溶液的过量部分除去。使溶剂或液体蒸发，即将固体载体干燥，从而至少一部分铱和第二种金属与固体载体相联。干燥温度可在约100℃-约600℃范围内变化。本领域技术人员将懂得烘干时间取决于温度、湿度和溶剂。通常情况下，为了有效地蒸发出固体载体中的溶剂，温度越低所需干燥时间越长。
催化剂还可由两种截然不同的成分组成，即活性催化剂金属成分部分和作为第二组分的卤素促进部分，卤素促进部分有催化活性，有助于羰基化过程。卤素助催化剂可在催化剂制备阶段被引入，或者优选与反应物一起被引进羰基化反应器。作为活性金属成分与卤素助催化剂接触的结果，铱和第二种金属的最终的活性种类能够以一种或多种配位化合物或其卤化物的形式存在。
用于在溶液、分散体或悬浮液中传递铱和第二种金属的液体是具有低沸点的液体，也就是说，在约10℃-约140℃温度时具有高的蒸气压。合适的溶剂的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。
在进行本发明时，包含低级烷基醇、酯、醚和其它所需醇进料的衍生物的气态混合物、一氧化碳及卤化物被加入到羰基化反应器，反应器内有上述的载体上的铱和第二种金属催化剂。反应器被维持在羰基化反应条件的温度和压力下。本方法可用醇作原料生产高比率的羧酸或羧酸酯，以达到高生产力。例如，如果乙酸是期望产物，那么进料就由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、卤代甲烷或它们任意结合组成。如果希望增加所得酸的比率，则将酯和水一起再循环回反应器，或者与水一起被引进单独的反应器内在分开的区域生产酸。
一氧化碳可以是经净化的一氧化碳，或者包括其它气体。一氧化碳不需要高纯度，它可包含约1％体积-约99％体积的一氧化碳，优选包含约70％体积-约99％体积的一氧化碳。气体混合物的残余部分包括这些气体，即氮、氢、二氧化碳、水和具有一到四个碳原子的链烷烃。虽然氢不是反应化学计量的一部分，但是氢在维持最佳催化剂活性方面是有用的。一氧化碳与氢的优选比率范围一般是约99∶1到约2∶1，但是氢的含量更高一些也很可能是有用的。
原料的卤化物成分包括氯、溴和/或碘中的一种或多种，最好包括溴和/或碘，它们在汽相羰基化的温度和压力条件下呈汽状。合适的卤化物包括卤化氢，如溴化氢、碘化氢和气态氢碘酸；具有最多12个碳原子的烷基和芳基卤化物，如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷和苯甲基碘化物。理想的情况下，卤化物是卤化氢或最多具有6个碳原子的烷基卤化物。优选卤化物的非限制例是碘化氢、溴代甲烷和碘代甲烷。卤化物也可以是分子卤化物，如I2、Br2或Cl2。
用于进行有效羰基化的卤化物的量在约1∶1到约10,000∶1摩尔比范围内，优选范围是约5∶1到约1000∶1，其中摩尔比以甲醇或甲醇等效物与卤化物之比为基础。
本发明的汽相羰基化催化剂被优选用于制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物。本方法包括以下步骤：将包含甲醇和一氧化碳的气态混合物与上述的铱/第二种金属催化剂在羰基化反应区内接触；从羰基化反应区回收气态产物。
下面的具体实施例对本发明做了更详细的说明。需要理解的是，这些实施例是作为说明性的实施方案，不是想要限制本发明，而是在所附权利要求的范围和内容上做更广义的解释。
在下面的实施例中，除非特别说明，否则所有的催化剂均以相似的方法制备。
                      催化剂1
本发明的一种催化剂是通过将418毫克(mg)三氯化铱水合物溶解于20毫升(ml)蒸馏水中以形成第一溶液来制备的。将189毫克氧化镧溶解于10毫升浓盐酸中形成第二溶液。使第一和第二溶液合并，并加入到20.0克置于蒸发皿的12×40目的活性碳颗粒中。该颗粒的BET表面积大于800米2/克。将该混合物用蒸汽浴加热，并不停搅拌直至其可自由流动。然后将混合物转移至一个106厘米长×25毫米(外径)的石英管内。把石英管放在三极电子管加热炉内，从而混合物大体上被置于炉加热区的中心。氮以流速100标准厘米3/分钟连续通过催化剂床，同时在两小时内，将石英管从室温加热到300℃。将温度在约300℃保持两小时后，使其自然冷却至室温。经此方法制备的催化剂被称为催化剂1，其含1.09％重量铱，含0.79％重量镧，密度为0.57克/毫升。
                    对比催化剂1-3
重复使用与上述相同的程序三次：
1.制备催化剂CE-1，它只含作为活性金属的铱；
2.制备催化剂CE-2，它只含镧；和
3.制备催化剂CE-3，它通过用282.3毫克(1.166毫摩尔)三氯化铑三水合物代替三氯化铱水合物从而含铑和镧。
                      催化剂2
制备本发明的第二种催化剂，除了用537毫克(1.166毫摩尔)碳酸铈(III)水合物代替氧化镧外，其余均使用与上述相同的程序。该催化剂(催化剂2)含1.07％重量铱，含0.78％重量铈，密度为0.57克/毫升。
                     催化剂3
实施例3-7举例说明了本发明的催化剂可用两步法制备。因此，将414毫克(1.166毫摩尔)氯化镨(III)六水合物溶解于30毫升(ml)蒸馏水中形成第一溶液。将第一溶液加入到20.0克置于蒸发皿中的12×40目的活性碳颗粒中。该颗粒的BET表面积大于800米2/克。将该混合物用蒸汽浴加热，并不停搅拌直至其可自由流动。然后将混合物转移至一个106厘米长×25毫米(外径)的石英管内。把石英管放在三极电子管加热炉内，从而使混合物置于炉内61厘米长加热区的大致中心部位。氮以流速100标准厘米3/分钟连续通过催化剂床，同时在两小时内将石英管从室温加热到300℃。将温度在约300℃保持两小时后，使其自然冷却至室温。
将412毫克三氯化铱水合物溶解于30毫升去离子水中形成第二溶液。将前面制备的浸渍于活性碳的镨加入到盛在蒸发皿中的第二溶液中。将该混合物用蒸汽浴加热，并不时搅拌直至其可自由流动。然后将混合物转移至另一个106厘米长×25毫米(外径)的石英管内。把石英管放在三极电子管加热炉内，从而使混合物大体上置于炉内61厘米长加热区的中心。氮以流速100标准厘米3/分钟连续通过催化剂床，同时在两小时内将石英管从室温加热到300℃。将温度在约300℃保持两小时后，使其自然冷却至室温。
经此方法制备的催化剂被称为催化剂3。其含1.08％重量铱，含0.79％重量镨，密度为0.57克/毫升。
                       催化剂4
除了用418毫克(1.166毫摩尔)氯化钕(III)六水合物代替氯化镨(III)六水合物外，重复上述催化剂实施例3所述的两步法，从而获得一种催化剂(催化剂4)。该催化剂密度为0.57克/毫升，含铱1.08％重量，含钕0.81％重量。
                       催化剂5
除了用433毫克(1.166毫摩尔)氯化钆(III)六水合物代替氯化镨(III)六水合物外，重复上述催化剂实例3所述的两步法，从而获得一种催化剂(催化剂5)。该催化剂含1.07％重量铱，含0.88％重量钆，密度为0.57克/毫升。
                      催化剂6
除了用442毫克(1.166毫摩尔)氯化钬(III)六水合物代替氯化镨(III)六水合物外，重复上述催化剂实施例3所述的两步法，从而获得一种催化剂(催化剂6)。该催化剂含1.07％重量铱，含0.92％重量钬，密度为0.57克/毫升。
                      催化剂7
除了用450毫克(1.166毫摩尔)醋酸镱(III)六水合物代替氯化镨(III)六水合物外，重复上述催化剂实施例3所述的两步法，从而获得一种催化剂(催化剂7)。该催化剂含1.07％重量铱，含0.97％重量镱，密度为0.57克/毫升。
                     甲醇羰基化
在下面的实施例中，反应器由干净的Hastelloy合金管组成，该管的尺寸为长800-950毫米(31.5-37英寸)，内径6.35毫米(1/4英寸)。从管的顶部插入约410毫米的石英棉，制备反应器的预热区和羰基化反应区。石英棉片占管长度的大约6毫米，并作为催化剂的载体。在邻近石英棉的地方加入下述材料：(1)一个0.7克的细石英碎片床(840微米)；(2)0.5克上述催化剂之一；(3)另外6克细石英碎片，作为热交换表面以蒸发液态进料。管的顶部接一个入口歧管以引进液态和气态料。剩下的管的下部长度(产物回收段)作为冷凝器，它由涡旋冷却器组成，冷却器的长度可以依据所用管的最初长度而改变，操作期间将其保持在大约0-5℃。
通过Brooks流量控制器加入气态物料，通过高效液相色谱泵加入液体物料。任何时候，包括装配、起动、关闭时都需非常小心，不要让液态进料接触固体催化剂材料。将产物储罐放置在反应器体系的下游。通过反应器体系出口侧的Tescom 44-2300压力调节器维持反应器内的压力，通过管外的加热带维持反应区内的温度。
当反应器内在温度约240℃，绝对压力为17.2巴(250psi)下达到平衡时，将氢和一氧化碳通入到反应器中。氢的流速保持在25标准立方厘米/分钟(cc/min)。一氧化碳的流速保持在100标准立方厘米/分钟(cc/min)。将反应器在这些条件下维持1小时或者直到温度与压力稳定下来，哪一种方法都需要较长时间。然后起动高压液相色谱泵，以10-12克/小时的速率将混合物加入到反应器，该混合物由70％重量甲醇和30％重量碘代甲烷组成。收集液体产物的样品，并如表1所示进行分析，使用的是本领域技术人员所熟知的气相色谱技术。
                   羰基化样品1
在用催化剂1进行甲醇羰基化期间如下示取出产物流的样品。各样品的重量和组成在表1中列出。“时间”是羰基化操作的总时间，即从加入甲醇到取出指示样品为止所测得的时间。碘代甲烷(“MeI”)、乙酸甲酯(“MeOAc”)、甲醇(“MeOH”)和乙酸(“HOAc”)的值是以样品中这些化合物的总重量为基础的重量百分比，是用火焰离子化检测器得到的。
                                     表1
样品号     时间(小时) MeI MeOAc MeOH HOAc   样品(克)
  1     5   17.25   19.94   1.14   47.47   80.1
  2     7   17.34   20.1   1.18   47.81   30.1
  3     11   16.01   19   1.4   49.85   21.5
  4     16.5   15.47   18.09   1.33   51.57   78.8
  5     18.5   15.76   18.33   1.33   51.74   30.1
  6     24   16.27   17.04   1.05   52.35   84.1
  7     31   18.42   16.99   1.08   50.43   82.9
  8     34   15.18   38.72   9.17   18.88   30.2
  9     40   20.43   14.85   0.95   51.56   86.2
  10     42   19.67   15.1   0.96   51.8   29.1
  11     48   20.7   13.47   0.71   52.22   85.3
  12     53   19.38   15.08   0.84   52.11   68.5
  13     55     16.9     16.76   1.04     51.84   29.5
  14     56.5     16.79     16.55   1.08     51.77   35.3
  15     60     15.3     17.75   1.31     51.08   44.6
  16     65     14.81     35.1   10.08     25.23   52.1
以前面利用催化剂1的实验为基础的乙酰基生产的速率在下表2中列出。样品号和时间的值与表1相对应。“生成的乙酰基”代表在各时间增量内所产生的乙酸甲酯和乙酸的毫摩尔量。生成的乙酰基通过下式计算：
产生的乙酰基＝(样品重量(克))×10×((MeOAc的重量百分比/74)+(AcOH的重量百分比/60))“生产速率”是在时间的各增量内(时间增量)每小时每升催化剂所得的乙酰基摩尔数，增量时间即样品间的操作时间。计算每小时每升催化剂所得的乙酰基摩尔数的式子如下：
0.57×产生的乙酰基/(0.5×时间增量)其中0.5是所用催化剂的克数，0.57是以克/毫升为单位的催化剂密度。
                 表2
样品号     所得乙酰基(毫摩尔)    速率(摩尔/升·小时)
  1     849.6    193.7
  2     321.6    183.3
  3     233.8    66.6
  4     869.9    180.3
  5     334.1    190.4
  6     927.4    192.2
  7     887.1    144.5
  8     253.0    96.2
  9     913.7    173.6
  10     310.6    177.0
    11     897.7     170.6
    12     734.5     167.5
    13     321.7     183.4
    14     383.5     291.5
    15     486.7     158.5
    16     466.2     106.3
经过60小时的测试，催化剂产生了9.19摩尔乙酰基。这代表速率为每小时每千克催化剂生成283摩尔乙酰基(乙酰基/千克催化剂·小时)，或者以时空间速度计，则为161摩尔乙酰基/升催化剂·小时。
                比较羰基化实施例1-3及
                使用催化剂2-7的羰基化
催化剂2-7和比较实施例催化剂CE-1-CE-3被用于甲醇羰基化，采用与上述相同的程序和参数。下表3中列出了对应于各催化剂的生成速率，它由每小时每千克催化剂生成乙酰其的摩尔数和每小时每升催化剂生成乙酰基的摩尔数来表示。
                             表3
  羰基化实施例 催化剂                  生成速率
 摩尔/千克催化剂·小时    摩尔/升催化剂·小时
  CE-1     La  2    1
  CE-2     Ir  93    53
  CE-3     Rh-La  242    138
  2     Ir-Ce  195    111
  3     Ir-Pr  159    90
  4     Ir-Nd  238    135
  5     Ir-Gd  213    121
  6     Ir-Ho  280    159
  7     Ir-Yb  85    49
从表3中可以看出，含有铱和至少一种镧系金属的羰基化催化剂可特别的非常出乎意料的提供非常高的乙酰基的生产高速率。
虽然是以目前优选的实施方案来介绍描述本发明的，但是要明白，只要不背离本发明的新精神和范围，对于本领域技术人员而言，能够对各部分、组分和加工步骤进行修改、替代和重新调整。

Claims (22)

1.从选自具有1-10个碳原子的烷基醇、具有2-6个碳原子的链烷多元醇、具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚和具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇的反应物制备酯和羧酸的汽相羰基化方法，所述方法包括在汽相条件及至少一种固体负载的催化剂存在下，使反应物与一氧化碳在羰基化反应器的羰基化反应区内接触，其中所述至少一种催化剂包括大约0.01％重量-约10％重量的铱和大约0.01％重量-约10％重量的至少一种选自原子序数为57-71的周期表的镧系元素金属的第二种金属。
2.权利要求1的方法，其中所述反应物是甲醇。
3.权利要求1的方法，其中所述反应物是二甲醚。
4.权利要求1的方法，其中从所述汽相制备的酯和羧酸包括乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
5.权利要求1的方法，该方法还包括同时使所述反应物与卤化物接触。
6.权利要求5的方法，其中所述卤化物选自氯、溴、碘及其组合。
7.权利要求5的方法，其中所述卤化物选自碘化氢、溴化氢、气态氢碘酸；和具有最多12个碳原子的烷基和芳基卤化物。
8.权利要求7的方法，其中所述烷基和芳基卤化物选自碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、苄基碘、溴代甲烷及其混合物。
9.权利要求5的方法，其中所述卤化物选自碘、碘化氢、碘代甲烷、溴、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述羰基化反应区被维持在大约100℃-350℃的温度和大约1-50巴的绝对压力下。
11.权利要求1的方法，其中所述第二种金属选自镧、铈、镨、钕、它们各自的盐及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括各为大约0.1％重量-约2％重量的铱和所述第二种金属。
13.权利要求3的方法，其中所述气态反应物还包括水，水与甲醇的摩尔比约为0.01∶1-1∶1。
14.权利要求1的方法，其中所述固体载体是碳。
15.权利要求1的方法，其中所述固体载体是活性炭。
16.一种制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物的汽相羰基化方法，包括以下步骤：
a.在羰基化反应的温度和压力条件下，使包含甲醇、一氧化碳和卤化物的气态混合物与载体上的催化剂接触，该催化剂包括大约0.01％重量-约10％重量的铱和大约0.01％重量-约10％重量的至少一种选自原子序数为57-71的金属的第二种金属；和
b.从气态产物回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
17.权利要求16的汽相羰基化方法，其中所述第二种金属选自镧、铈、镨、钕、它们各自的盐及其混合物。
18.权利要求16的汽相羰基化方法，其中所述卤化物选自碘、碘化氢、碘代甲烷、溴、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
19.权利要求16的汽相羰基化方法，其中所述催化剂包括各为大约0.1％重量-约2％重量的铱和所述第二种金属。
20.制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物的汽相羰基化方法，包括以下步骤：
a.在羰基化反应的温度和压力条件下，使包含甲醇、一氧化碳和卤化物的气态混合物与载于活性炭上的催化剂接触，该催化剂包括约0.1％重量-2％重量的铱和至少一种选自镧、铈、镨、钕的第二种金属；和
b.从气态产物回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
21.权利要求20的方法，其中乙酸是所需的产物，所述气态混合物还包括至少一种选自乙酸甲酯和二甲醚的酯或醚，以及摩尔比约为1∶1-约10∶1的水。
22.权利要求20的方法，其中所述活性炭具有大约200m2/g-大约1200m2/g的表面积。
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