CN1192010C - 用受到促进的铱催化剂的气相羰基化方法 - Google Patents

用受到促进的铱催化剂的气相羰基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1192010C
CN1192010C CNB008120064A CN00812006A CN1192010C CN 1192010 C CN1192010 C CN 1192010C CN B008120064 A CNB008120064 A CN B008120064A CN 00812006 A CN00812006 A CN 00812006A CN 1192010 C CN1192010 C CN 1192010C
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
iridium
mixture
carbonylation
iodide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008120064A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1371349A (zh
Inventor
J·R·佐勒
A·H·辛格勒顿
G·C·图斯廷
D·L·卡弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN1371349A publication Critical patent/CN1371349A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1192010C publication Critical patent/CN1192010C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种用于由低级烷醇类、醚类、酯类及酯-醇反应混合物生产酯类及羧酸类的方法，包括在汽相羰基化条件下使反应物的汽态混合物、一氧化碳及卤化物与一种负载型催化剂进行接触的步骤。该催化剂包含铱及一种第二金属，第二金属选自元素周期表IV族(钛、锆、铪)。最好，将铱及第二金属沉积在作为载体材料的活性炭上。在本发明的一个优选方面，此汽相羰基化方法对于制备醋酸、醋酸甲酯或其混合物有用。

Description

用受到促进的铱催化剂的气相羰基化方法
发明背景
发明领域
本发明涉及用于由烷醇、醚及酯-醇混合物的气相羰基化生产酯及羧酸的一种方法。具体地说，本发明涉及甲醇羰基化制醋酸及醋酸甲酯。更具体地说，本发明涉及一种采用使气态反应物与催化剂接触生产醋酸及醋酸甲酯的方法。此催化剂包含有效量的铱及至少一种选自元素周期表的IV族金属的第二金属。
发明背景
低级羧酸及酯，如醋酸及醋酸甲酯，多年来均被称为工业化学品。醋酸被用于制造各种中间体及制成品。例如，一种重要的衍生物是醋酸乙烯，它可用作为各种聚合物的单体或共单体。醋酸本身就用作一种生产广泛用于容器工业(container industry)中的对苯二甲酸的溶剂，尤其用于聚酯(PET)饮料容器成型中。
对于将低级烷醇如甲醇与醚羰基化为其相应羧酸及酯的金属催化剂的应用，已有相当多的科学研究工作，羰基化由如下方程式1-3表示：
    (1)
(2)
  (3)
甲醇羰基化是一种众所周知的反应，一般在液相中用催化剂完成。对由简单碳源完成形成乙酰基的一些工业化方法及其它途径，Howard等人做过全面综述，见Catalysis Today(今日催化)，18(1993)325-354。一般，对于由甲醇制醋酸的液相羰基化反应，采用包括VIII族金属及碘或含碘化合物诸如碘化氢及/或碘甲烷的均相催化剂体系来完成。铑是最常见的VIII族金属催化剂，碘甲烷是最普通的助催化剂。这些反应是在水存在下完成，以防止催化剂沉淀。
US 5,144,068描述对于Rh-I均相方法在催化剂体系中加锂可用水更少。铱也是一种甲醇羰基化反应的活性催化剂，但通常其反应速率比在其它相似条件下用铑催化剂所能达到的低。
US 5,510,524提出，添加铼可提高Ir-I及Rh-I均相催化剂两个体系的速率及稳定性。
欧洲专利申请EP 0 752 406 A1提出，钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨可提高Ir-I液相催化剂体系的速率及稳定性。一般，目前用于制取醋酸的这种均相羰基化方法可达到较高的生产速率及选择性。但是，多相催化剂具备产物分离较容易、结构材料费用较低、再循环容易及速率甚至更高的一些潜在优点。
Schultz在US 3,689,533中披露了用负载铑多相催化剂通过醇的气相羰基化反应来形成羧酸。Schultz还披露有一种卤化物助催化剂存在。
Schultz在US 3,717,670中描述了结合使用一些选自元素周期表中IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、镧系及锕系元素的助催化剂的一种同样的负载铑催化剂。
Uhm在US 5,488,143中描述了利用碱金属、碱土金属或过渡金属为负载铑的助催化剂，用于由卤化物促进的气相甲醇羰基化反应。Pimblett在US5,258,549中提出，在碳载体上铑与镍的组合比任一金属本身的活性都更高。
除利用铱作为均相醇羰基化的催化剂外，Paulik等人在US3,772,380中描述了在气相，由卤素促进的，多相的醇羰基化方法中利用惰性载体上的铱作为催化剂。
欧洲专利申请EP 0 120 631 A1及EP 0 461 802 A2描述了以专用碳作为单一过渡金属组分的羰基化催化剂的载体。
欧洲专利申请EP 0 759 419 A1涉及一种用于醇及/或其反应衍生物的羰基化方法。
EP 0 759 419 A1披露了一种羰基化方法，包括第一羰基化反应器，其中醇是在均相催化剂系统存在下于液相中被羰基化的，接着由此第一反应器出来的尾气与附加醇混合，并被送入装有负载催化剂的第二反应器中。第一反应器所用的均相催化剂系统包括一种卤素组分和一种选自铑及铱的VIII族金属。当族VIII金属是铱时，这种均相催化剂系统也可任选包含一种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟及镓的共助催化剂。第二反应器中所用负载催化剂包括负载于碳载体上的选自铱、铑及镍的VIII族金属和任选金属助催化剂。这种任选金属助催化剂可以是铁、镍、锂及钴。第二羰基化反应器区内的条件要使在第二反应器中出现混合的气相和液相。第二反应器中液相组分的存在肯定会导致对负载催化剂中活性金属的浸提，反过来它又使催化剂活性大大下降。
该文献包括几份有关在一个大气压及卤化物助催化剂存在下利用含铑沸石作为醇气相羰基化催化剂的报告。Maneck等人在CatalysisToday(今日催化)，3(1988)，421-429中提出了这类催化剂主要参考文献。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.(纯和实用化学)，Vol60，No.8，(1988)1315-1320中提供了有关利用沸石中含铑或铱的催化剂用于在卤化物助催化剂存在下的气相甲醇羰基化的一些实施例。Krzywicki等人在Journal of Molecular Catalysis(分子催化学杂志)，6(1979)431-440中描述了在卤化物促进的气相甲醇羰基化中利用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及二氧化钛作为铑的载体，但这些载体一般不如碳那样有效。Luft等人在US 4,776,987及相关披露中描述了，利用化学连接在不同载体上的螯合配体为手段，将VIII族金属连接到用于醚或酯转化为羧酐的由卤化物促进的气相羰基化多相催化剂上。
Evans等人在US 5,185,462中描述了几种基于连接在氮上的贵金属或连接在氧化物载体上的磷配体的多相催化剂，用于由卤化物促进的气相甲醇羰基化。
Panster等人在US 4,845,163中描述了利用含铑有机聚硅氧烷-铵化合物作为多相催化剂，用于由卤化物促进的醇类液相羰基化。
Drago等人在US 4,417,077中描述了利用键合阴离子型单一过渡金属的阴离子交换树脂作为催化剂，用于许多羰基化反应，包括卤化物促进的甲醇羰基化。尽管负载配体及阴离子交换树脂对于液相羰基化反应中固载化金属可能有些用处，但一般说来，与用碳作为活性金属组分的载体相比，在醇类气相羰基化中采用负载配体及阴离子交换树脂没有什麽好处。
对负载于活性炭上的镍作为由卤化物促进的气相甲醇羰基化的多相催化剂，已进行过研究，当在给料混合物中加入氢时，观察到速率增加。Fujimoto等人提供了对碳负载镍的催化剂体系的相关参考文献，见Chemistry Letters(化学通讯)(1987)895-898及Journal ofCatalysis(催化杂志)，133(1992)370-382以及其中所列参考文献。Liu等人于Ind.Eng.Chem.Res.(工业工程化学研究)，33(1994)488-492中报道说，锡可增强碳负载镍的催化剂的活性。Mueller等人于US 4,918,218中披露了在负载镍催化剂中添加钯及任选铜，用于卤化物促进的甲醇羰基化。一般说来，操作在相似条件下用镍基催化剂所达到的反应速度比用类似的铑基催化剂所达到的反应速度低。
Fujimoto等报导，其它负载于碳上的单一金属会抑制卤化物促进的气相甲醇羰基化的活性，见Catalysis Letters，2(1989)145-148。这些金属中活性最高的是锡。锡之后的金属活性依次降低：Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge及Ga。其中几乎没有那个单金属的催化剂活性比得上基于Rh、Ir、Ni或本发明催化剂的活性。
已有报导，有许多固体材料用于催化甲醇羰基化时不加卤化物助催化剂。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis(分子催化杂志)，3(1977/78)1-9中描述了一种连接在多氯化苯硫酚键合的聚合物上的含铑催化剂，用于液相甲醇羰基化。目前，欧洲专利申请EP0 130 058 A1描述了含任选钼的硫化镍用作多相催化剂，用于醚、氢及一氧化碳转化为相应的酯及醇。
Smith等人在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石作为醇类在无卤化物羰基化中的催化剂的应用。Feitler在US 4,612,387中描述了以不含过渡金属的某些沸石作为醇类及其它化合物在无卤化物的气相羰基化中的催化剂。
在US 5,218,140中，Wegman描述了一种转化醇及醚为羧酸及酯类的气相方法，在一种负载于惰性载体上的金属离子交换过的杂多酸存在下，进行醇、醚与一氧化碳的羰基化。用于该反应的催化剂包含一种多氧金属化(polyoxometalate)阴离子，其中金属为至少一种V(a)及VI(a)族的金属，而且是与至少一种VIII族阳离子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt的金属络合的，作为用于醇类及其它化合物在无卤化物气相羰基化中的催化剂。用于实施该方法的杂多酸优选型的化学通式是M[Q12PO40]，此处M是VIII族金属或VIII族金属的组合，Q是一种或更多种钨、钼、钒、铌、铬及钽的金属，P是磷，而O是氧。
已有技术羰基化方法的某些缺点包括催化剂不稳定、对产物选择性低，和液相方法需要巨大而昂贵的回收设备及工序。此外，在液相体系中，需要一些附加处理步骤，分离反应产物与催化剂溶液，催化剂回收及将催化剂再循环到羰基化反应区。还有一个缺点是总有催化剂的处理损失。
因此，需要有一种其中可使反应物与产物保持气相的生产羧酸及其酯类的羰基化方法。还需要一种用固相催化剂完成反应的羰基化方法。
发明综述
简要地说，本发明涉及由低级烷醇、醚及酯-醇混合物通过气相羰基化生产酯及羧酸的一种方法。本发明方法包括使反应物，即低级烷醇、醚及酯-醇混合物，与一种多相催化剂进行接触。此催化剂包含有效量的铱及至少一种第二金属，此第二金属选自元素周期表的I V族金属、它们各自的盐及其混合物。铱及至少一种选自钛、锆、铪金属的第二金属是与一种固体载体材料相结合的，此固体载体材料最好是对羰基化反应为惰性的。
本发明的一个目的在于，提供用于由低级烷醇、醚及酯-醇混合物经气相羰基化生产酯及羧酸的一种方法。更具体地说，本发明目的在于，提供由低级烷醇及优选由甲醇经气相羰基化生产醋酸、醋酸甲酯及其混合物的一种方法。
本发明另一目的在于，提供一种其中使催化剂保持固相以减少或排除处理催化剂损失的方法。
本发明另一目的还在于提供一种用于生产醋酸及醋酸甲酯的气相羰基化方法，该方法利用一种更稳定的催化剂，简化了对催化剂回收及再循环以及溶剂回收的要求。
本发明的这些及其它目的与优点，本领域技术人员根据以下的详细说明及附图会很清楚的。
发明详述
本发明提供了一种用于连续生产羧酸及酯的方法，包括在固体负载催化剂存在及气相羰基化条件下，使低级烷醇、醚及酯-醇混合物、一氧化碳及含卤素及/或卤化物的化合物进行反应。该固体负载催化剂包括与固体载体材料相结合的有效量的铱及至少一种第二金属，该第二金属选自元素周期表中IV族(钛、锆、铪)金属、其各自的盐及其混合物。在一组优选实施方案中，该方法用于连续生产醋酸、醋酸甲酯或其混合物，采用方法为：在固体负载催化剂存在及气相羰基化条件下，通过使甲醇、一氧化碳及一种选自碘化氢、其碳原子最多12个的碘烷烃及碘芳烃的卤化物进行反应，所述碘烷烃及碘芳烃选自碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、碘化苄、溴化氢、溴甲烷及其混合物。
本发明方法在气相中操作，因此操作温度超过产物混合物的露点温度，即在出现冷凝的温度。然而，由于露点是稀释度(尤其对于不凝气体，诸如未反应的一氧化碳、氢、或惰性稀释气体)、产物组成及压力的复变函数，所以只要此温度超过产物出口流的露点，本方法就可操作于较宽的温度范围。实际上，对温度范围一般规定在约100-500℃，优选为100-325℃，而约150-275℃的温度尤其适用。
有利地是，气相操作可免除催化剂的溶解，即浸提催化剂载体上的金属，这种浸提就发生于已知多相方法中在有液体化合物存在下进行的操作。
和对温度的一样，对适用压力范围也是通过产物混合物的露点来限制。然而，只要反应操作温度足以防止流出产物液化，就可采用宽压力范围，如约0.1-100巴(绝对)。本方法优选在压力约1-50巴(绝对)范围完成，最优选约3-30巴(绝对)。
羰基化的适宜进料包括低级烷醇、醚及经本发明催化剂羰基化过的酯-醇混合物。进料的非限制性实例包括醇和醚，醇和醚中的脂肪族碳原子直接结合在该化合物的醇羟基氧原子上，或结合在该化合物的醚氧上，而且还可包括芳族部分。优选地是，该进料是一种或多种其碳原子为1-10个，优选碳原子为1-6个的低级烷醇、其碳原子为2-6的链烷多元醇、其为3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚及碳原子为3-10个的烷氧基烷醇。最优选反应物是甲醇。尽管甲醇是与本发明固体负载催化剂的一起应用的优选进料和通常进料也为甲醇，但是，也可按可生成甲醇的组合原料的形式进料。这种原料的实例包括：(i)醋酸甲酯及水和(ii)二甲醚及水。在羰基化过程中，在反应器内形成醋酸甲酯及二甲醚，除非醋酸甲酯是目的产物，二者均需与水一起在反应器内进行循环，使之在反应器内转化为醋酸。因此，本领域技术人员还要承认，用本发明的催化剂还可能由酯进料生产羧酸。
用甲醇时，气态进料混合物中水的存在不是主要的，少许水的存在是抑制形成醋酸甲酯及/或二甲醚所希望的。当用甲醇至生产醋酸时，水对甲醇的摩尔比可为0∶1-10∶1，但优选在0.01∶1-1∶1的范围。当用另外的甲醇源时，诸如醋酸甲酯或二甲醚，通常要使进料水量升高至甲醇替代物水解所需的水摩尔量。因此，当用醋酸甲酯或二甲醚时，水对酯或醚的摩尔比在1∶1-10∶1范围，但优选地是在1∶1-3∶1范围。在制备醋酸中，显然只要水加入适量，使醚或酯水解，产生甲醇反应物，则甲醇、甲酯、及/或二甲醚的各种组合都会是等效的。
在操作气相羰基化方法生产醋酸甲酯时，不应添加水，而二甲醚成为优选进料。此外，在甲醇用作进料制备醋酸甲酯时，则必须脱水。但是，本发明催化剂的主要应用是制造醋酸。
固体负载催化剂含有效量的与固体载体材料相结合的铱和至少一种选自元素周期表的钛、锆、铪金属、其各自的盐和其混合物的第二金属。
该化合物或制取固体负载催化剂所用铱的形态一般是不关键性的，而且此催化剂可由各种含铱化合物来制备。确实，铱可单独或组合地包括与卤化物、三价氮、三价磷有机化合物、一氧化碳、氢和2，4-戊烷-二酮的组合。这些材料都是可大批提供的，可用于制备本发明所用催化剂。另外，也可采用铱的氧化物，只要它可溶于适当的介质。优选铱是其一种氯化物盐，诸如三氯化铱或水合三氯化铱、六氯铱酸盐和任何不同的六氯铱酸盐(IV)的盐类。本领域技术人员应理解，优选铱络合物的应用应当按成本、溶解度和性能是可比的。
同样，用于制取该固体负载催化剂的化合物或第二金属化合物的形式一般不是关键性的。任何各种包括钛、锆、铪、其各自盐的化合物和其混合物均可用于制备该固体负载催化剂。例如，可单独或组合地采用该金属的卤化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、环戊二烯及2，4-戊-二酮。这些化合物市场上均可买到，可用于制备本发明方法所用催化剂。这些材料的氧化物只要可溶于适当介质，也都可采用。最好，用于提供第二金属的化合物是一种水溶型的金属。优选第二金属源包括氧化物，硝酸盐和其卤化物。在这些盐类中最优选第二金属源应当通过其溶解度，优选水溶性来确定，在适用第二组分的列表中，其变化范围很大。第二金属的氧化物、氟化物或氯化物盐类一般市场均可买到，而且是水溶性的，在这方面以其铵盐络合物尤其适用。优选第二金属是锆、其盐类和其混合物。由于溶解度和易使用，锆和铪盐用于制备该催化剂是优选的。但是，在第二金属是钛、钛盐和其混合物时，活性也可提高，而且成本也未必过高。
可用作铱和至少一种第二金属的担体的固体载体由多孔隙固体组成，多孔隙固体的粒度要适用于固定或流化床反应器。一般载体材料粒度为约每英寸400目到约1/2英寸。优选地是，载体为表面积大的碳，包括活性炭。活性炭在本领域是众所周知的，可来源于煤或泥煤，其密度约0.03-2.25g/cm3(克/立方厘米)。碳表面积可为约200-1200m2/g。按照本发明也可单独或组合采用的其它固体载体材料包括：浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铁铝氧石、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、金刚砂、沸石和陶瓷。固体载体的形状不特别重要，可以是规则的或不规则的，包括置于反应器内的挤条、柱条、小球、碎粒等。
载体上铱和第二金属量可变化于约0.01-10重量％范围，而以各组分数量在约0.1-2重量％为优选。
固体负载催化剂的制备，优选通过将铱和第二金属组分溶于或分散于一种适宜溶剂中的方法进行。然后使固体载体材料与该含铱及第二金属的溶液进行接触。最好，通过铱和第二金属的可溶浸渍，使铱及第二金属与载体材料结合，这样可使铱及/或金属的盐、铱及/或金属的氧化物或以游离金属沉积载体上。可采用各种方法使载体材料与铱和第二金属接触。例如，在浸渍载体材料之前，可使含铱溶液与第二金属溶液进行混合。此外，在用第二溶液浸渍该载体材料之前，还可单独将各自溶液浸渍于载体材料中或与该载体材料相结合。例如，可将第二金属组分沉积在以前制备好的其上已加铱组分的催化剂载体上。最好，按另一个实施方案，在接触第二溶液之前，对载体进行干燥。同样，也可以各种形式使铱和第二金属与载体材料结合。例如，可将铱和至少一种第二金属的浆液浇注在载体材料上。另外，也可将载体材料浸泡于过量活性组分溶液中，随后用本领域技术人员已知方法脱出过量溶液。蒸发溶剂或液体，即干燥固体载体，使至少一部分铱和第二金属结合在该固体载体上。干燥温度可在约100-600℃范围。本领域技术人员都知道，干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。一般，较低温度需要较长的加热时间，才能有效蒸发出固体载体中的溶剂。
用于以溶液、分散相或悬浮液形式提供铱和第二金属的液体是一种低沸点的液体，即在约10-140℃温度下其蒸气压高。适宜的溶剂实例包括：四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、醋酸、四氢呋喃和优选的是水。
在实施本发明中，含低级烷醇、酯、醚及目的醇的其它衍生物的气体混合物、一氧化碳及卤化物是以气态被注入羰基化反应器中，与上述负载铱和第二金属的催化剂进行接触。一般对术语“卤化物”与“卤素”、“卤化物”或“含卤化合物”可互换使用，且包括两者的单数或复数形式。在催化剂的制备步骤中，可加卤化物助催化剂，或优选将其与反应物一起引入羰基化反应器中。由于活性金属组分与卤化物助催化剂的接触，铱和第二金属的最终活性物可作为一种或多种配位化合物或其卤化物而存在。维持反应器处于羰基化的温度和压力条件，以使反应物保持气态。实施本方法可生产高比例的羧酸或羧酸酯。如果醋酸是目的产物，进料可由甲醇、二甲醚、醋酸甲酯、卤代甲烷或其任一组合组成。如果希望增加所产酸的比例，可将酯和水一起循环至反应器中，或将其与水一起引入分离反应器中，使之在分离区内生成酸。
一氧化碳可以是精制一氧化碳，或可包括其它气体。一氧化碳不必是高纯度的，可含约1-99体积％的一氧化碳，优选约70-99体积％一氧化碳。余下的气体混合物包括如氮、氢、二氧化碳、水和1-4个碳原子的石蜡烃。尽管氢不是反应化学计量的一部分，但氢可用于保持最佳催化剂活性。一氧化碳对氢的优选比例一般在约99∶1-2∶1范围，但是，更高氢含量甚至也可能适用。
进料的卤化物组分包括一种或更多种氯、溴及/或碘，优选包括溴及/或碘，它们在气相羰基化的温度和压力条件下是气态的。适宜的卤化物包括卤化氢，如碘化氢和气体氢碘酸；最多12个碳原子的烷基和芳基卤，如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷，及碘化苄。最好，该卤化物是卤化氢或具有最多6个碳原子的卤代烷。优选卤化物的非限制性实例有碘化氢、溴甲烷和碘甲烷。该卤化物也可以是诸如I2、Br2 Cl2的分子卤素。
形成有效羰基化的卤化物含量，按甲醇或甲醇当量对卤化物的摩尔比计，其范围在约1∶1-10,000∶1，优选范围约5∶1-1000∶1。
在本发明的一个优选方面中，本发明气相羰基化催化剂可用于制造醋酸、醋酸甲酯或其混合物。本方法包括在羰基化区使包含甲醇和一氧化碳的气体混合物与上述铱/第二金属催化剂进行接触，并从羰基化区回收气体产物的步骤。
以下通过专门的实施例更详细说明本发明。应当明白，这些实施例是说明性的实施方案，并非对本发明的限制，而是在本发明范围及附后权利要求内容范围内对本发明的广义解释。
在随后的实施例中所有本发明催化剂，除另外说明外，都是以同样方式制备及同样条件运行的。
催化剂1
制备按照本发明含锆及铱的一种催化剂如下：
在环境温度下，将八水合氯化氧锆(0.376克，1.16毫摩尔)溶于30毫升蒸馏水中。然后，将该溶液加至20克的12×40目的活性炭粒料中，该活性炭粒料由CALGON公司获得，其BET比表面积超过800m2/g。用蒸汽浴加热蒸发皿中的混合物，不断搅拌直至粒料变为易流动的。将该自由流动的颗粒转移至石英管内，石英管尺寸长106cm(厘米)，外径约25mm(毫米)。将装有该混合物的充填石英管置于三元管式电炉中，使该混合物位于加热炉长61cm加热区的近中心处。以每分钟100标准立方厘米的速度，连续输送氮气通过该催化剂床，同时于2小时内将该充填管从环境温度加热至300℃，并保持300℃2小时，然后将其冷却回至环境温度。从石英管取出载锆活性炭，并用于以后的步骤。
将水合氯化铱(III)(0.412克，1.16毫摩尔)溶于30毫升蒸馏水中。然后，将该溶液(从上)加至蒸发皿中的载锆活性炭粒料上。用蒸汽浴加热该混合物，并不断搅拌直至其变为易流动的。将该自由流动的颗粒转移至石英管内，石英管尺寸为长106cm，外径约25mm。将装有该混合物的充填石英管置于三元管式电炉中，使该混合物位于该加热炉长61cm的加热区的近中心处。以每分钟100标准立方厘米的流率，连续输送氮气通过该催化剂床，同时在2小时内将该充填管从环境温度加热至300℃，并保持300℃2小时，然后将其冷却回到环境温度。该催化剂含0.53％锆，1.12％Ir，其密度为0.57克/毫升。
对照催化剂A
对于对照催化剂A，活性炭负载铱的制备如下：
将水合氯化铱(III)(0.418克，1.17毫摩尔Ir)溶于30毫升蒸馏水中。然后，将该溶液加至20克的12×40目的活性炭粒料中，该活性炭粒料由CALGON公司获得，其BET比表面积超过800m2/g。用蒸汽浴加热蒸发皿中该混合物，并不断搅拌直至粒料变为易流动的。将该自由流动的颗粒转移至石英管内，石英管尺寸为长106cm，外径约25mm。将装有该混合物的充填石英管置于三元管式电炉中，使该混合物位于该加热炉的长61cm加热区的近中心处。以每分钟100标准立方厘米的流率，连续输送氮气通过该催化剂床，同时在2小时内将该充填管从环境温度加热至300℃，并保持300℃2小时，然后将其冷却回到环境温度。对照催化剂A含1.10％ Ir和密度为0.57克/毫升。
对照催化剂B
对于对照催化剂B，活性炭负载锆的制备如下：
重复制取对照催化剂A所用方法，但用八水合氯化氧锆(0.376克1.16毫摩尔)代替水合氯化铱(III)。在室温下将八水合氯化氧锆溶解。对照催化剂B含0.53％锆，其密度为0.57克/毫升。
催化剂2
对按照本发明含铪及铱的第二催化剂制备如下：
重复对于催化剂实施例1的制备，但用水合氯氧化铪(0.309克1.16毫摩尔)代替八水合氯化氧锆。在环境温度下将水合氯氧化铪溶解。该催化剂2含1.04％Hf，1.12％Ir，其密度为0.57克/毫升。
对照催化剂C
对于对照催化剂C，活性炭负载铪制备如下：
重复制取对照催化剂A所用方法，但用八水合氯氧化铪(0.309克1.16毫摩尔)代替水合氯化铱(III)。在室温下将水合氯氧化铪溶解。对照催化剂C含1.04％Hf，其密度为0.57克/毫升。
甲醇羰基化
反应器系统由一种用Hastelloy合金制造的直径6.35mm(1/4英寸)的800至950mm(31.5和37英寸)管段组成。管的上部构成预热和反应(羰基化)区，预热和反应区组装为，从反应器顶部插入石英纤维衬垫410毫米作为催化剂支撑，接着顺序装入(1)0.7克细石英碎片(840微米)、(2)0.5克前述实施例中所制备的一种催化剂和(3)另外6克细石英碎片。将管顶部连接在引入液体和气体进料的入口集合管上。
这6克细石英碎片起换热表面气化液体进料的作用。任何时候都要小心，包括组装、开工、操作和停工，均勿使液体进料与催化剂床接触。余下的下管段(产品回收管段)由涡流冷却器组成，其长度变化取决于所用管子的初始长度，操作过程中保持其约0-5℃。
用布氏(Brooks)流量控制器注入气体，用高效液相色谱泵注入液体。用操作在0-5℃的涡旋冷却器进行冷凝离开反应区的气体产物。产物容器是一个装在反应器系统下游的储罐。用Tescom 44-2300调节器保持反应器系统出口端压力，用反应体系外加热带保持反应管段的温度。
对反应器开始注入氢及一氧化碳时，保持反应器温度240℃及压力17.2巴(250psia)。氢气流率设定为25cc/min(标准立方厘米/分)，一氧化碳流率设定为100cc/min。保持反应器管段在这些条件下1小时，或直到温度和压力已长时间稳定。然后，启动高压液相色谱泵，注入由70重量％甲醇及30重量％碘甲烷组成的混合物，注入速率为12ml/min(毫升/分)(此溶液密度为1g/ml(克/毫升))。定期收集液体产物样品并用气相色谱加以分析。
羰基化实施例
表1列出了用催化剂1时上述步骤中所取样品的组成及重量，其中“时间”是从注入甲醇开始至具体取样时的羰基化作用总时间(小时)。以下列出的值“MeI”(碘甲烷)、“MeOAc”(醋酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)及“HOAc”(醋酸)均为样品中各自含量的重量百分数。各样品重量均为克。
                                      表1
样品号   终止时间(小时)   Mel(重量％)   MeOAc(重量％)   MeOH(重量％)   HOAc(重量％)   样品重量(克)
  1   3.00   15.71   33.71   3.57   28.27   37.1
  2   7.00   15.75   38.83   3.85   34.46   49.3
  3   10.00   n.d.   4.26   1.53   50.4   37.1
  4   15.00   14.04   33.92   3.72   29.73   63.2
  5   17.00   17.05   32.13   2.78   30.54   25.6
  6   23.00   17.12   31.32   2.54   29.97   73.1
  7   27.00   19.13   32.7   2.98   30.67   48.9
  8   31.00   18.69   31.64   2.35   33.45   47.9
  9   34.00   18.58   31.58   2.53   33.35   37.8
  10   39.00   18.96   31.88   2.15   33.63   62.1
  11   41.00   18.06   31.43   2.23   33.02   25.6
  12   47.00   18.11   30.09   1.78   34.94   71.9
  13   51.00   17.94   30.21   1.76   35.71   48.9
  14   55.00   17.72   30.34   2.17   35.73   49.1
  15   58.00   18.45   30.35   2.2   34.88   37.2
  16   63.00   19.32   30.24   1.9   35.17   61.9
  17   65.00   18.32   30.83   1.64   35.32   24.9
  18   71.00   17.9   31.37   1.91   36.03   73.5
基于前述利用催化剂1的实验，乙酰基产生的速率列于下表2中。样品数及时间值与表1中的相当。“所产乙酰基”表示在各时间增量内所产生的醋酸甲酯及醋酸的毫克分子量。所产乙酰基由以下公式计算：
所产乙酰基量＝(样品重量(克))×10×[(MeOAc重量(％)/74)+(AcOH的重量(％)/60)]。
“生产速率”是在各时间增量内，即在取样间操作的时间内，每小时每升催化剂体积所产乙酰基的摩尔量。用于确定每小时每升催化剂体积所产乙酰基摩尔量(空时收率)的公式如下：
[(催化剂密度(克/毫升))×(所产乙酰基)]/[(所用催化剂克数)×(时间增量)]
                     表2
    样品编号     所产乙酰基量(毫摩尔)     速率(摩尔/升·小时)
    1     344     131
    2     542     154
    3     333     127
    4     603     137
    5     241     138
    6     675     128
    7     466     133
    8     472     134
    9     371     141
    10     616     140
    11     250     142
    12     711     135
    13     491     140
    14     494     141
    15     369     140
    16     616     140
    17     250     143
    18     753     143
在试验71小时期间，用此催化剂产出8.60摩尔量的乙酰基。这表示速率为每千克催化剂每小时产242摩尔量的乙酰基(acetyl/kgCat·h)或表示为时空收率为138摩尔的乙酰基/升催化剂-小时(acetyl/LCat·h)。
羰基化用催化剂2及对照催化剂A-C
按如上所述相同步骤及参数，将催化剂2及对照实施例催化剂A-C用于甲醇羰基化。生产速率，以每小时每千克催化剂生产的乙酰基摩尔量及每小时每升催化剂生产的乙酰基体积摩尔量表示，对于各催化剂的生产速率示于以下表3中。
                          表3
羰基化实施例 催化剂              生产速率
摩尔/公斤·小时  摩尔/公斤·小时
1     1 242   138
CE-1     A 93   53
CE-2     B 12   7
2     2 212   121
CE-3     C 25   14
从表3可见，含铱及至少一种IV族金属(Ti、Zr、Hf)的羰基化催化剂，得出了特别及十分出乎意料高的乙酰基生产速率。
尽管按照目前优选实施方案对本发明进行了说明及描述，但应当理解，本领域技术人员可构成对其各部分、组分及工序的各种改进及替换、重排，而不致偏离本发明的精神及范围。

Claims (20)

1.一种用于由包括低级烷醇、醚、酯及酯-醇混合物的反应物生产酯及羧酸的方法，所述方法包括：在羰基化反应器的羰基化区内在气相条件下使包含这些反应物、一氧化碳及卤化物的气态混合物与一种载体催化剂进行接触，其中所述催化剂包括有效量的铱及一种选自元素周期表的钛、锆、铪金属、其各自盐类及其混合物的第二金属，其中所述铱及所述第二金属是与固体催化剂载体材料结合一起的。
2.按照权利要求1的方法，其中所述反应物选自有1-10个碳原子的低级烷醇、有2-6个碳原子的链烷多元醇、有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚及有3-10个碳原子的烷氧醇及其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中所述反应物是甲醇。
4.按照权利要求1的方法，其中所述反应物是二甲醚。
5.按照权利要求1的方法，其中由所述气相羰基化生产的酯及羧酸包括醋酸、醋酸甲酯及其混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中所述卤化物选自氯化物、溴化物、碘化物及其混合物。
7.按照权利要求6的方法，其中所述的卤化物选自碘化氢、气体氢碘酸；最多12碳原子的烷基及芳基碘选自碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、碘化苄；溴化氢、溴甲烷及其混合物。
8.按照权利要求7的方法，其中所述卤化物选自碘化氢、碘甲烷、溴化氢、溴甲烷及其混合物。
9.按照权利要求1的方法，其中所述羰基化区保持温度在约100-350℃及压力在约1-50巴(绝对)。
10.按照权利要求1的方法，其中所述固体载体选自碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铁铝氧石、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、金刚砂、沸石类和陶瓷，其中所述载体表面积约200-1200m2/g。
11.按照权利要求1的方法，其中所述催化剂包括铱及所述第二金属各约0.01-10重量％。
12.按照权利要求1的方法，其中所述催化剂包括铱及所述第二金属各约0.1-2重量％。
13.按照权利要求3的方法，其中气体反应物还包括水，其量达到使水对甲醇的摩尔比为约0.01∶1-1∶1。
14.按照权利要求10的方法，其中所述固体载体选自碳及活性炭。
15.一种用于生产醋酸，醋酸甲酯或其混合物的方法，包含步骤：
a.在约100-350℃及约1-50巴(绝对)的羰基化温度和压力的条件下，使包含甲醇、一氧化碳及选自含氯、溴、碘化合物及其混合物的一种卤化物的气态混合物与一种负载催化剂进行接触，其中所述催化剂包括有效量的铱及选自元素周期表的钛、锆、铪金属、其各自的盐类及其混合物的第二金属，而且其中所述铱及所述第二金属是与一种固体催化剂载体材料结合一起的，该固体催化剂载体材料选自碳、活性炭、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土、硅酸镁、金刚砂、沸石类和其混合物；和
b.回收气态产物中的醋酸、醋酸甲酯或其混合物。
16.按照权利要求15的气相羰基化方法，其中所述第二金属选自锆、其各自的盐和其混合物。
17.按照权利要求15的气相羰基化方法，其中所述卤化物选自碘、碘化氢、碘甲烷、溴化物、溴化氢、溴甲烷及其混合物。
18.按照权利要求15的气相羰基化方法，其中所述催化剂包括铱及所述第二金属各约0.1-2重量％。
19.一种用于生产醋酸，醋酸甲酯或其混合物的方法，包含步骤：
a.在约150-275℃和约1-50巴(绝对)的羰基化温度和压力条件下，使包含甲醇、一氧化碳和选自碘、碘化氢、碘甲烷、溴化物、溴化氢、溴甲烷和其混合物的一种卤化物的气态混合物与一种活性炭负载催化剂进行接触，其中所述催化剂包括约0.1-2重量％的铱和约0.1-2重量％的第二金属，第二金属选自元素周期表中的钛、锆、铪金属、其各自的盐类和其混合物；和
b.回收气态产物中的醋酸、醋酸甲酯或其混合物。
20.按照权利要求19的方法，其中醋酸是目的产物，所述气态混合物还包括选自醋酸甲酯和二甲醚中的至少一种酯或醚。
CNB008120064A 1999-08-25 2000-08-11 用受到促进的铱催化剂的气相羰基化方法 Expired - Fee Related CN1192010C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/383124 1999-08-25
US09/383,124 US6355837B1 (en) 1999-08-25 1999-08-25 Vapor phase carbonylation process using group 4 metal promoted iridium catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1371349A CN1371349A (zh) 2002-09-25
CN1192010C true CN1192010C (zh) 2005-03-09

Family

ID=23511827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008120064A Expired - Fee Related CN1192010C (zh) 1999-08-25 2000-08-11 用受到促进的铱催化剂的气相羰基化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6355837B1 (zh)
EP (1) EP1206434B1 (zh)
JP (1) JP4523214B2 (zh)
CN (1) CN1192010C (zh)
BR (1) BR0013520A (zh)
DE (1) DE60011099T2 (zh)
WO (1) WO2001014306A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6617471B2 (en) * 2001-06-20 2003-09-09 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst
CA2496839A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Woodland Chemical Systems Inc. Process for producing ethanol from synthesis gas rich in carbon monoxide
US20060252959A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US7465822B2 (en) 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
AU2007235322A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-18 Woodland Biofuels Inc. System and method for converting biomass to ethanol via syngas
US7507855B2 (en) * 2006-12-15 2009-03-24 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof
EP1985362A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
US9421522B2 (en) 2011-12-28 2016-08-23 Eastman Chemical Company Iridium catalysts for carbonylation
CN108067222B (zh) * 2016-11-15 2020-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 活性炭载体负载的硫促进的铱基催化剂及其制备和应用
CN116716633B (zh) * 2023-08-08 2023-12-22 四川大学 一种碳基氧化铪负载铱团簇的电催化剂及其制备和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3717670A (en) * 1968-08-02 1973-02-20 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3772380A (en) 1970-03-12 1973-11-13 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3689533A (en) 1971-03-15 1972-09-05 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US4417077A (en) 1980-10-01 1983-11-22 University Of Illinois Foundation Heterogeneous anionic transition metal catalysts
US4612387A (en) 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
EP0120631B1 (en) 1983-03-25 1987-04-22 Texaco Development Corporation A process for producing carboxylic acids by carbonylation of alkanols over a carbon catalyst
US4625050A (en) 1983-06-23 1986-11-25 Chevron Research Company Ether homologation to esters and alcohols using a heterogeneous sulfided catalyst
DE3323654A1 (de) 1983-07-01 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von essigsaeure und methylacetat
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
EP0203286B1 (de) * 1985-03-27 1988-09-14 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden
DE3643894A1 (de) 1986-12-22 1988-06-23 Degussa Rhodium-haltige organopolysiloxan-ammoniumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US5185462A (en) 1987-01-08 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Production of carboxylic acids and esters thereof
GB8807284D0 (en) 1988-03-26 1988-04-27 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5218140A (en) * 1988-08-02 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Carbonylation reaction and catalyst therefor
GB9013116D0 (en) 1990-06-12 1990-08-01 British Petroleum Co Plc Carbonylation of methanol
US5488143A (en) 1992-06-30 1996-01-30 Korea Institute Of Science And Technology Processes for the carbonylation of methanol to form acetic acid, methyl acetate and acetic anhydride
GB9223170D0 (en) 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
KR960006546B1 (ko) * 1993-07-28 1996-05-17 한국과학기술연구원 초산에스테르의 제조 방법
US5510524A (en) 1995-02-21 1996-04-23 Bp Chemicals Limited Process for the production of a carboxylic acid
US5696284A (en) 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
GB9517184D0 (en) 1995-08-22 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Process
US5900505A (en) * 1997-02-04 1999-05-04 Eastman Chemical Company Heterogeneous vapor phase carbonylation process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001014306A1 (en) 2001-03-01
US6355837B1 (en) 2002-03-12
DE60011099T2 (de) 2004-10-14
BR0013520A (pt) 2002-05-07
CN1371349A (zh) 2002-09-25
EP1206434A1 (en) 2002-05-22
EP1206434B1 (en) 2004-05-26
DE60011099D1 (de) 2004-07-01
JP2003507446A (ja) 2003-02-25
JP4523214B2 (ja) 2010-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1289189C (zh) 用于低级烷醇羰基化的锡促进的铂催化剂
CN1196528C (zh) 装载于碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的羰基化催化剂
CN1246842A (zh) 多相汽相羰基化方法
CN1188382C (zh) 用受到促进的铱催化剂的汽相羰基化方法
CN1232498C (zh) 使用装载在碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的金属的低级烷基醇及其衍生物的羰基化
CN1134398C (zh) 低级脂肪醇的羰基化方法
CN1192010C (zh) 用受到促进的铱催化剂的气相羰基化方法
EP1414777A1 (en) Vapor phase carbonylation process using iridium-gold co-catalysts
CN1183079C (zh) 用于低级脂肪醇的羰基化的铱催化剂
JP4242762B2 (ja) 錫促進イリジウム触媒を用いた低級脂肪族アルコールの気相カルボニル化
CN1225445C (zh) 低级烷基醇的羰基化方法
CN1136968C (zh) Vb族金属助催的铱羰基化催化剂
CN1136969C (zh) 第ivb族金属改进的铱羰基化催化剂
CN1525884A (zh) 用于低级烷基醇羰基化的锡促进的铱催化剂
CN1556783A (zh) 使用铱-金共催化剂的气相羰基化方法
CN100516013C (zh) 采用锡促进的铂催化剂的低级脂肪醇羰基化方法
CN1516618A (zh) 用于低级烷基醇的羰基化的钨促进催化剂
CN1255373C (zh) 使用钨促进的ⅷ族催化剂的低级烷基醇的汽相羰基化
CN1555292A (zh) 基于金的多相羰基化催化剂
WO2003009937A1 (en) Iridium-gold carbonylation co-catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YISIMAN CHEMICAL COMPANY

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tennessee

Patentee after: Eastman Chem Co.

Address before: Tennessee

Patentee before: Eastman Chem Co.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050309

Termination date: 20170811

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee