CN1136968C - Vb族金属助催的铱羰基化催化剂 - Google Patents

Vb族金属助催的铱羰基化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1136968C
CN1136968C CNB008118086A CN00811808A CN1136968C CN 1136968 C CN1136968 C CN 1136968C CN B008118086 A CNB008118086 A CN B008118086A CN 00811808 A CN00811808 A CN 00811808A CN 1136968 C CN1136968 C CN 1136968C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
iridium
iodide
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008118086A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1370095A (zh
Inventor
J・R・佐勒
J·R·佐勒
辛莱顿
A·H·辛莱顿
图斯丁
G·C·图斯丁
卡维尔
D·L·卡维尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN1370095A publication Critical patent/CN1370095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1136968C publication Critical patent/CN1136968C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种适用于将低级脂族醇、醚、酯以及酯-醇混合物，最好是甲醇汽相羰基化以制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的固体装载的催化剂。所述固体装载的催化剂包括有效量的缔合在固体载体材料上的铱和至少一种选自元素周期表第5族金属、它们相应的盐及其混合物的第二种金属。所述载体材料最好选自碳、活性碳、浮石、矾土、硅石、硅铝石、镁氧、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其组合。

Description

VB族金属助催的铱羰基化催化剂
技术领域
本发明涉及固相催化剂，具体是涉及用于将烷基醇、醚和酯-醇混合物汽相羰基化以制备酯和羰酸的催化剂。更详细地讲，本发明涉及包括有效量的铱和至少一种选自元素周期表VB族金属的第二种金属的载体上的催化剂。所述催化剂尤其适用于将甲醇羰基化制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
背景技术
将低级羧酸和酯(如乙酸和乙酸甲酯)用作工业化学品已有多年。乙酸用于生产各种半成品和最终产品。例如，一种重要的衍生物是可用作多种聚合物的单体或共聚单体的醋酸乙烯酯。乙酸本身在生产对苯二甲酸时用作溶剂，后者广泛用于容器工业，特别是用于PET饮料容器的生产中。
在利用金属催化剂将低级烷基醇如甲醇以及醚羰基化成它们相应的羧酸和酯方面已投入很多的研究工作，如以下反应式1-3所示：
        (1)
    (2)
      (3)
甲醇的羰基化是为人所熟知的反应，一般于液相下使用催化剂来实施。关于由单一碳源生成乙酰基的这些工业方法及其它方法的详细评论由Howard等在Cataysis Today，18(1993)325-354中进行了描述。通常，用甲醇生产乙酸的液相羰基化反应是利用均相催化剂体系来进行的，所述均相催化剂体系包含第VIII族金属和碘或含碘化合物，如碘化氢和/或甲基碘。铑是最普遍的第VIII族金属催化剂和甲基碘是最普遍的助催化剂。这些反应在水存在下进行以防止所述催化剂的沉淀。
美国专利5,144,068描述了在所述催化剂体系中含有锂时允许在Rh-I均相方法中使用较少量的水。铱对甲醇的羰基化反应而言也是一种活性催化剂，但在其它条件相似时它所提供的反应速率要低于铑催化剂。
美国专利5,510,524指出加入铼可提高Ir-I和Rh-I两种均相催化剂体系的速率和稳定性。
欧洲专利申请EP0 752 406 A1指出钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨可提高液相Ir-I催化剂体系的速率和稳定性。通常情况下目前用以生产乙酸的均相羰基化方法可提供较高的生产率和选择性。然而，多相催化剂提供的潜在优势是产品更容易分离、结构材料的消耗更低、更容易回收和甚至更高的速率。
Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中采用载体上的铑多相催化剂以将醇羰基化制备羧酸。Schultz的公开中还存在卤化物助催化剂。
Schultz在美国专利3,717,670号中描述了一种与选自周期表中IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、镧系和锕系元素的助催化剂联合使用的类似的载体上的铑催化剂。
Uhm在美国专利5,488,143中描述了将碱金属、碱土金属或过渡金属用作载体上的铑的助催化剂用于卤化合物助催的甲醇的汽相羰基化反应。Pimblett在美国专利5,258,549中指出将铑和镍在碳载体上联合使用比其中任何一种金属本身更具活性。
除了将铱用作醇羰基化的均相催化剂外，Paulik等在美国专利3,772,380中描述了将隋性载体上的铱用作汽相、卤素助催的、多相醇羰基化方法的催化剂。
欧洲专利申请EP0 120 631 A1及EP0 461 802 A2描述了将特定的碳用作单一过渡金属成分的羰基化催化剂的载体。
欧洲专利申请EP0 759 419 A1涉及一种将醇和/或其活性衍生物羰基化的方法。
EP0759419A1公开了一种羰基化方法，所述方法包括第一羰基化反应器，在其中在液相及在均相催化剂体系存在下将醇羰基化，然后将从所述第一反应器出来的尾气与补加的醇混合后进了到含载体上的催化剂的第二反应器中。在第一反应器中采用的均相催化剂含有卤素成分和选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属是铱时，均相催化剂体系也可含有任意选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和镓的共-助催化剂(co-promoter)。在第二反应器中采用的载体上的催化剂含有选自铱、铑和镍的VIII族金属，以及任选的碳载体上的金属助催化剂。所述任选的金属助催化剂可以是铁、镍、锂和钴。第二羰基化反应器区域内的条件为使得在第二反应器内存在这些混合蒸汽和液相。在第二反应器内存在的液相成分会导致活性金属从所述载体上的催化剂中浸沥出，这反过来会导致催化剂活性显著降低。
文献中有几篇报道是关于有卤化物助催化剂存在时在1巴的压力下将含铑沸石用作醇的汽相羰基化催化剂。关于此种催化剂的主要参考文献参见Maneck等的Catalysis Today，3(1988)，421-429。Gelin等在Pure & Appl.Chem.，60卷，第8期，(1988)1315-1320中提供了将包含于沸石中的铑或铱用作有卤化物助催化剂存在下甲醇的汽相羰基化催化剂的实例。Krzywicki等在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)431-440中描述了在卤化物助催的甲醇的汽相羰基化中将硅石、矾土、硅铝石(silica-alumina)和二氧化钛用作铑的载体，但通常这些载体不如碳有效。Luff等在美国专利4,776,987及相关公开中描述了使用化学键合在不同载体上的螯合配体作为将VIII族金属连接到多相催化剂上的方式，用于将醚或酯通过卤化物助催下的汽相羰基化转变为羧酸酐。
Evans等在美国专利5,185,462中描述了用于卤化物助催下甲醇的汽相羰基化的多相催化剂，所述多相催化剂基于与附着在氧化物载体上的氮或磷配体相连接的贵金属为基础。
Panster等在美国专利4,845,163中描述了将含铑的有机聚硅氧烷-铵化合物用作卤化物助催的醇的液相羰基化的多相催化剂。
Drago等在美国专利4,417,077中描述了将连接在阴离子型单一过渡金属上的阴离子交换树脂用作催化剂，用于包括卤化物助催的甲醇的羰基化在内的多个羰基化反应中。尽管载体上的配体和阴离子交换树脂在液相羰基化反应中对固定金属可能有用，但通常在醇的汽相羰基化中，与将碳用作活泼金属成分的载体相比，载体上的配体和阴离子交换树脂并不占优势。
已研究过将活性碳上的镍用作卤化物助催的甲醇的汽相羰基化的多相催化剂，并观察到当在进料混合物中加入氢气时提高了速率。关于在碳上的镍的催化剂体系的相关的参考文献由Fujimoto等在Chemistry Letters(1987)895-898中和在Journal of Catalysis，133(1992)370-382及其所含的参考文献中提供。Liu等在Ind. Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492中报道了锡可提高在碳上的镍催化剂的活性。Mueller等在美国专利4,918,218中公开了将钯和任选的铜加入到载体上的镍催化剂中用于卤化物助催下甲醇的汽相羰基化。通常，在相同的操作条件下，镍基催化剂提供的反应速率要低于类似的铑基催化剂提供的反应速率。
Fujimoto等在Catalysis Letters，2(1989)145-148中报道了其它装载于碳上的单金属在卤化物助催下甲醇的汽相羰基化中具有有限的活性。这些金属中最活跃的是Sn。Sn后按活性递减的顺序依次是Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。除此以外没有任何单过渡金属催化剂在活性方面可以和Rh、Ir、Ni基催化剂或本发明的催化剂相近。
已报道过许多固体材料可以在不加卤化物助催化剂的情况下催化甲醇的羰基化。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/1978)1-9中描述了一种甲醇的液相羰基化所用的含铑催化剂，所述催化剂连接于具有多氯化苯硫酚的聚合物上。目前，在欧洲专利申请EP0 130 058 A1中描述了将任选含有钼的硫化镍用作将醚、氢气和一氧化碳转化为同系的酯和醇的多相催化剂。
Smith等在欧洲专利申请EP0 596 632 A1中描述了将含有Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石用作无卤化物下醇的羰基化催化剂。Feitler在美国专利4,612,387中描述了将某些不含过渡金属的沸石用作无卤化物下醇和其它化合物的汽相羰基化的催化剂。
Wegman在美国专利5,218,140中描述了将醇和醚转化为羧酸和酯的汽相方法，所述方法通过将醇和醚与一氧化碳在装载于惰性载体上的经过金属离子交换的杂多酸存在下羰基化来实施。在所述反应中采用的催化剂包括多金属氧酸盐阴离子，其中所述金属为至少一种V(a)族和VI(a)族金属、与至少一种VIII族阳离子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt络合而用作无卤化物下醇和其它化合物的汽相羰基化的催化剂。该方法在实践中所用杂多酸的优选形式的通式为M[Q12PO40]，其中M为VIII族金属或VIII族金属的组合，Q为钨、钼、钒、铌、铬和钽中的一种或多种，P为磷且O为氧。
本发明所用催化剂与美国专利5,218,140的催化剂不同之处在于，VB族元素不是杂多酸的一部分，即在Wegman的催化剂中所采用的VB族元素仅限于在优选的硅石载体上的杂多阴离子。另外，Wegman没有使用助催化剂卤化物。这些差别的结果是，本发明方法的速率比美国专利5,218,140所描述的速率要大大约100多倍。
先有技术中存在的某些缺点包括羰基化催化剂不稳定、缺乏反应选择性，并且在有液相存在的反应过程中，需要大型且昂贵的回收设备、需要将产品从催化剂溶液中分离出来、将催化剂回收并再循环到反应区域的程序。而且，处理催化剂时总会有损失。
因此，有必要寻找一种可在制备羧酸及其酯的汽相羰基化方法中使用、并且在所述方法中保持固相的催化剂。
发明内容
简而言之，本发明涉及一种用于汽相羰基化方法制备酯和羧酸的固体装载的催化剂以及一种制备所述催化剂组合物的方法。适合与所述固体催化剂相接触的反应物包括低级烷基醇、醚和酯-醇混合物。所述催化剂包括有效量的铱和至少一种选自元素周期表中VB族金属的金属、它们相应的盐及其混合物的第二种金属。所述铱和至少一种选自钒、铌、钽、它们相应的盐及其混合物的第二种金属与固体载体材料缔合在一起，所述固体载体材料最好对羰基化反应呈惰性。
本发明的另一方面涉及一种用于汽相羰基化方法制备醚和羧酸的羰基化催化剂，所述催化剂具有固体装载的催化剂组分，还包括卤化物。
本发明一个目的是提供一种含有缔合在固体载体材料上的铱和选自元素周期表VB族金属的第二种金属的羰基化催化剂组合物。
本发明另一个目的是提供一种固相催化剂组合物以将甲醇通过汽相羰基化制备乙酸和乙酸甲酯。
本发明还有一个目的是提供一种更具选择性和活性的羰基化催化剂组合物以制备羧酸。
本发明还有另一个目的是提供一种催化剂组合物以使乙酸产率更高并尽可能少形成醚、醛及其它不符合需要的副产物。
本发明还有一个目的是提供一种制备本发明的催化剂组合物的方法。
通过阅读附带的详细说明书，本发明的种种目的和优点对于本领域的技术人员来说将变得显而易见。
本发明的固体装载的催化剂特别有益于将低级烷基醇、醚和酯-醇混合物通过汽相羰基化方法来连续制备羧酸和酯。所述固体装载的催化剂包含缔合在固体载体材料上的有效量的铱和至少一种选自元素周期表VB族金属(钒、铌和钽)、它们相应的盐及其混合物的第二种金属。在一种优选实施方案中，所述催化剂特别有益于用汽相羰基化方法来连续制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物。汽相羰基化一般在高于产物混合物的露点(即发生冷凝)的温度下操作。但由于露点是稀释度、产物组成和压力的复变函数，尤其是考虑到如未反应的一氧化碳、氢气或惰性稀释气体等不凝气体，所述方法仍可在一个宽的温度范围内操作，条件是所述温度高于产物流出物的露点。实践中通常将温度范围规定在大约100℃到500℃，优选温度范围是100℃到325℃，而特别有用的温度是大约150℃到275℃。最好在汽相下操作，可消除催化剂的溶解，即金属从所述催化剂载体中浸沥出，这常发生于有液体化合物存在时进行操作的种种已知的多相方法中。
就温度而言，有用的压力范围受到所述产品混合物的露点的限制。但只要反应的操作温度足以防止产物流出物液化，则可使用较宽的压力范围，如绝对压力范围为大约0.1-100巴。优选在大约1-50巴，最优选在大约3-30巴的绝对压力范围内实施所述方法。
适合于羰基化的原料包括可用本发明催化剂羰基化的低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物。非限定性的原料实例包括其中脂族碳原子与所述化合物的醇式羟基氧原子或与所述化合物的醚氧原子直接相连的醇和醚，并且还可包括芳族部分。优选所述原料为一种或多种具有1-10个碳原子、优选具有1-6个碳原子的低级烷基醇、具有2-6个碳原子的烷烃多元醇、具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚和具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物是甲醇。尽管甲醇是优选与本发明的固体装载的催化剂一起使用的原料并且通常也是以甲醇的形式进料，但也可以能产生甲醇的组合物料的形式供料。这些物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲醚和水。在羰基化过程中，乙酸甲酯和二甲醚两者都在反应器内产生，且除非乙酸甲酯是所需的产物，否则都将它们与水一起循环到将它们转化成乙酸的反应器内。因此，本领域的技术人员将进一步认识到有可能利用本发明的催化剂，由酯原料制备羧酸。
当使用甲醇时，气相原料混合物中有水存在并不重要，少量水的存在有助于抑制形成乙酸甲酯和/或二甲醚。当采用甲醇制备乙酸时，水对甲醇的摩尔比可以是0∶1到10∶1，但优选范围是0.01∶1到1∶1。当采用甲醇的替代料源如乙酸甲酯或二甲醚时，通常要增加进料的水量以满足所述甲醇的替代料源水解所需的水的摩尔量。因此，当使用乙酸甲酯或使用二甲醚时，水对酯或醚的摩尔比范围是1∶1到10∶1，但优选范围是1∶1到3∶1。在制备乙酸时，只要用来将醚或酯水解以提供甲醇反应物所加入的水的量是合适的，则很明显甲醇、甲基酯和/或二甲醚的组合将是平衡的。
当将所述催化剂用于制备乙酸甲酯的汽相羰基化方法中时，不要加水并且二甲醚成为优选的原料。另外，当将甲醇用作制备乙酸甲酯的原料时，有必要将水清除。然而本发明的催化剂主要是用于制备乙酸。
所述固体装载的催化剂含有缔合在固体载体材料上的有效量的铱以及至少一种选自元素周期表的钒、铌和钽金属、它们相应的盐及其混合物的第二种金属。
用于制备所述固体装载的催化剂的铱化合物或形态通常并不关键，且所述催化剂可从任何含有铱的化合物制备。实际上，铱化合物包括卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢和2，4-戊二酮的混合物(单独或组合的形式)。这些材料是商业可得的，并可用于制备用于本发明的催化剂中。另外，如果溶解在适合的介质中，也可使用铱的氧化物。优选铱为其某种氯化物的盐，如三氯化铱或水合三氯化铱、六氯化铱和各种六氯铱酸盐(hexachloroiridate)(IV)中的任何一种。本领域的技术人员通晓在对成本、溶解度和性能进行对比的基础上使用优选的铱铬合物。
所述固体装载的催化剂可用各种含钒、铌和钽、它们相应的盐及其混合物的化合物的任何一种来制备。最好所述第二种金属的化合物选自所述金属的卤化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醇盐、环戊二烯和2，4-戊二酮(单独或组合的形式)。这些化合物为商业可得的，并可用于制备本发明方法中所用的催化剂。如溶解在合适的介质中，也可使用这些材料的氧化物。用于提供所述第二种金属的化合物最好为所述金属的水溶性形态。优选的来源包括氧化物、硝酸盐和它们的卤化物。在这些盐中最优选的来源应取决于其溶解度，优选是水溶解度，而这些有用的第二组分的溶解度变化很大。最优选的第二种金属包括钒、铌、它们的盐或其组合。这些优选的第二种金属的氧化物、氟化物或卤化物通常都商业可得并可溶于水，在这方面尤为有用者为所述络合物的铵盐。
可用作铱的载体的固体载体以及至少一种第二种金属由一定尺寸的多孔固体组成，所述尺寸为使得所述多孔固体可用于固定床或流化床反应器中。典型的载体材料的尺寸为每英寸到大约1/2英寸大约400目。优选所述载体为具有高表面积的碳，包括活性碳。活性碳为本领域所熟知，可衍生自密度为大约0.03g/cm3(克/立方厘米)到大约2.25g/cm3的煤炭或泥煤。碳的表面积可为大约200m2/g(平方米/克)到大约1200m2/g。根据本发明可单独或组合使用其它固体载体，包括浮石、矾土、硅石、硅铝石、镁氧、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷。所述固体载体的外形不是特别重要，可以是规则的或不规则的，包括分散于反应器内的挤出物、杆、球、碎片等。
载体上的铱和第二种金属的量可为大约0.01％重量到大约10％重量，优选每种成分为大约0.1％重量到大约2％重量。
优选通过将铱和第二种金属成分溶解于或分散于合适的溶剂中来制备所述固体装载的催化剂。然后将所述固体载体材料与含有铱和第二种金属的溶液接触。最好是通过所述铱和第二种金属的可溶浸渍将它们与所述载体材料缔合在一起，其结果是要么得到所述铱和/或金属的盐、所述铱和/或金属的氧化物，要么得到沉积在所述载体上的游离金属。可以应用各种将所述载体材料与所述铱和第二种金属接触的方法。例如在浸渍载体材料之前可先将含铱溶液与第二种金属的溶液掺和。或者可先将每一种溶液分别浸渍到载体材料上或与载体物料缔合，然后再将载体材料浸渍到另一种溶液中。例如，可将第二种金属成分沉积在预先制备的、已掺合了铱成分的催化剂载体上。在这种作为选择的实施方案中，在与第二种溶液接触之前最好先将载体进行干燥。同样，可用种种形式将所述铱和第二种金属与载体材料缔合。例如，可将所述铱和至少一种第二种金属的淤浆倾覆在所述载体材料上。或者，可将所述载体材料浸入过量的活性成分溶液中，并随后用本领域技术人员所熟知的技巧将过量的溶液清除。将溶剂或液体蒸发，亦即将固体载体干燥从而使至少一部分铱和第二种金属与所述固体载体缔合。干燥温度范围为大约100℃到大约600℃。本领域的技术人员可理解干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。通常较低的温度需要更长的加热周期以便有效地将溶剂从所述固体载体中蒸发。
用于将铱和第二种金属处理成溶液、分散液或悬浮液形式的液体是具有低沸点、即在大约10℃到大约140℃的温度下具有高蒸汽压的液体。适合的溶剂的实例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃并优选为水。
在本发明的另一种实施方案中，所述羰基化催化剂包括两种不同的相成分，即前述活性固体相催化剂的金属成分部分以及在羰基化方法中起辅助作用的、含卤素或卤化物的化合物的汽相助催化剂成分。术语“卤化物”较常用，并可与“卤素”、“卤化物”或“含卤化合物”交换使用，并且包括单数或复数形式两者。所述含卤化物的助催化剂可在催化剂的制备步骤中引入，或优选与所述反应物一起引入到所述羰基化反应器内。将所述活性金属成分与所述卤化物助催化剂接触的结果是，所述铱和第二种金属的最终活性物种可以一种或多种配位化合物或其卤化物的形式而存在。
实践中将含有至少一种低级烷基醇、醚和酯-醇混合物(单独或组合形式)的反应物，一氧化碳和卤化物的气相混合物进料到含有前述铱和第二种金属装载的催化剂的羰基化反应器内。可在汽相中使所述反应物与所述固体装载的催化剂接触。将所述反应器维持在羰基化所需的温度和压力的条件下。如果乙酸是所需产品，则原料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基卤或其任意组合组成。如果需要增加产物中酸的比例，可将酯与水一起循环到反应器内、或与水一起引入到单独的反应器内以便在独立区域内制备所述酸。
一氧化碳可以是经过提纯的一氧化碳或含有其它气体。不要求一氧化碳具有高纯度，可含有大约1％体积到大约99％体积的一氧化碳，优选大约70％体积到大约99％体积的一氧化碳。所述气体混合物的剩余物包括如氮气、氢气、二氧化碳、水和具有1到4个碳原子的链烷烃之类的气体。虽然氢气不属于反应的化学计量部分，但氢气有益于保持最佳的催化剂活性。通常优选一氧化碳对氢气的比率范围是大约99∶1到大约2∶1，但氢气含量更高的范围可能也有用。
所述原料的卤化物组分包括一种或多种含有氯、溴和/或碘，优选溴和/或碘的化合物，所述化合物在汽相羰基化的温度和压力条件下为蒸汽。适合的卤化物包括卤化氢，如碘化氢和气态的氢碘酸；最多可具有12个碳原子的烷基和芳基卤，如甲基碘、乙基碘、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、甲基溴、乙基溴和苄基碘。所述卤化物最好为卤化氢或最多可具有6个碳原子的烷基卤。非限定性的优选卤化物为碘化氢、甲基溴和甲基碘。所述卤化物也可以是I2、Br2或Cl2。
产生有效羰基化所需的卤化物用量为其中甲醇或甲醇等同物对卤化物的摩尔比范围为大约1∶1到10,000∶1，优选范围大约5∶1到大约1000∶1。
在本发明一个优选方面中，本发明的汽相羰基化催化剂可用于制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物。所述方法包括在羰基化区域将含有甲醇和一氧化碳的气相混合物与前述铱/第二种金属催化剂接触，并从所述羰基化区域回收气相产物的步骤。
具体实施方式
通过以下具体的实施例更详细地阐述本发明。可理解的是这些实施例是说明性的实施方案，无意对本发明加以限制，而是要在附加权利要求书的范围和内容中更广泛地加以解释。
在下述实施例中，除非特别指出，否则所有催化剂都以相同的方法制备。
                      催化剂1
本发明的一种含钒和铱的催化剂如下制备：
在50℃下，将偏钒酸铵(0.136g，1.16mmol)溶解于30mL蒸馏水中。接着将所述溶液加入到20g 12×40目的活性碳颗粒中，所述活性碳颗粒来自CALGON，其BET表面积超过800m2/g。将所述混合物在蒸发皿中用蒸汽浴进行加热，并连续搅拌直到所述颗粒能自由流动。将所述自由流动的颗粒转移到长106cm(厘米)以及外径为大约25mm(毫米)的石英管中。将含有所述混合物的装料石英管放在一个三元件管式电炉中，将所述混合物大致放在所述电炉的61cm长的加热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地通过所述催化剂床，与此同时在2小时内将所述装料石英管从室温加热到300℃，在300℃下保持2小时，然后冷却到室温。将所述在活性碳上的钒从石英管内移出，并在后续步骤中使用。
将水合氯化铱(III)(0.412g，1.16mmol)溶解于30mL蒸馏水中，接着将所述溶液加入置于蒸发皿中的部分所述活性碳颗粒上的钒(如上所得)中。将所述混合物用蒸汽浴进行加热，并连续搅拌直到它能自由流动。将所述自由流动的颗粒转移到长106cm(厘米)以及外径为大约25mm(毫米)的石英管中。将含有所述混合物的装料石英管放在一个三元件管式电炉中，将所述混合物大致放在所述电炉的61cm长的加热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地通过所述催化剂床，并在2小时内将所述装料石英管从室温加热到300℃，在300℃下保持2小时，然后冷却回室温。所述催化剂含0.30％钒、1.12％铱并且密度为0.57g/mL。
                 对比催化剂A
为了制备对比催化剂A，使用前述催化剂1中所制备的活性碳上的钒。催化剂A含0.30％钒并且密度为0.57g/mL。
                 对比催化剂B
为了制备对比催化剂B，如下制备活性碳载体上的铱：
将水合氯化铱(III)(0.418g，1.17mmol的Ir)溶解于30mL蒸馏水中。接着将所述溶液加入到20g 12×40目之活性碳颗粒中，所述活性碳颗粒来自CALGON，其BET表面积超过800m2/g。将所述混合物在蒸发皿用蒸汽浴进行加热，并连续搅拌直到它能自由流动。将所述自由流动的颗粒转移到长106cm(厘米)以及外径为大约25mm(毫米)的石英管中。将含有所述混合物的装料石英管放在一个三元件管式电炉中，将所述混合物大致放在所述电炉的61cm长的加热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地通过所述催化剂床，并在2小时内将所述装料石英管从室温加热到300℃，在300℃下保持2小时，然后冷却回室温。催化剂B含1.10％Ir并且密度为0.57g/mL。
                        催化剂2
本发明的含铌和铱的第二种催化剂如下制备：
除用六氟铌酸(V)铵(0.262g，1.16mmol)代替偏钒酸铵外，重复制备催化剂1所用的方法。将六氟铌酸(V)铵在室温下溶解，不需加热。催化剂2含0.54％Nb、1.12％Ir，并且密度为0.57g/mL。
                     对比催化剂C
为了制备对比催化剂C，如下制备活性碳载体上的铌：
除用六氟铌酸(V)铵(0.262g，1.16mmol)代替水合氯化铱(III)外，重复制备对比催化剂B所用的方法。对比催化剂C含0.54％Nb，并且密度为0.57g/mL。
                        催化剂3
本发明的含钽和铱的第三种催化剂如下制备：
除用六氟钽酸(V)铵(0.408g，1.16mmol)代替偏钒酸铵外，重复制备催化剂1所用的方法。将六氟钽酸(V)铵在室温下溶解，不需加热。通过分析，催化剂3含0.96％Ta和1.01％Ir，并且密度为0.57g/mL。
                     对比催化剂D
为了制备对比催化剂D，如下制备活性碳载体上的钽：
除用六氟钽酸(V)铵(0.408g，1.16mmol)代替水合氯化铱(III)外，重复制备对比催化剂B所用的方法。将六氟钽酸(V)铵在室温下溶解，不需加热到50℃。催化剂D含0.97％Ta，并且密度为0.57g/mL。
                     甲醇的羰基化
所述反应器体系由采用Hastelloy合金构造的管道直径6.35mm(1/4英寸)的800到950mm(31.5和37英寸)部分组成。所述管道的上部构成了预热区和反应(羰基化)区，这些区域的安装是通过往距所述反应器顶部410mm处插入石英纤维垫作为催化剂载体完成，随后依次加入(1)0.7克精细石英碎片(840微米)、(2)0.5克一种在前述实施例中制备的催化剂及(3)另外的6克精细石英碎片。所述管道的顶部与用作引入液体和气态进料的入口集合管相连。
所述6克精细石英碎片用作热交换表面以使液体进料蒸发。小心操作以免任何时候(包括安装、启动、操作和停机)有任何液体进料接触到所述催化剂床。石英管所余下部长度部分(产品回收区)由一个涡流冷凝器组成，所述涡流冷凝器的长度取决于所用石英管的原始长度，并在操作中保持在大约0-5℃。
气体采用Brooks流量控制器进料，液体采用高效液相色谱泵进料。使用在0-5℃下操作的涡流冷却器对离开所述反应区的气态产物进行冷凝。产品储器为一个位于所述反应器体系下游的储罐。反应器的压力通过反应器体系出口处的Tescom 44-2300压力调节器来维持，反应区部分的温度采用反应体系外的加热带维持。
当维持反应器在大约240℃的温度和17.2巴(250psia)的压力时，开始将氢气和一氧化碳进料到反应器内。氢气流速保持在每分钟25cc/min(标准立方厘米)，一氧化碳流速保持在100cc/min。维持反应器在这些条件下在1个小时或者直到温度和压力达到稳定(视哪个时间更长而定)。接着开启高压液相色谱泵，将由70％重量的甲醇和30％重量的甲基碘组成的混合物以12ml/min(溶液密度为1g/mL)的速率进料。采用气相色谱技术定期收集液体产物并分析。
                   羰基化实施例1
在前述采用催化剂1的程序中，将定期收取的样品的组成和重量列于表1中，其中“时间”是指从甲醇进料开始到将指定样本提取出来为止所测量的整个羰基化操作时间(以小时计)。在“MeI”(甲基碘)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)下面所列的数值是样品中每种化合物的重量百分比。每个样品的重量均以克表示。
                                              表1
  样品序号   终止时间(小时)     MeI(％重量)     MeOAc(％重量)     MeOH(％重量)     HOAc(％重量)   样品重量(克)
    1     3.00     22.52     21.88     1.56     43.25     37.9
    2     7.00     22.13     21.32     1.55     43.24     49.1
    3     10.00     21.67     21.65     1.79     44.04     37.2
    4     15.00     22.04     21.16     1.6     42.39     62.1
    5     17.00     22.59     21.4     1.52     42.64     25.1
    6     23.00     23.31     18.76     0.79     45.19     72.3
    7     27.00     23.23     18.86     1.09     46.26     49.1
    8     31.00     23.16     18.84     0.89     45.45     48.5
    9     34.00     21.29     19.03     1.32     47.58     37.3
    10     39.00     20.91     18.8     1.14     46.73     60.1
    11     41.00     20.96     19.41     1.45     47.8     25.6
    12     47.00     20.8     18.88     0.88     49.21     71.9
    13     51.00     21.19     18.42     1.03     48.43     48.2
    14     55.00     20.87     18.6     0.99     49.14     48.9
    15     58.00     20.47     18.52     0.8     50.02     37.1
    16     63.00     20.35     18.59     0.72     50.03     61.1
    17     65.00     19.94     18.58     0.85     50.69     26.2
    18     71.00     11.59     20.83     1.98     52.99     73.2
    19     75.00     18.88     18.85     0.97     50.99     49.1
    20     79.00     19.51     18.44     0.87     50.67     48.9
以前述采用催化剂1所进行的试验为基础的乙酰基的生产速率如下表2所示。“样品序号”和“时间”值对应于表1的数值。“产生的乙酰基”代表在每一个时间增量中所制备的乙酸甲酯和乙酸的数量，用毫摩尔表示。产生的乙酰基以下式计算：
产生的乙酰基＝(样品重量(克))×10×((MeOAc的％重量/74)+(AcOH的％重量/60))
“生产速率”是在每个“时间”的增量(时间增量，即样品之间的时间)中每升催化剂体积每小时产生的乙酰基的摩尔数。每升催化剂体积每小时产生的乙酰基的摩尔数(时空产率)由下式确定：
                       表2
    样品序号     产生的乙酰基(mmol)     速率(mol/L h)
    1     385.3     146.4
    2     495.3     141.2
    3     381.9     145.1
    4     616.3     140.5
    5     251.O     143.0
    6     727.8     138.3
    7     503.7     143.6
    8     490.9     139.9
    9     391.7     148.8
    10     620.8     141.5
    11     271.1     154.5
    12     773.1     146.9
    13     509.0     145.1
    14     523.4     149.2
    15     402.1     152.8
    16     663.0     151.2
    17     287.1     163.7
    18     852.5     162.0
    19     542.3     154.6
    20     534.8     152.4
在79个小时的试验中，所述催化剂产生了10.22摩尔的乙酰基。这代表速率为每千克催化剂每小时产生259摩尔乙酰基(乙酰基/kgcat-h)或者，用时空间速度表示，为147摩尔乙酰基/Lcat-h。
         使用催化剂2-3和对比催化剂A-D的羰基化
采用前述相同程序和参数将催化剂2-3和对比实施例催化剂A-D用于甲醇的羰基化。表3列出了对每种催化剂而言的生产速率，用每千克催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数和每升催化剂体积每小时产生的乙酰基的摩尔数表示。
                          表3
羰基化实施例     催化剂        生产速率
摩尔/kgcat-h 摩尔/Lcat-h
    1     1     259     147
    CE-1     A     13     7
    CE-2     B     93     53
    2     2     244     139
    CE-3     C     26     15
    3     3     146     83
    CE-4     D     61     35
从表3可以看出，含有铱和至少一种选自VB族金属(V、Nb、Ta)的第二种金属的羰基化催化剂能够以非凡的很出乎意料的、相当高的速率进行乙酰基的制备。
尽管已用当前优选的实施方案对本发明进行了说明和描述，但应理解的是，本领域的技术人员可在不偏离本发明的新颖的精髓和范围的前提下对某些部分、成分和方法步骤作出种种修饰、替代和重排。

Claims (13)

1.一种用于汽相羰基化方法中由包括低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物在内的反应物制备酯和羧酸的羰基化催化剂，所述催化剂包含各占0.01％重量到10％重量的铱和选自钒、铌、钽，它们相应的盐及其混合物的第二种金属，其中所述铱和所述第二种金属与固体催化剂载体材料缔合在一起。
2.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述载体选自碳、活性碳、浮石、矾土、硅石、硅铝石、镁氧、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其组合。
3.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述固体载体为碳。
4.权利要求2的羰基化催化剂，其中所述碳载体为活性碳。
5.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述催化剂包含各占0.1％重量到2％重量的所述铱和所述至少一种第二种金属。
6.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述第二种金属选自铌、钽、它们相应的盐及其混合物。
7.权利要求1的羰基化催化剂，所述羰基化催化剂还包括第二组分，所述第二组分含有选自I2、Br2、Cl2、卤化氢、气相氢碘酸、最多可具有12个碳原子的烷基和芳基卤及其混合物的卤化物的卤化物助催组分。
8.权利要求7的羰基化催化剂，其中所述卤化物助催组分选自碘化氢、甲基碘、乙基碘、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴化氢、甲基溴、乙基溴、苄基碘及其混合物。
9.权利要求7的羰基化催化剂，其中所述卤化物助催组分选自碘化氢、甲基碘、溴化氢、甲基溴及其混合物。
10.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述酯和羧酸分别为乙酸甲酯和乙酸。
11.一种制备用于将低级烷基醇、醚和酯-醇混合物进行汽相羰基化以制备酯和二羧酸的固体装载的催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种选自碳、活性碳、浮石、矾土、硅石、硅铝石、镁氧、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其混合物的固体载体材料；
b.将所述载体材料与含有铱和至少一种选自钒、铌、钽、它们相应的盐及混合物的第二种金属的溶液进行接触；并
c.将所述固体载体材料进行干燥，其中0.01％重量到10％重量的所述铱和至少一种第二种金属缔合在所述固体催化剂载体材料上。
12.权利要求11的方法，所述方法还包括将所述固体载体材料与至少一种选自I2、Br2、Cl2、碘化氢、甲基碘、乙基碘、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、甲基溴、乙基溴、苄基碘及其混合物的组分接触。
13.权利要求11的方法，其中所述载体材料为活性碳。
CNB008118086A 1999-08-25 2000-08-11 Vb族金属助催的铱羰基化催化剂 Expired - Fee Related CN1136968C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/382,957 US6355595B1 (en) 1999-08-25 1999-08-25 Group 5 metal promoted iridium carbonylation catalyst
US09/382957 1999-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1370095A CN1370095A (zh) 2002-09-18
CN1136968C true CN1136968C (zh) 2004-02-04

Family

ID=23511111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008118086A Expired - Fee Related CN1136968C (zh) 1999-08-25 2000-08-11 Vb族金属助催的铱羰基化催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6355595B1 (zh)
EP (1) EP1214144B1 (zh)
JP (1) JP2003507178A (zh)
CN (1) CN1136968C (zh)
DE (1) DE60023724T2 (zh)
WO (1) WO2001014055A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548444B2 (en) * 2001-06-20 2003-04-15 Eastman Chemical Company Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
KR100712637B1 (ko) * 2005-12-23 2007-04-30 한국항공우주연구원 보오크사이트를 이용한 고강도 특성을 지닌 우주비행체추력기용 하이드라진 분해용 이리듐 촉매의 제조방법 및그로부터 수득되는 이리듐 촉매
GB0601863D0 (en) 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
BRPI0710578B1 (pt) * 2006-04-05 2016-11-29 Woodland Biofuels Inc método de produção de etanol a partir de gás de síntese
US9421522B2 (en) 2011-12-28 2016-08-23 Eastman Chemical Company Iridium catalysts for carbonylation
CN103496022B (zh) * 2013-09-26 2015-08-05 浙江世友木业有限公司 耐磨实木复合地板的制造方法
CN106140156A (zh) * 2015-04-20 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种活性炭负载的铑基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717670A (en) 1968-08-02 1973-02-20 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3772380A (en) 1970-03-12 1973-11-13 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3689533A (en) 1971-03-15 1972-09-05 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3953368A (en) 1971-11-01 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts
US4297205A (en) * 1978-09-28 1981-10-27 Standard Oil Company (Indiana) Reforming with a catalyst comprising iridium, zirconia, and alumina
US4417077A (en) 1980-10-01 1983-11-22 University Of Illinois Foundation Heterogeneous anionic transition metal catalysts
US4612387A (en) 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
EP0120631B1 (en) 1983-03-25 1987-04-22 Texaco Development Corporation A process for producing carboxylic acids by carbonylation of alkanols over a carbon catalyst
US4625050A (en) 1983-06-23 1986-11-25 Chevron Research Company Ether homologation to esters and alcohols using a heterogeneous sulfided catalyst
DE3323654A1 (de) 1983-07-01 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von essigsaeure und methylacetat
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
EP0203286B1 (de) 1985-03-27 1988-09-14 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3643894A1 (de) 1986-12-22 1988-06-23 Degussa Rhodium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US5185462A (en) 1987-01-08 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Production of carboxylic acids and esters thereof
GB8807284D0 (en) 1988-03-26 1988-04-27 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9013116D0 (en) 1990-06-12 1990-08-01 British Petroleum Co Plc Carbonylation of methanol
US5488143A (en) 1992-06-30 1996-01-30 Korea Institute Of Science And Technology Processes for the carbonylation of methanol to form acetic acid, methyl acetate and acetic anhydride
GB9223170D0 (en) 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
WO1995031426A1 (fr) * 1994-05-13 1995-11-23 Pardies Acetiques Procede de preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants en presence d'un catalyseur a base d'iridium et d'iodures sous forme soluble
US5510524A (en) 1995-02-21 1996-04-23 Bp Chemicals Limited Process for the production of a carboxylic acid
US5696284A (en) 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
GB9517184D0 (en) 1995-08-22 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Process
WO1998033590A1 (en) 1997-02-04 1998-08-06 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst
US5900505A (en) 1997-02-04 1999-05-04 Eastman Chemical Company Heterogeneous vapor phase carbonylation process
DE19911865A1 (de) * 1999-03-17 2000-09-28 Degussa Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitrotoluol sowie Katalysator

Also Published As

Publication number Publication date
EP1214144B1 (en) 2005-11-02
WO2001014055A1 (en) 2001-03-01
JP2003507178A (ja) 2003-02-25
CN1370095A (zh) 2002-09-18
DE60023724D1 (de) 2005-12-08
US6355595B1 (en) 2002-03-12
EP1214144A1 (en) 2002-06-19
DE60023724T2 (de) 2006-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1196528C (zh) 装载于碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的羰基化催化剂
CN1289189C (zh) 用于低级烷醇羰基化的锡促进的铂催化剂
JP3917191B2 (ja) 不均質蒸気相カルボニル化プロセス
CN1232498C (zh) 使用装载在碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的金属的低级烷基醇及其衍生物的羰基化
CN1134398C (zh) 低级脂肪醇的羰基化方法
CN1188382C (zh) 用受到促进的铱催化剂的汽相羰基化方法
EP1414777A1 (en) Vapor phase carbonylation process using iridium-gold co-catalysts
CN1136968C (zh) Vb族金属助催的铱羰基化催化剂
CN1183079C (zh) 用于低级脂肪醇的羰基化的铱催化剂
CN1192010C (zh) 用受到促进的铱催化剂的气相羰基化方法
CN1225445C (zh) 低级烷基醇的羰基化方法
JP4242762B2 (ja) 錫促進イリジウム触媒を用いた低級脂肪族アルコールの気相カルボニル化
CN1136969C (zh) 第ivb族金属改进的铱羰基化催化剂
JP4485787B2 (ja) 低級アルキルアルコールのカルボニル化用錫促進イリジウム触媒
JP4361787B2 (ja) 低級アルキルアルコールのカルボニル化用タングステン促進触媒
CN1255373C (zh) 使用钨促进的ⅷ族催化剂的低级烷基醇的汽相羰基化
CN1556783A (zh) 使用铱-金共催化剂的气相羰基化方法
CN1596242A (zh) 采用锡促进的铂催化剂的低级脂肪醇羰基化方法
CN1555292A (zh) 基于金的多相羰基化催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YISIMAN CHEMICAL COMPANY

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tennessee

Patentee after: Eastman Chem Co.

Address before: Tennessee

Patentee before: Eastman Chem Co.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040204

Termination date: 20170811

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee