CN1555292A - 基于金的多相羰基化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种适用于气相羰基化低级脂肪醇、醚、酯和酯－醇混合物(其中最理想的是甲醇)以生产羧酸、酯及其混合物的固体载体催化剂。该固体载体催化剂包括在卤化物促进剂存在下与固体载体材料缔合的有效量的金。理想地，载体材料选自碳、活性炭、浮石、氧化铝、氧化硅、氧化硅－氧化铝、氧化镁、硅藻土、矾土、氧化钛、氧化锆、黏土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其组合。

Description

基于金的多相羰基化催化剂

技术领域

本发明涉及固相催化剂，更具体而言，涉及脂肪醇、醚和酯-醇混合物气相羰基化生产酯和羧酸用的催化剂。更具体地，本发明涉及含有效催化含量的金和卤素催化促进剂的载体催化剂。该催化剂特别适用于甲醇羰基化生产乙酸、乙酸甲酯及其混合物。

发明背景

众所周知，多年以来低级羧酸和酯如乙酸和乙酸甲酯一直是工业化学品，乙酸用于各种中间体和成品的生产。例如，一种重要的衍生物醋酸乙烯酯，能够用作各种聚合物的单体或共聚单体。乙酸自身也在对苯二酸的生产中用作溶剂，而对苯二酸广泛地用于包装容器工业，特别是制造PET饮料包装容器。

在使用金属催化剂催化低级脂肪醇如甲醇和醚羰基化生成其相应的羧酸和酯方面，人们已经作了大量的研究，所述羰基化如以下方程式1-3所示：

        (1)

    (2)

       (3)

甲醇羰基化是一个众所周知的反应，一般是使用催化剂在液相中进行。这些商业化方法和其他由单个碳源形成乙酰基的方法的完全的综述由Howard等描述于Catalysis Today，18(1993)325-354。

一般来说，用甲醇制备乙酸的液相羰基化反应是使用含VIII族金属和碘或含碘化合物如碘化氢和/或碘甲烷的均相催化剂系统进行的。铑是最常用的VIII族金属催化剂，碘甲烷是最常用的催化促进剂。这些反应在水存在下进行以防止催化剂沉淀。然而，固体多相羰基化催化剂提供的潜在的优点是，产品更易于分离，构建材料成本更低廉，易于再循环利用，反应速率更高。固体羰基化催化剂在气相羰基化反应中的应用是特别有利的，因为在气相操作排除了催化剂的溶出现象，即金属从催化剂载体上流失，这在液体化合物存在下操作已知的多相工艺方法中经常会发生。

铑是最早用于气相羰基化的多相催化剂。在美国专利3 689 533中Schultz公开了使用负载的铑多相催化剂在气相反应中羰基化醇生成羧酸。Schultz进一步公开卤化物催化促进剂的存在。在美国专利3717 670中Schultz进一步描述了结合选自周期表中IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、镧系和锕系元素作催化促进剂的类似负载的铑催化剂。Schultz教导这些元素有利于提高铑的活性，但其自身并不提供羰基化催化作用。Uhm在美国专利5 488 143中介绍了用碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，碱土金属Be、Mg、Ca、Sr和Ba，或过渡金属Co、Ru、Pd、Pt、Os、Ir、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hr作为卤化物促进的气相甲醇羰基化反应中的负载的铑催化剂的催化促进剂。另外，Pimblett在美国专利5 258 549中教导了碳载铑与镍的组合的催化活性高于其任意一种金属单独使用的活性。

铱也是甲醇羰基化反应的活性催化剂，但是一般其提供的反应速率低于相同的反应条件下使用铑催化剂提供的速度。除了使用铱作为醇羰基化均相催化剂以外，Paulik等在美国专利3 772 380中介绍了惰性载体负载的铱作为气相卤素促进的多相醇羰基化方法的催化剂的用途。

Evans等在美国专利5 185 462中介绍了卤化物促进的气相甲醇羰基化多相催化剂，该催化剂基于连接在氧化物载体上的氮或磷配合物负载的贵金属。

也将活性碳载镍作为卤化物促进的气相羰基化甲醇用的多相催化剂进行研究，发现当向进料混合物添加氢时，能够增大其反应速率。碳载镍催化剂系统的相关文献由Fujimoto等提供于ChemistryLetters(1987)895-898和Journal of Catalysis，133(1992)370-382，以及文中包含的参考文献之中。Liu等在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492报道了锡对碳载镍催化剂活性的增强作用。Mueller等在美国专利4918218中公开了添加钯和任选添加铜的卤化物促进的羰基化甲醇用载镍催化剂。通常，镍基催化剂提供的反应速率比相同操作条件下的类似铑基催化剂提供的反应速率低。

Fujimoto等在Catalysis Letters，2(1989)145-148中报道的碳载其他单金属在卤化物促进的气相羰基化甲醇中也具有有限的催化活性。这些金属中最具催化活性的是Sn，Sn之后按催化活性递减的顺序是Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。这些单金属催化剂中没有一种的催化活性接近于Rh、Ir或Ni基催化剂的活性。

授予Wegman的美国专利5 218 140中介绍了一种把醇和醚转化成羧酸和酯的气相工艺方法，其通过在一种惰性载体负载的、金属离子交换的杂多酸存在下用一氧化碳羰基化醇和醚实现。反应中使用的催化剂包括V(a)和VI(a)族中的至少一种金属与至少一种VIII族阳离子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt络合的多缩金属含氧酸阴离子，作为气相无卤羰基化醇和其他化合物用的催化剂。该方法并未使用卤化物作为助催化剂。

可以用于卤化物促进的多相气相羰基化系统的各种固体载体材料已有报道。欧洲专利EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2中介绍了把特种碳作为选自Co、Ru、Fe、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和VIII族金属的单过渡金属组分的羰基化催化剂的载体的用途。该文献包含几个使用含铑沸石作为1bar压力下卤化物催化促进剂存在下气相羰基化醇用的催化剂的报道。这类型催化剂的引领性文献由Maneck等报道于Catalysis Today，3(1988)，421-429中。Gelin等在Pure & Appl.Chem.，卷60，No.8，(1988)1315-1320中提供了使用沸石所含的铑或铱作为卤化物催化促进剂存在下甲醇气相羰基化催化剂的实例。Krzywicki等在Journal of Molecular Catalysis，6(1979)431-440中介绍了把二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和二氧化钛作为卤化物促进的气相羰基化甲醇用的铑的载体的用途。Luft等在美国专利4 776987和相关的公开中介绍了以化学附着于各种载体的螯合配位体作为把VIII族金属附着于由醚或酯生成羧酸酐的卤化物促进的气相羰基化反应的多相催化剂上的手段。Drago等在美国专利4 417 077中介绍了将键合于阴离子形式单过渡金属上的阴离子交换树脂作为包括卤化物促进的羰基化甲醇反应在内的许多羰基化反应的催化剂的用途。

人们已经报道了许多固体材料能够催化甲醇羰基化，而不需要添加卤化物催化促进剂。Gates等在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中介绍了附着于键合了聚氯噻酚的聚合物上的用于甲醇液相羰基化的含铑催化剂。

Smith等在欧洲专利EP 0 596 632 A1中介绍了把含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的发光沸石作为无卤化物的醇羰基化催化剂的用途。Feitler在美国专利4 612 387中介绍了把不含过渡金属的某些沸石作为醇和其他化合物的无卤化物的气相羰基化催化剂的用途。

在现有的技术中存在的某些缺点包括羰基化催化剂的不稳定性、缺乏产品选择性和产品难于分离。因此，仍然需要一种可供选择的催化剂，其能用于生产羧酸及其酯的气相羰基化方法，并且在该方法中催化剂仍保持为固相。

发明概述

简单地说，本发明涉及一种用于生产酯和羧酸的气相羰基化方法的固体载体催化剂，以及制作这种催化剂组合物的方法。接触固体催化剂的合适反应物包括低级脂肪醇、醚和酯-醇混合物。催化剂包括催化有效量的金。金缔合于固体载体材料上，理想地，该载体材料相对于羰基化反应呈惰性。催化剂还包括卤素催化促进剂。

本发明的一个目的是提供一种具有缔合于固体载体材料上的金的羰基化催化剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种固相催化剂组合物，用于气相羰基化甲醇形成乙酸或乙酸甲酯。

本发明另一个目的是提供一种更具选择性和反应活性的羰基化催化剂组合物，用于羧酸的生产。

本发明还有一个目的是提供一种催化剂组合物，其使得乙酸收率更高，而醚、醛和其他不需要的副产物生成量最低。

本发明诸多目的和优点通过下文的详细描述，对本领域的技术人员来说将会更加明显。

发明详述

用于本气相羰基化方法的固体载体催化剂包括缔合于固体载体材料的催化有效量的金，而且还存在卤化物催化促进剂。本发明固体载体催化剂特别适用于羰基化反应，特别是气相羰基化反应中用一氧化碳与低级脂肪醇、多醇、醚、酯或其混合物反应连续生产羧酸及酯。本发明的催化剂特别适用于连续生产乙酸、乙酸甲酯及其混合物的气相羰基化方法。

以下实施例表明，本发明的固体载体金催化剂如果用于气相羰基化反应时可以与多相固体载体铱催化剂相媲美。因为以前公开了铑、铱和镍是作为单金属活性羰基化催化剂的仅有的金属，发现金也是一种有效的催化剂是令人惊异的。更令人惊异的是，因为金通常从现有公开的有用过渡金属中排除，哪怕是仅仅作为羰基化催化剂的催化促进剂也被排除，然而却发现其能够提供如此优良的催化活性。事实上，金被认为具有惰性而常常用作连续反应器容器的内衬。

在本发明的催化剂中，催化有效量的金属金缔合到对羰基化反应环境呈惰性的固体载体材料上。对于此处使用的术语说明，术语“催化有效”此处指对可羰基化的化合物的羰基化具有催化作用。另外，金原子“缔合于”固体载体材料是指金原子以任意类型的化学和/或物理作用处于固体载体之上、之内和/附近。

适用于本发明固体催化剂载体材料的材料为尺寸约400目/英寸～约0.5目/英寸的多孔固体。固体载体形状并不是特别重要，可以是规则的也可以是不规则的，包括挤出物、棒、球、断片等，并放置于反应器中。

载体优选具有较高表面积的碳或活性碳。活性碳在本领域是众所周知的，可以衍生于炭、泥煤和椰子壳的各种来源，密度为约0.03克/立方厘米(g/cm³)～约2.25g/cm³的。碳的表面积可以为约200平方米/克(m²/g)～约1200m²/g。根据本发明可以单独使用或组合使用的其他固体载体材料，包括浮石、氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化镁、硅藻土、矾土、氧化钛、氧化锆、黏土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其组合。

制备催化剂的金形式或化合物一般并不严格要求，可以选自任意含金的各类化合物、其各种盐及其混合物。特别适用的金化合物包括金卤化物、氰化物、氢氧化物、氧化物、硫化物和磷化氢络合物，可以单独使用也可以组合使用。这些材料可以从市场商购获得，可用于本发明方法催化剂的制备之中。如果金氧化物溶解于合适的介质，也是可以使用的。然而，用于提供金组分的化合物优选水可溶的形式。优选的水溶性金源包括卤化物，特别是四卤金酸盐。最优选的四卤金酸化氢(hydrogen tetrahalo aurate)是四氯金酸化氢(hydrogentetrachloro aurate)(III)和四溴金酸化氢(hydrogen tetrabromoaurate)(III)。

载体上金含量可以约为0.01wt％～约10wt％，优选0.1wt％～约2wt％，金的重量百分比定义为金原子重量比固体载体催化剂组合物的总重量。

如果除了金之外没有其他金属缔合于载体，则本发明催化剂在羰基化反应中是十分有效的。特别让人印象深刻的是本发明的催化剂甚至是当催化剂中基本不含有铑、铱和镍时也十分有效。“基本上没有”意思是铑、铱或镍的存在量仅限于痕量含量，就象现已发现的与金天然存在的这些元素的痕量含量。然而，除了金之外别的金属也可以缔合于载体作为催化剂组合物的一部分，只要在其他缔合的金属存在下，金的存在含量足以有效催化羰基化反应，这些金属作为催化促进剂、助催化剂或作为惰性金属。如果其他的这些金属缔合于固体载体，金与该其他金属的重量比优选大于1∶1，更优选至少为约2∶1。除了金之外，缔合于载体的合适金属包括碱金属或碱土金属、镧系元素、锡、钒、钼和钨。发明者发现，镧系元素、锡和钨是金催化剂的使用中最有前景的促进剂金属。

本发明的固体载体催化剂可以通过把金沉积于固体载体材料上形成组合物而制备，其中固体载体材料缔合催化有效量的金。金的沉积可以通过任何足以使金金与载体发生缔合的方式进行，其中包括但不限于加热法、电解法、物理嵌入法、超声波法、浸渍法和共沉淀法。把金沉积到载体上的优选方法是通过把金化合物溶解或分散于合适的溶剂中，用金溶液接触，优选浸渍载体以提供润湿的固体载体材料。通过干燥所获得的润湿载体材料除去溶剂，金原子就与载体发生了缔合。

只要接触方法能够提供金原子和载体之间的缔合作用，用金接触载体材料的各种方法都可采用。例如，可将金金属的淤浆倾泼或注射入载体材料。可选地，载体材料可以浸渍于过量的活性组分溶液，再使用本领域技术人员已知的技术去除过量部分。蒸发掉溶剂或液体；即干燥固体载体材料以使至少一部分金与固体载体发生缔合。干燥温度约为100～约600℃。本领域技术人员都知道，干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。一般来说，低温需要更长的加热时间以有效地从固体载体蒸发掉溶剂。

以溶液、分散体或悬浮液形式供应金的液体沸点应较低，即在10℃～140℃下蒸汽压较高。合适的溶剂例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。

本发明羰基化催化剂进一步包括卤化物促进剂。术语“卤化物”通常被使用并与“卤素”、“卤化物”或“含卤化合物”互换使用，而且既包括单数也包括复数形式。优选卤化物以催化剂组合物蒸汽部分存在，这样可提供两相催化剂系统。然而，卤化物也可以以液体或固体形式存在，只要卤化物组分能够与金组分充分接触以形成金-卤络合物即可。卤化物促进剂是催化剂组分而不是反应物，这是因为其在反应中基本未消耗，特别是在羰基化反应中。卤化物可以在催化剂的制备步骤中引入或者，优选与气体反应物一起引入羰基化反应器。

卤化物促进剂可以包括氯、溴和/或碘化合物中的一种或多种，在气相羰基化的温度和压力条件下优选呈蒸气状。合适的卤化物包括卤化氢如碘化氢和气态氢碘酸；含有至多12个碳原子的烷基卤和芳基卤如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷和碘化苄。理想地，卤化物为卤化氢或含至多6个碳原子的卤代烷烃。优选卤化物的非限制实施例是碘化氢、溴甲烷和碘甲烷。卤化物也可以是卤素分子如I₂、Br₂或Cl₂。

本发明固体载体催化剂在气相羰基化方法中最有利。在这种方法中，本发明的气相羰基化方法是把气相反应物流过催化剂或经过其表面与催化剂接触而进行。通过把含反应物的气态混合物进料到含本发明固体载体金催化剂的羰基化区来进行。含有羧酸及其酯或其混合物的气态产品从羰基化区回收。本发明多相气相方法优选完全在气相操作，即在羰基化区或反应器中存在的原料或化合物没有一种以流动的液相存在。

气相羰基化一般在产品混合物的露点，即发生浓缩时的温度以上的温度进行。然而，因为露点是稀释度、产品组成和压力的复合函数，特别是对于非可浓缩气体如未反应的一氧化碳、氢气或惰性稀释气体，本方法还可以在很宽的温度范围内操作，条件是温度超过产品流出物露点。在实践中，温度一般为约100～500℃，优选100～325℃，特别优选150～275℃。

正如温度一样，有用的压力范围受限于产品混合物的露点。然而，只要反应在足够防止产品流出物液化的温度下操作，使用的压力范围可以很宽，例如约0.1～100bar的绝对压力。优选在约1～50bar的绝对压力下反应，最优选约3～30bar的绝对压力。

适合使用本发明催化剂进行羰基化的进料包括可以使用本发明催化剂羰基化的低级脂肪醇、醚、酯和酯-醇混合物。非限制性的进料实例包括醇和醚，其脂肪碳原子直接键合于化合物中的醇羟基氧原子上或醚氧原子上，另外还包括芳香部分。优选进料为一种或多种含1～10个优选1～6个碳原子的低级脂肪醇，含2～6个碳原子的烷多醇，含3～20个碳原子的烷基亚烷基聚醚，以及含3～1个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物是甲醇。虽然甲醇是使用本发明固体载体催化剂的优选进料，而且通常也是以甲醇进料，但是也能够以产生甲醇的原料组合方式供给。这些原料的实例包括(i)乙酸甲酯和水，(ii)甲醚和水。在羰基化过程中，乙酸甲酯和甲醚都在反应器中形成，除非乙酸甲酯是所需要的产品，它们一般与水一起再循环回到反应器中，在那里转化成乙酸。因此，本领域技术人员可进一步认识到使用本发明的催化剂把酯进料转化成羧酸是可能的。

尽管使用甲醇时气态进料混合物中水的存在并不重要，但一定量的水存在的确有利于抑制乙酸甲酯和/或甲醚的形成。因此，当用甲醇生产乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以为约0∶1～约10∶1，优选约0.01～约1∶1。如果使用甲醇的替代源如乙酸甲酯或甲醚时，通常水的进料量增加以提供甲醇替代源水解所需水的摩尔数。因此，如果使用乙酸甲酯或甲醚时，水与酯或醚的摩尔比为约1∶1～约10∶1，优选约1∶1～约3∶1。在乙酸的制备中，很明显甲醇、甲酯和/或甲醚的组合是等效的，但要求加入适量的水水解醚或酯以提供甲醇反应物。

当本发明固体载体催化剂用于气相羰基化方法方法生产乙酸甲酯时，应该不要添加水，甲醚是优选的进料。而且，使用甲醇作为制备乙酸甲酯的进料时，有必要除去水。然而，本发明催化剂的主要用途是生产乙酸。

在实际操作中，含至少一种低级脂肪醇、醚或酯-醇混合物的气态混合物与一氧化碳和卤化物一起进料到反应器装有上述金载体催化剂的羰基化反应区。气相反应物与固体载体催化剂接触。反应器的羰基化反应区维持在羰基化反应的温度和压力条件下。如果乙酸是所需的产品，进料中可以含有甲醇、甲醚、乙酸甲酯、卤化甲烷或其任意组合。如果需要增加所生产酸的比例，酯可以与水一起再循环到反应器中或引入到独立的反应器在独立的反应区生产酸。

一氧化碳可以是纯化的一氧化碳或包括其他气体。一氧化碳并不需要是高纯的，可以含有约1vol.％～约99vol.％的一氧化碳，优选约70vol％～约99vol.％的一氧化碳。气体混合物剩余物可以包括氮气、氢气、二氧化碳、水和含1～4个碳原子的石蜡烃。尽管氢气并非反应化学计量的部分，氢气对维持催化剂的最佳活性是很有用的。一氧化碳与氢气优选的比一般为约99∶1～约2∶1，但更高的氢气含量可能也是有用的。

产生有效羰基化反应的气态进料物中卤化物存在含量是基于醇含量或醇当量计算的。醇与卤化物的摩尔比为约1∶1～约10000∶1，优选约5∶1～约1000∶1。

在本发明的优选方面中，本发明的气相羰基化催化剂可以用于生产乙酸、乙酸甲酯或其混合物。该方法包括将含一氧化碳和甲醇的气态混合物与上述载金催化剂在羰基化反应区接触，以及从羰基化反应区回收气态产品的步骤。回收的气态产品主要包括乙酸甲酯、乙酸、未反应的甲醇和碘甲烷。

本发明通过以下具体的实施例更详细地举例说明，应理解到，这些实施例是说明性的实施方案而不限制本发明，而是在附属的权利要求的范围和内容内进行更广泛的解释。

实施例

在接着的实施例中，除非另作说明，所有的催化剂都是按相同的方法制备的。

催化剂的制备

催化剂1(碳载金)：

把四氯金酸化氢(III)水合物(50.11％Au，0.458g，1.16mmol)溶解于30mL蒸馏水中。然后把溶液加入20g 12×40目活性碳粒中(20.0g，得自Calgon)，这种活性碳在蒸发皿中，BET表面积超过800m²/g。连续搅拌之下用蒸汽浴加热混合物，直到其变成自由流动的液体。然后转入外径为25mm长为106cm的石英管中。把装有混合物的石英管放入三元电管炉，使混合物定位于接近炉子61cm长加热区的中间。用氮气(100标准cm³/min)连续吹过催化剂床，在2h内把石英管从室温加热到300℃并在300℃保持2h，然后冷却至室温。

对照催化剂C-1(碳载银)

除了用硝酸银(0.198g，1.16mmol)代替四氯金酸化氢三水合物外，重复制备催化剂1的步骤制备C-1。

对照催化剂C-2(碳载铱)

把氯化铱(III)水合物(418mg，1.17mmol铱)溶解于蒸馏水(30mL)中，然后加入到12×40目活性碳粒中(20.0g，得自Calgon)，这种活性碳在蒸发皿中，BET表面积超过800m²/g。连续搅拌之下用蒸汽浴加热混合物，直到变成自由流动的液体。然后转入外径为25mm长为106cm的石英管中。把装有混合物的石英管放入三元电管炉，使混合物定位于接近炉子61cm长加热区的中间。用氮气(100标准cm³/min)连续吹过催化剂床，在2h内把石英管从室温加热到300℃并在300℃保持2h，然后冷却至室温。

按这种方法制备的催化剂(催化剂C-2)含铱1.10％，密度为0.57g/mL。

用于甲醇羰基化的方法

反应器系统含有800～950mm(31.5～37英寸)长直径为6.35mm(1/4英寸)的哈司特镍合金管。管子的上部为预热和反应(羰基化)区，其中装有从反应器顶部插入的石棉垫410mm作为催化剂的承载体，接着依次是(1)0.7g精细石英碎片(840微米)床，(2)0.5g按前述实施例制备的一种催化剂，和(3)另外6g精细石英碎片。管顶连接到一个进料歧管，用以引入液体和气体进料。

6g精细石英碎片作为热交换表面，用以蒸发液体进料。包括安装、开始、操作和停止的所有时间内都应小心，不要让任何液体进料接触催化剂。管子剩余的下部分长度内(产品回收部分)含有涡流冷却器，其长度取决于所使用管子的原始长度，在操作期间温度维持在约0～5℃。

用布鲁克斯流量控制器控制气体进料，液体进料使用高性能液相色谱泵。离开反应区的气态产品用操作温度为0～5℃的涡流冷却器冷凝。产品存储器是放置于反应器系统下游的一个箱子。压力通过反应器系统出口侧的Tescom44-2300标准仪维持，反应区的温度通过反应器系统外侧的加热带维持。

向反应器填入氢气和一氧化碳开始，同时维持反应器的温度为240℃，压力为17.2bara(250psia)。氢气流速设置为25标准立方厘米/分钟(cc/min)，一氧化碳流速设置为100cc/min。反应段维持在这些条件下1h或维持到温度和压力稳定为止(无论哪一个是更长的)。然后启动高压液相色谱泵，以12mL/h的速率填进由70wt％的甲醇和30wt％的碘甲烷组成的混合物(溶液密度为1g/mL)。收集液态产品样品，并使用气相色谱技术定期分析。

实施例1

按照上述工艺过程使用催化剂1，碳载金催化剂，羰基化甲醇。羰基化过程中定期取样分析的样品组成和重量列于表1。如表1所示，“时间”是羰基化进行的总时间(以小时计)，从甲醇进料开始到取出具体试样的时间。“MeI”(碘甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc“(乙酸)后所列的是这些化合物存在于样品中的重量百分比。样品重量以克计。

                                    表1

样品号	所用时间(h)	Wt％MeI	Wt％MeOAc	Wt.％MeOH	Wt％HOAc	样品重(g)
							1	3.00	20.4	1.09	72.92	0	35.8
2	7.00	20.32	1.12	71.72	0	48.6
							3	10.00	19.49	1.13	73.55	0	36.8
4	15.00	21.63	1.69	68.92	0	61.2
							5	17.50	21.55	1.62	69.35	0	28.1
6	23.00	21.6	1.64	69.92	0	73.1
							7	27.00	21.9	4.64	68.6	0	48.1
8	31.00	22.05	4.63	67.9	0	48.5
							9	34.00	22.59	4.64	68.46	0	36.9
10	39.00	22	4.52	67.83	0	62.1
							11	41.50	21.19	12.23	60.47	0	25.3
12	47.00	21.45	12.17	60.85	0	73.1
							13	51.00	19.07	15.57	54.42	0.33	47.8
14	55.00	20.43	16.55	57.34	0.37	49.1
							15	58.00	18.28	15.69	55.75	0.39	36.9
16	63.00	17.81	21.31	47.4	0.85	62.1
							17	65.50	18.66	21.54	48.22	0.77	28.1
18	71.00	17.87	21.44	47.61	0.85	71.1
							19	75.00	18.31	22.42	44.75	1	49.3
20	79.00	17.9	23.09	46.93	1.21	48.6

基于前述实验使用的催化剂1，乙酰化产物的生产速率列于表2中，其中样品号和时间值对应于表1。“产出的乙酰基”是在从下式计算的每个时间增量期间生产出的乙酸甲酯和乙酸的量(mmol)：

样品重量×10×((重量％MeOAc/74)+(重量％AcOH/60))

“生产速率”是指在每个时间增量(即样品之间的操作时间)期间每小时每升催化剂产出的乙酰基摩尔数。用下式确定每小时每升催化剂产出的乙酰基摩尔数：

(产出的乙酰基/(0.5×时间增量))×0.57

其中0.5是所用催化剂的克数，0.57是以g/mL计的催化剂密度。

                       表2

样品号	所耗时间(h)	产生的乙酰基(mmol)	速率(mol/L-h)
				1	3.00	5.3	2.0
2	7.00	7.4	2.1
				3	10.00	5.6	2.1
4	15.00	14.0	3.2
				5	17.50	6.2	2.8
6	23.00	16.2	3.4
				7	27.00	30.2	8.6
8	31.00	30.3	8.6
				9	34.00	23.1	8.8
10	39.00	37.9	8.6
				11	41.50	41.8	19.1
12	47.00	120.2	24.9
				13	51.00	103.2	29.4
14	55.00	112.8	32.2
				15	58.00	80.6	30.6
16	63.00	187.6	42.8
				17	65.50	85.4	38.9
18	71.00	216.1	44.8
				19	75.00	157.6	44.9
20	79.00	161.4	46.0

接近最大速率(即最后5个样品)时，用下式计算时乙酰基选择性＞97％：

选择性＝(产出的乙酰基摩尔数)/(消耗的MeOH摩尔当量+消耗的MeI摩尔数)×100％

其中

产出的乙酰基摩尔数＝产品中AcOH摩尔数+产品中MeOAc摩尔数

消耗的MeOH摩尔当量＝

进料MeOH摩尔数-产品中MeOH的摩尔数-产品中MeOAc的摩尔数

和

消耗MeI的摩尔数＝进料MeI的摩尔数-产品中MeI的摩尔数

重复实施例1两次验证结果。两次重复实施例都证实了上面观察到的相同表现，其特征在于：

a)长达18～28h的很低活性的诱导期，接着是

b)长达约20～30h的活性增长期，和

c)最后达到约45mol乙酰基/L_cat-h(80mol乙酰基/kg_cat-h)的最终稳态速率。

在每个实例中，当接近最终稳态速率时，可以观察到更高的(＞99％)乙酰基选择性。

实施例2-(对照C-1)

用对照催化剂C-1(碳载银)重复实施例1。结果列于表3和表4。表3和表4用于产生信息的计算方式和过程与实施例1采用的是相同的。

                                      表3

                           使用碳载银催化剂的羰基化

样品号	所耗时间(h)	Wt％MeI	Wt％MeOAc	Wt.％MeOH	Wt％HOAc	样品重量(g)
							1	3.00	16.22	1.82	73.12	0.23	36.3
2	7.00	15.72	1.76	71.96	0.21	48.9
							3	10.00	15.72	1.76	72.42	0.17	37.3
4	15.00	15.29	1.86	72.72	0.22	62.3
							5	17.50	15.38	0.68	74.44	0	25.1
6	23.00	14.83	0.63	75.74	0	70.8
							7	25.00	16.01	0.63	73.06	0	49.1
8	27.00	17.13	1.6	70.6	0	48.5
							9	29.00	17.31	1.49	69.71	0	37.9
10	31.00	17.09	1.38	70.53	0	25.1
							11	33.00	16.37	1.61	74.86	0	24.9
12	35.00	16.09	1.65	74.14	0	24.7
							13	39.00	14.92	1.49	73.88	0	49.8
14	41.00	15.76	1.78	75.34	0	25.2
							15	47.00	18.69	2.63	71.85	0.27	71.9
16	51.00	17.6	2.64	72.27	0.21	49.1
							17	55.00	18.28	2.6	74.03	0.2	48.8
18	58.00	17.32	2.69	75.06	0.22	37.2
							19	63.00	16.83	2.58	76.7	0.21	62.2
20	65.00	16.09	2.63	75.21	0.2	25.3

                           表4

样品号	所耗时间(h)	产生的乙酰基 (mmol)	速率 (mol/L-h)
				1	3.00	10.3	3.9
2	7.00	13.3	3.8
				3	10.00	9.9	3.8
4	15.00	17.9	4.1
				5	17.50	2.3	1.1
6	23.00	6.0	1.2
				7	25.00	4.2	2.4
8	27.00	10.5	6.0
				9	29.00	7.6	4.3
10	31.00	4.7	2.7
				11	33.00	5.4	3.1
12	35.00	5.5	3.1
				13	39.00	10.0	2.9
14	41.00	6.1	3.5
				15	47.00	28.8	5.5
16	51.00	19.2	5.5
				17	55.00	18.8	5.4
18	58.00	14.9	5.7
				19	63.00	23.9	5.4
20	65.00	9.8	5.6

从上述数据很容易看出，与金相比，银是甲醇羰基化很差的催化剂。

实施例3(对照C-2)：

用对照催化剂2(碳载铱)代替碳载金催化剂重复实施例1的羰基化反应。不存在诱导期，在178h内产出8.65mol乙酰基产品，乙酰基产品选择性为96％。相应速率为55mol/L-h。该对照实施例表明，碳载金催化剂堪与基于铱的催化剂媲美(表现出相同的速率)。

尽管按照现存的优选实施方案描述了本发明，但是应该理解到这些公开并不能用作限制此处描述的本发明。毋庸置疑，阅读本公开后，对本领域技术人员来说显然可以对本发明作出各种替换和改进。附加的权利要求应理解为涵盖所有这些替换和改进的内容，其都在本发明的精神和范围之内。

Claims (20)

1.一种羰基化催化剂，其中含有与固体催化剂载体缔合的催化有效量的金，以及选自氯化合物、溴化合物、碘化合物及其混合物的卤化物促进剂。

2.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述载体选自碳、活性碳、浮石、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、矾土、氧化钛、氧化锆、黏土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其组合。

3.权利要求2的羰基化催化剂，其中所述固体载体是碳。

4.权利要求2的羰基化催化剂，其中所述固体载体是活性碳。

5.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述金是选自金卤化物、氰化物、氢氧化物、氧化物、硫化物和磷化氢络合物，及其盐和它们的混合物的金化合物。

6.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述催化剂含有约0.01wt％～约10wt％的所述金。

7.权利要求6的羰基化催化剂，其中所述催化剂含有约0.1wt％～约2wt％的所述金。

8.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述催化剂基本上不含有铱、铑和镍。

9.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述催化剂含有所述金和选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锡、钒、钼、钨及其组合的另外一种金属。

10.权利要求9的羰基化催化剂，其中所述金与所述金属的重量比大于1∶1。

11.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述卤化物促进剂为气相。

12.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述卤化物促进剂选自卤化氢、含有至多12个碳原子的烷基卤、含有至多12个碳原子的芳基卤、卤素分子及其混合物。

13.权利要求12的羰基化催化剂，其中所述卤化物促进剂选自卤化氢和含有至多6个碳原子的烷基卤。

14.权利要求13的羰基化催化剂，其中所述卤化物促进剂选自碘化氢、气态氢碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴甲烷、溴乙烷和碘化苄及其混合物。

15.在气相羰基化方法中用于生产乙酸、乙酸甲酯或其混合物的催化剂，所述催化剂含有约0.01wt％～约10wt％与固体催化剂载体材料缔合的金，以及选自氯化合物、溴化合物、碘化合物及其混合物的卤化物促进剂。

16.权利要求15的催化剂，其中所述催化剂含有约0.1wt％～约2wt％的所述金。

17.权利要求15的催化剂，其中所述卤化物促进剂为气相。

18.权利要求15的催化剂，其中所述卤化物促进剂选自卤化氢、含有至多12个碳原子的烷基卤、含有至多12个碳原子的芳基卤、卤素分子及其混合物。

19.权利要求18的催化剂，其中所述卤化物促进剂选自卤化氢和含有至多6个碳原子的烷基卤。

20.权利要求19的催化剂，其中所述卤化物促进剂选自碘化氢、气态氢碘酸、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴甲烷、溴乙烷和碘化苄及其混合物。