CN1555353A - 采用金催化剂的汽相羰基化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用来从低级脂肪族醇、醚、酯和酯－醇混合物制备羧酸、酯及其混合物的汽相羰基化工艺。该汽相羰基化工艺的特征在于其采用了含有与固体载体材料缔合的有效催化量的金的固体载体催化剂。

Description

采用金催化剂的汽相羰基化工艺

发明领域

本发明涉及由烷基醇、醚和酯-醇混合物的汽相羰基化制备酯和羧酸的方法。更具体而言，本发明涉及由载体催化剂催化的汽相羰基化方法，所述的载体催化剂包含有效量的金。该方法特别可用于由甲醇制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的羰基化作用。

发明背景

多年来，低级羧酸和酯如乙酸和乙酸甲酯已作为工业化学品为人所熟知。乙酸用来生产多种中间体和最终产物。例如，一种重要的衍生物是乙酸乙烯酯，其可用做多种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身可在对苯二甲酸的生产中用做溶剂，对苯二甲酸广泛用于容器行业中，特别是用于形成PET饮料容器。

在低级烷基醇如甲醇和醚形成它们对应的羧酸和酯的羰基化反应中使用金属催化剂方面，进行了大量的研究工作，其中所述的羰基化反应如以下方程1-3所示：

        (1)

    (2)

        (3)

甲醇的羰基化作用是一个公知反应，一般采用催化剂在液相中进行。这些商业化的工艺以及由单一碳源形成乙酰基的其它方法的综述描述在Howard等人的Catalyst Today，18(1993)325-354中。

通常，采用甲醇来制备乙酸的液相羰基化反应采用均质的催化剂体系来进行，该催化剂体系包含VIII族金属和碘或含碘化合物如碘化氢和/或甲基碘。铑是最常用的VIII族金属催化剂，甲基碘是最常用的促进剂。在存在水的条件下进行这些反应以防止催化剂发生沉淀。然而，固体的非均质羰基化催化剂能提供以下优点：产品较易分离、结构材料成本较低、易于回收利用和甚至更高的反应速率。在汽相羰基化反应中使用固体羰基化催化剂是特别有益的，这是因为汽相操作消除了催化剂的溶解，即金属从催化剂载体中溶出的现象，而该现象发生在已知的液态化合物存在下操作的非均质工艺中。

铑是最早用于汽相羰基化中的非均质催化剂。Schultz在美国专利3,689,533中公开了载体上的非均质铑催化剂在由醇形成羧酸的羰基化作用的汽相反应中的使用。Schultz还公开了卤化物促进剂的存在。Schultz在美国专利3,717,670中进一步描述了与选自周期表中IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族，镧系和锕系元素的促进剂组合使用的类似的载体铑催化剂。Schultz指出这些元素可用来提高铑的活性，但它们本身不具有对羰基化反应的催化作用。Uhm在美国专利5,488,143中描述了碱金属Li，Na，K，Rb和碱土金属Be，Mg，Ca，Sr，和Ba或过渡金属Co，Ru，Pt，Os，Ir，Ni，Mn，Re，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Ti，Zr和Hr用做卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应的载体铑的促进剂。还有，Pimblett在美国专利5,258,549中指出在碳载体上组合使用铑和镍比每种金属自身活性更高。

铱也是甲醇羰基化的活性催化剂，但通常在类似条件下使用时不如铑催化剂所提供的反应速率高。除了将铱用做均质醇羰基化催化剂以外，Paulik等人在美国专利3,772,380中描述了在汽相的、卤素促进的、均质醇羰基化法中将铱用做在惰性载体上的催化剂。

Evans等人在美国专利5,185,462中描述了用于卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应中的非均质催化剂，该催化剂基于附着在氧化物载体上的与氮或磷配体连接的贵金属。

以活性炭上的镍作为卤化物促进的甲醇汽相羰基化的非均质催化剂进行了研究，在向原料混合物中加入氢时观测到反应速率的提高。在Fujimoto等人的Chemistry Letters(1987)895-898和Journalof Catalysis，133(1992)370-382以及它们包含的参考文献中提供了碳载体上的镍催化剂体系的相关参考文献。Liu等人在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492中报导锡提高了碳载体上的镍催化剂的活性。Mueller等人在美国专利4,918,218中公开了向卤化物促进的甲醇羰基化反应的载体镍催化剂中加入钯和任选的铜。通常，在近似的条件下进行操作时，基于镍的催化剂比相似的基于铑的催化剂所提供的反应速率要低。

据Fujimoto等人在Catalysis Letters，2(1989)145-148中的报导，其它在碳载体上的单一金属在卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应中只具有有限的活性。这些金属中活性最高的是Sn。在Sn之后，按活性降低的顺序为Pb，Mn，Mo，Cu，Cd，Cr，Re，V，Se，W，Ge和Ga。这些其它的单一金属催化剂无一接近那些基于铑、铱或镍的催化剂的活性。

授予Wegman的美国专利5,218,140描述了通过醇和醚的羰基化作用将醇和醚转化为羧酸和酯的汽相工艺，所述的羰基化反应采用一氧化碳，在惰性载体上的金属离子交换的杂多酸存在下进行。反应中所用的催化剂包括多氧代金属盐(polyoxometallate)阴离子，其中的金属至少为V(a)和VI(a)族中的一种，其与至少一种VIII族阳离子如Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd或Pt配合，作为醇和其它化合物无卤化物汽相羰基化反应的催化剂。该方法不使用卤化物助催化剂。

据报导，各种固体载体材料可用于卤化物促进的非均质汽相羰基化体系。欧洲专利申请EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2描述了特种碳作为羰基化催化剂载体的应用，该催化剂含有选自以下的单一过渡金属组分：Co，Ru，Fe，Ni，Rh，Pd，Os，Ir，Pt和VIII族金属。文献中包括了关于把含铑沸石用做在1bar压力下、卤化物促进剂存在的条件下的汽相醇羰基化催化剂的数份报告。关于此类催化剂的主要参考文献由Maneck等人提供在Catalysis Today，3(1988)，421-429中。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，第160卷，No.8，(1988)1315-1320中提供了将包含在沸石中的铑或铱用做存在卤化物促进剂的甲醇汽相羰基化反应的催化剂的范例。Krzywicki等人在Journalof Molecular Catalysis，6(1979)431-440中描述了将硅石、矾土、硅石-矾土和二氧化钛在卤化物促进的甲醇汽相羰基化反应中用做铑的载体。Luft等人在美国专利4,776,987和相关的公开中描述了使用螯合配位体与各种载体进行化学附着，作为将VIII族金属向卤化物促进的由醚或酯向羧酸酐的汽相羰基化反应的催化剂进行附着的手段。Drago等人在美国专利4,417,077中描述了将键合在阴离子形式的单一过渡金属上的阴离子交换树脂用做多种羰基化反应的催化剂，包括卤化物促进的甲醇羰基化。

据报导，大量的固体材料可在不添加卤化物促进剂的情况下催化甲醇羰基化反应。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中描述了用于甲醇液相羰基化的附着在键合了多氯苯硫酚的聚合物上的含铑催化剂。

Smith等人在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了将含有Cu，Ni，Rh，或Co的发光沸石用做无卤化物的醇羰基化的催化剂。Feitler在美国专利4,612,387中描述了将某些不含过渡金属的沸石用做无卤化物的醇和其它化合物的汽相羰基化的催化剂。

先有技术中存在一些缺点，包括羰基化催化剂的不稳定性，不具备产物选择性和难于分离产物。因此，需要一种可供选择的催化剂，该催化剂能用于汽相羰基化工艺以生产羧酸及其酯，而且其中的催化剂可保持其固相。

发明概述

简言之，本发明是一种非均质汽相羰基化工艺，其中使用了固体载体金催化剂。该工艺包括将含有低级烷基醇、醚和酯-醇混合物和一氧化碳的反应物气态混合物向羰基化区进料，所述羰基化区含有固体载体催化剂，后者包含与固体载体材料缔合的有效催化量的金，优选该载体材料对所述羰基化反应呈惰性。

本发明的另一个方面涉及在汽相羰基化工艺中生产酯和羧酸的含固体载体催化剂组分的羰基化催化剂，还包括一种含卤素和/或卤化物的化合物(本文中总称为“卤化物”)。

本发明的目的在于提供一种用于甲醇汽相羰基化以形成乙酸或乙酸甲酯的固相催化剂组合物。

本发明的另一个目的在于提供一种羰基化方法，其可以在形成最少的醚、醛和其它不希望的副产物的情况下获得较高的乙酸产率。

参考所附的详细描述，对本领域的技术人员而言，本发明的这些和其它的目的和优点将变得显而易见。

发明详述

本发明的汽相羰基化工艺采用了固体载体催化剂，其含有与固体载体材料缔合的有效催化量的金。本发明的工艺特别可用于连续生产乙酸，乙酸甲酯及其混合物。

本发明人发现本发明的固体金催化剂在用于汽相羰基化反应中时能与固体铱催化剂相当。由于以前作为单一金属的活性羰基化催化剂只有金属铑、铱和镍，发现金是一种有效的催化剂是令人吃惊的。特别令人吃惊的是金能提供这么好的催化活性，而先有的关于过渡金属的公开都习惯性地将其忽略，而仅仅用做羰基化催化剂的促进剂。事实上，人们认为金是惰性的，以至于习惯性地将其用来覆盖反应容器内层。

本发明的羰基化工艺包含将低级烷基醇、醚、酯及其混合物和一氧化碳的反应物气态混合物向羰基化区进料并回收气态的羧酸、酯或混合产物。所述羰基化区保持在汽相羰基化的温度和压力条件下并含有载体催化剂，该催化剂包含与固体载体材料缔合的有效催化量的金。

在本发明的催化剂中，有效催化量的金缔合在对羰基化反应环境呈惰性的固体载体材料上。为说明本文所用的术语，术语“有效催化”用来指对可羰基化化合物的羰基化具有催化作用。而且，由于任何类型的化学和/或物理关联，当金原子在固体载体材料之上，之中和/或其附近分布时，金原子与固体载体材料是“缔合”的。

适合用做本发明的固体催化剂载体材料的材料是尺寸为约400目/英寸-约0.5目/英寸的多孔固体。固体载体的形状不是特别重要，可以是规则或不规则的并包括挤出物、棒状、球状、碎片状等，并安放在反应器内。

所述载体优选是具有高表面积的碳或活性炭。在本领域内活性炭是为人所熟知的并可以衍生自多种来源，包括煤，泥炭和椰壳，密度为约0.03克/立方厘米(g/cm³)-约2.25g/cm³。所述碳的表面积为约200平方米/克(m²/g)-约1200m²/g。根据本发明，其它可单独或组合使用的固体载体材料包括矾土，硅石，硅石-矾土，氧化镁，硅藻土，铁矾土，氧化钛，氧化锆，粘土，硅酸镁，金刚砂，沸石，陶瓷及其组合。

通常用来制备所述催化剂的金的化合物种类或形式并不重要并可选自多种含金化合物，它们各自的盐以及它们的混合物中的任何一种。特别有用的金化合物包括单独或组合使用的金的卤化物、氰化物、氢氧化物、氧化物、硫化物和膦配合物。这些材料可商购得到并可用于制备用于本发明工艺中的催化剂。如果氧化金能够溶于适当的介质中则可以使用。然而，用来提供金组分的化合物优选为可溶于水的形式。优选的水溶性金源包括卤化物，优选四卤化金。最优选的氢四卤化金(hydrogen tetrahalo aurate)为氢四氯化金(hydrogentetrachloro aurate)(III)和氢四溴化金(hydrogentetrabramoaurate)(III)。

载体上金的量可在约0.01wt％-约10wt％之间变化，优选约0.1wt％-约2wt％。金的重量百分率由金原子的重量与固体载体催化剂组合物的总重之比确定。

当基本上没有金以外的其它金属与载体缔合时，本发明的催化剂在羰基化反应中非常有效。甚至在催化剂基本不含铑、铱和镍时，本发明的金催化剂更是恰恰如此。“基本不含”指存在的铑、铱和镍仅限于痕量，如所发现天然与金存在的这些痕量的金属。然而，除金以外的金属可以与载体缔合成为催化剂组合物的一部分，其作为促进剂、助催化剂或惰性金属，只要金存在的量在其它缔合金属存在下足以使金有效地催化羰基化反应。如果其它这些金属与固体载体缔合，金与其它金属的重量比优选大于1∶1，更优选至少为约2∶1。除金以外可与载体缔合的适当金属包括碱金属或碱土金属，镧系金属，锡，钒、钼和钨。本发明人发现镧系金属，锡和钨是可与金催化剂一起使用的最有前途的金属促进剂。

本发明的固体载体催化剂可这样制备：将金沉积在固体载体材料上形成组合物，其中有效催化量的金与固体载体材料缔合。可通过足以使金与载体缔合的任何方式进行金沉积，包括但不限于应用热、电解、物理嵌入、超声处理、浸渍、共沉淀的方法。将金向载体上沉积的优选方法如下：将金化合物溶解或分散于适当溶剂中，使金溶液接触，优选浸渍载体以提供湿固体载体材料。当通过干燥湿载体材料除去溶剂时，金原子即与载体缔合。

可以采用各种使载体与金接触的方法，只要该接触方法在金原子和载体之间产生缔合作用即可。例如，可以将金的金属浆液倾倒在载体材料上或注射入载体材料内。或者，可以将载体材料浸没在过量的活性组分的溶液中，接下来采用本领域技术人员已知的技术除去过量溶液。蒸发掉溶剂或液体；即干燥固体载体以使至少部分的金与固体载体缔合。干燥温度可以为约100℃-约600℃。本领域的技术人员将能够理解，干燥时间依赖于温度、湿度和溶剂而定。通常，较低的温度要求较长的加热时间以有效地从固体载体中蒸发掉溶剂。

用来以溶液、分散体或悬浮液形式提供金的液体是具有低沸点，即在约10℃-约140℃的温度下具有高蒸汽压的液体。适当溶剂的实例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。

在本发明的优选实施方案中，所述的羰基化催化剂还包含卤化物促进剂。术语“卤化物”通常并交互地用来指“卤素”、“卤化物”或“含卤化物的化合物”并包括单数或复数形式。优选该卤化物以所述催化剂组合物的可汽化部分的形式存在，这样提供了一种两相催化剂体系。然而，卤化物也可以以液体或固体形式存在，只要该卤化物组分与金组分充分接触以形成金-卤化物配合物。卤化物促进剂是催化剂组分而非反应物，在本发明的羰基化工艺中其基本是非消耗的。可以在催化剂的制备步骤引入卤化物或优选将其与气态反应物一起引入羰基化反应器。

卤化物促进剂可包括一或多种氯、溴和/或碘化合物并优选在汽相羰基化的温度和压力条件下是可汽化的。适当的卤化物包括卤化氢如碘化氢和气态氢碘酸；具有至多12个碳原子的烷基卤和芳基卤如甲基碘，乙基碘，1-碘丙烷，2-碘丁烷，1-碘丁烷，甲基溴，乙基溴和苄基碘。所述卤化物是卤化氢或具有至多6个碳原子的烷基卤是理想的。优选卤化物的非限制性实例是碘化氢，甲基溴和甲基碘。该卤化物也可以是卤素分子如I₂，Br₂，或Cl₂。

本发明的汽相羰基化工艺可通过使汽相反应物经由催化剂或在其表面经过的方式流经催化剂使二者接触而进行。这通过将包含反应物的气态混合物向含有本发明的固体载体金催化剂的羰基化区进料来实现。优选将本发明的非均质汽相工艺全部在汽相中进行操作，即存在于羰基化区或反应器中的化合物或材料均不以可流动的液相存在。从羰基化区回收包含羧酸，其酯或它们的混合物的气态产物。

本发明的固体载体催化剂在用于汽相羰基化工艺中时是最为有益的。在这样的工艺中，汽相反应物通过或从表面经过催化剂。汽相羰基化一般在产物混合物的露点，即发生冷凝的温度以上的温度进行操作。然而，由于露点是稀释度、产物组成和压力的复合函数，并特别与不可冷凝的气体如未反应的一氧化碳，氢气或惰性稀释性气体有关，该工艺可在宽泛的温度范围操作，只要温度超过产物流的露点。实际上，这通常指约100℃-约500℃的温度范围，优选100℃-325℃，约150℃-275℃的温度特别有用。

如同温度那样，可用的压力范围也受到产物混合物露点的限制。然而，只要反应在足以防止产物流液化的温度下进行操作，可以采用宽泛的压力范围，例如，约0.1-100bar的绝对压力。优选该工艺在约1-50bar绝对压力下进行，最优选约3-30绝对压力。

本发明工艺适当的原料包括可以采用本发明的催化剂进行羰基化的低级烷基醇，醚，酯和酯-醇混合物。原料的非限制性实例包括其脂族碳原子直接与化合物中的醇羟基氧原子或化合物中的醚氧原子键合的醇和醚并可进一步包含芳族部分。优选地，所述原料为1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的低级烷基醇，2-6个碳原子的链烷多元醇，3-20个碳原子的烷基亚烷基多醚，和3-10个碳原子的烷氧基烷醇。最优选的反应物是甲醇。尽管甲醇是与本发明的固体载体催化剂一起使用的优选原料且通常以甲醇的形式进料，其也可以以能生成甲醇的材料组合的形式供应。此类材料的实例包括(i)乙酸甲酯和水和(ii)二甲醚和水。在羰基化过程中，乙酸甲酯和二甲醚都在反应器内形成，并且将它们与水一起向反应器循环，在反应器中转化成乙酸，除非乙酸甲酯是所需产物。因此，本领域技术人员将进一步认识到使用本发明的催化剂从酯类原料生产羧酸是可能的。

尽管在采用甲醇时气态原料混合物中存在的水不是必需的，但存在一些水的确能起到抑制乙酸甲酯和/或二甲醚形成的作用。因此，当采用甲醇生产乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以是0∶1-10∶1，但优选0.01∶1-1∶1。当采用甲醇的替换来源如乙酸甲酯或二甲醚时，通常要增加水的进料量以提供水解甲醇替换物所需的水的摩尔量。因此，当采用乙酸甲酯或二甲醚时，水与酯或醚的摩尔比为1∶1-10∶1，但优选1∶1-3∶1。在制备乙酸时，显然甲醇、甲基酯和/或二甲醚的组合是等效的，只要加入适当量的水来水解醚或酯以提供甲醇反应物即可。

当本发明的汽相羰基化工艺用来生产乙酸甲酯时，不应加入水，并且二甲醚成为优选原料。而且，当甲醇用做制备乙酸甲酯的原料时，则需要除去水。然而，本发明工艺的催化剂的主要用途是生产乙酸。

实际上，将含有至少一种单独或是组合使用的低级烷基醇、醚和酯-醇混合物；一氧化碳和卤化物的气态混合物向含有上述的载体金催化剂的羰基化反应器中进料。使所述汽相反应物与固体载体催化剂接触。将反应器保持在羰基化的温度和压力条件下。如果乙酸是所需产物，原料可以由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基卤或它们的任意组合组成。如果希望提高产物酸的比例，可以将酯与水一起向反应器循环或与水一起引入一个独立的反应器以在分离的区域生产该酸。

一氧化碳可以是纯一氧化碳或可包含其它气体。无须高纯度的一氧化碳，其可以含有体积比约1％-约99％的一氧化碳，优选体积比约70％-约99％的一氧化碳。气体混合物中的其余部分可包括诸如氮气、氢气、二氧化碳、水和1-4个碳原子的石蜡烃的气体。虽然氢气并非反应的化学计量部分，但氢气可用来保持最佳的催化剂活性。优选的一氧化碳与氢气的比例通常为约99∶1-约2∶1，但即使更高的氢气浓度似乎也是可用的。

产生有效羰基化作用的气态原料中存在的卤化物的量基于醇或醇等效物的量确定。醇与卤化物的摩尔比为约1∶1-约10,000∶1，优选约5∶1-约1000∶1。

在本发明的优选方面中，本发明的汽相羰基化催化剂可用来生产乙酸，乙酸甲酯或其混合物。该工艺包括使包含甲醇和一氧化碳的气态混合物与上述的金催化剂在羰基化区内接触并从羰基化区回收气态产物的步骤。回收的主要气态产物包括乙酸甲酯，乙酸，未反应的甲醇和甲基碘。

通过以下提供的具体实施例更详细地说明本发明。应当认为这些实施例是说明性的实施方案，并非旨在限制本发明，但应在所附权利要求的范围和内容之内广义地进行诠释。

实施例

在以下实施例中，除非另有说明，所有的催化剂均以相似的方式制备。

催化剂的制备：

催化剂1(在碳载体上的金)：

将氢四氯化金(III)水合物(50.11％的金，0.458克，1.16毫摩尔)溶于30毫升蒸馏水中。然后将溶液加入20克12×40目、BET表面积超过800m²/g、装在蒸发皿中的活性炭颗粒中(20.0克，从Calgon获得)。于连续搅拌下在蒸汽浴中加热混合物直至其变得可自由流动，接下来将其转移至106cm长，外径为25mm的石英试管中。将盛有混合物的石英试管放置在三组管式电炉中使混合物位于该炉61cm长的加热区的中心附近。使氮气(100标准立方厘米/分钟)连续通过催化剂床，用2小时将所述试管从室温加热至300℃，并在300℃保温2小时，然后使其冷却至室温。

对比催化剂C-1(在碳载体上的银)

重复用来制备催化剂1的步骤，除了用硝酸银(0.198g，1.16mmol)替换氢四氯化金。

对比催化剂C-2(在碳载体上的铱)

将氯化铱(III)水合物(418毫克，1.17毫摩尔铱)溶于30毫升蒸馏水中，然后将溶液加入12×40目、BET表面积超过800m²/g，装在蒸发皿中的活性炭颗粒中(20.0克，从Calgon获得)。于连续搅拌下在蒸汽浴中加热混合物直至其变得可自由流动，接下来将其转移至106cm长，外径为25mm的石英试管中。将盛有混合物的石英试管放置在三组管式电炉中使混合物位于该炉61cm长的加热区的中心附近。使氮气(100标准立方厘米/分钟)连续通过催化剂床，用2小时将所述试管从室温加热至300℃，并在300℃保温2小时，然后使其冷却至室温。

用此方式制备的催化剂(C-2)含有1.10％的铱，密度为0.57克/毫升。

甲醇羰基化所用的方法：

反应器系统由800-950mm(31.5和37英寸)哈司特镍合金构造的直径6.35mm(1/4英寸)的管路部分组成。所述管路的上部包括预热和反应(羰基化)区，其装配是通过在距反应器顶部410mm处插入作为催化剂载体的石英纤维垫，接下来是(1)0.7克的细石英屑(840微米)床，(2)0.5克的前述实施例中制备的一种催化剂，和(3)附加的6克细石英屑。管路顶端连接用来引入液态和气态原料的进口管汇上。

所述的6克细石英屑用作使液态原料汽化的热交换表面。须注意勿使任何液态原料在任何时间，包括组装、启动、操作和停车时与催化剂床接触。其余的下段管路(产物回收部分)由涡流冷却器组成，其长度因所用管路的原始长度而不同并在操作过程中保持在约0-5℃。

气体采用布氏流量控制器进料，液体采用高效液相色谱泵进料。离开反应区的气体产物用0-5℃下操作的涡流冷却器冷凝。产物罐放置在反应系统下游。在反应系统的出口侧采用Tescom44-2300Regulator保持压力，反应部分的温度用在反应系统外侧的加热带保持。

在反应器保持在240℃的温度和17.2bara(250psia)压力下向反应器中加入氢气和一氧化碳。氢气的流速设定为25标准立方厘米/分钟(cc/min)，一氧化碳的流速设定为100cc/min。反应器部分在这些条件下保持1小时或直至温度和压力稳定(无论哪个时间更长)。然后启动高效液相色谱泵，以12ml/hr的流速进料由70wt％甲醇和30wt％甲基碘组成的混合物(该溶液密度为1g/ml)。采集液态产物的样品并采用汽相色谱技术进行定期分析。

实施例1

在上述的甲醇羰基化工序中使用催化剂1(在碳载体上的金催化剂)。在羰基化过程中定期取样的样品组成和重量示于表1中。表1中所用的“时间”是羰基化操作的总时间(以小时计)，从甲醇进料开始直至取出特定的样品液。在“MeI”(甲基碘)、“MeOAc”(乙酸甲酯)“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)下面给出的值是样品中这些化合物中的每一种的重量百分率。每个样品的重量单位是克。

                                         表1

样品序号	到期时间(h)	Wt％MeI	Wt％MeOAe	Wt％MeOH	Wt％HOAc	样品重量(克)
							1	3.00	20.4	1.09	72.92	0	35.8
2	7.00	20.32	1.12	71.72	0	48.6
							3	10.00	19.49	1.13	73.55	0	36.8
4	15.00	21.63	1.69	68.92	0	61.2
							5	17.50	21.55	1.62	69.35	0	28.1
6	23.00	21.6	1.64	69.92	0	73.1
							7	27.00	21.9	4.64	68.6	0	48.1
8	31.00	22.05	4.63	67.9	0	48.5
							9	34.00	22.59	4.64	68.46	0	36.9
10	39.00	22	4.52	67.83	0	62.1
							11	41.50	21.19	12.23	60.47	0	25.3
12	47.00	21.45	12.17	60.85	0	73.1
							13	51.00	19.07	15.57	54.42	0.33	47.8
14	55.00	20.43	16.55	57.34	0.37	49.1
							15	58.00	18.28	15.69	55.75	0.39	36.9
16	63.00	17.81	21.31	47.4	0.85	62.1
							17	65.50	18.66	21.54	48.22	0.77	28.1
18	71.00	17.87	21.44	47.61	0.85	71.1
							19	75.00	18.31	22.42	44.75	1	49.3
20	79.00	17.9	23.09	46.93	1.21	48.6

基于前述实验采用催化剂1的乙酰基产率示于表2中，其中样品序号和时间值对应于表1中的那些。“生成的乙酰基”为由以下公式计算得到的在每个时间增长段中生成的乙酸甲酯和乙酸的量(毫摩尔)：

样品重量×10×((重量％MeOAc/74)+(重量％AcHO/60))

“生产率”是在每个时间增长段(时间增长)，即样品之间的操作时间中生成的乙酰基摩尔数/每升催化剂体积/小时。确定生成的乙酰基摩尔数/每升催化剂体积/小时的公式是：

(生成的乙酰基/(0.5×时间增长))×0.57，

其中0.5是所用的催化剂克数，0.57是单位为克/毫升的催化剂密度。

                                  表2

样品序号	到期时间(h)	生成的乙酰基 (毫摩尔)	生产率 (摩尔/L-h)
				1	3.00	5.3	2.0
2	7.00	7.4	2.1
				3	10.00	5.6	2.1
4	15.00	14.0	3.2
				5	17.50	6.2	2.8
6	23.00	16.2	3.4
				7	27.00	30.2	8.6
8	31.00	30.3	8.6
				9	34.00	23.1	8.8
10	39.00	37.9	8.6
				11	41.50	41.8	19.1
12	47.00	120.2	24.9
				13	51.00	103.2	29.4
14	55.00	112.8	32.2
				15	58.00	80.6	30.6
16	63.00	187.6	42.8
				17	65.50	85.4	38.9
18	71.00	216.1	44.8
				19	75.00	157.6	44.9
20	79.00	161.4	46 0

当按下式计算时，达到最大生产率(即最后5个样品)时的乙酰基选择性＞97％：

其中，

生成的乙酰基摩尔数＝产物中AcOH摩尔数+产物中MeOAc摩尔数

消耗的MeOH摩尔当量数＝进料的MeOH摩尔数-产物中MeOH摩尔数-产物中MeOAc摩尔数

和

消耗的MeI摩尔数＝进料的MeI摩尔数-产物中MeI摩尔数。

为验证结果重复实施例1两次。这两次重复的实施例的每一次都表现出如上所观测到的行为，其特征为：

a)持续18-28小时的极低活性的诱导期，接下来是，

b)持续大约另外20-30小时的活性增长期，和

c)最终获得生产率约为45摩尔乙酰基/L_催化剂-h(80摩尔乙酰基/Kg_催化剂-h)的最终稳定状态。

在每种情况中，在达到最终稳定状态的生产率时观测到甚至更高的乙酰基选择性(＞99％)。

实施例2-(对比C-1)：

采用对比催化剂C-1(在碳载体上的银)重复实施例1。结果示于以下的表3和表4中。产生表3和表4中信息所用的计算与实施例1中所用的相同。

                                表3

               用碳载体上的银催化剂进行的羰基化反应

样品序号	到期时间(h)	Wt％MeI	Wt％MeOAc	Wt％MeOH	Wt％HOAc	样品重量(克)
							1	3.00	16.22	1.82	73.12	0.23	36.3
2	7.00	15.72	1.76	71.96	0.21	48.9
							3	10.00	15.72	1.76	72.42	0.17	37.3
4	15.00	15.29	1.86	72.72	0.22	62.3
							5	17.50	15.38	0.68	74.44	0	25.1
6	23.00	14.83	0.63	75.74	0	70.8
							7	25.00	16.01	0.63	73.06	0	49.1
8	27.00	17.13	1.6	70.6	0	48.5
							9	29.00	17.31	1.49	69.71	0	37.9
10	31.00	17.09	1.38	70.53	0	25.1
							11	33.00	16.37	1.61	74.86	0	24.9
12	35.00	16.09	1.65	74.14	0	24.7
							13	39.00	14.92	1.49	73.88	0	49.8
14	41.00	15.76	1.78	75.34	0	25.2
							15	47.00	18.69	2.63	71.85	0.27	71.9
16	51.00	17.6	2.64	72.27	0.21	49.1
							17	55.00	18.28	2.6	74.03	0.2	48.8
18	58.00	17.32	2.69	75.06	0.22	37.2
							19	63.00	16.83	2.58	76.7	0.21	62.2
20	65.00	16.09	2.63	75.21	0.2	25.3

                                   表4

样品序号	到期时间(h)	生成的乙酰基 (毫摩尔)	生产率 (摩尔/L-h)
				1	3.00	10.3	3.9
2	7.00	13.3	3.8
				3	10.00	9.9	3.8
4	15.00	17.9	4.1
				5	17.50	2.3	1.1
6	23.00	6.0	1.2
				7	25.00	4.2	2.4
8	27.00	10.5	6.0
				9	29.00	7.6	4.3
10	31.00	4.7	2.7
				11	33.00	5.4	3.1
12	35.00	5.5	3.1
				13	39.00	10.0	2.9
14	41.00	6.1	3.5
				15	47.00	28.8	5.5
16	51.00	19.2	5.5
				17	55.00	18.8	5.4
18	58.00	14.9	5.7
				19	63.00	23.9	5.4
20	65.00	9.8	5.6

从以上数据易于看出，与金相比银是一种极差的甲醇羰基化催化剂。

实施例3(对比C-2)

采用对比催化剂C-2(在碳载体上的铱)代替碳载体上的金催化剂重复实施例1。没有诱导期，催化剂在178小时内以96％的乙酰基产物选择性生成了8.65摩尔乙酰基产物。这对应于55摩尔/L-h的生产率。该对比实施例表明与基于铱的催化剂相比在碳载体上的金催化剂是有利的(表现出相似的生产率)。

尽管已经用当今优选的实施方案描述了本发明，应当认为该公开不应理解为是对本发明的限制。无疑，在阅读了本公开后，对于本发明涉及到的技术人员而言，各种变化和改良将变得显而易见。希望所附的权利要求能理解为覆盖了本发明的精神和范围之内所有的此类变化和改良。

Claims (24)

1.制备羧酸，对应的酯或它们的混合物的工艺，包含以下步骤：

(a)将包含选自烷基醇、醚和酯及其混合物和一氧化碳的反应物气态混合物进料到羰基化区，该羰基化区(i)含有包含与固体载体材料缔合的有效催化量的金的载体催化剂，和(ii)保持在汽相羰基化的温度和压力条件下；和

(b)从所述羰基化区回收包含羧酸、对应的酯及其混合物的气态产物。

2.权利要求1的工艺，其中存在于羰基化区的化合物均不以流动的液相形式存在。

3.权利要求1的工艺，其中所述的反应物选自1-10个碳原子烷基醇，2-6个碳原子的链烷多元醇，3-20个碳原子的烷基亚烷基多醚，3-10个碳原子的烷氧基烷醇和它们的混合物。

4.权利要求3的工艺，其中所述的反应物是甲醇。

5.权利要求4的工艺，其中的气态混合物包括其量能提供水与甲醇的摩尔比为约0.01∶1-约1∶1的水。

6.权利要求3的工艺，其中所述的反应物是乙酸甲酯或二甲醚。

7.权利要求1的工艺，其中所述的催化剂包含约0.01wt％-约10wt％的所述的金。

8.权利要求7的工艺，其中所述的催化剂包含约0.1-约2wt％的所述的金。

9.权利要求1的工艺，其中所述的催化剂还包含选自以下的其它金属：碱金属，碱土金属，镧系金属，锡，钒，钼，钨及它们的混合物。

10.权利要求9的工艺，其中所述金与所述金属的比例大于1∶1。

11.权利要求1的工艺，其中所述固体载体材料选自碳，活性炭，浮石，矾土，硅石，硅石-矾土，氧化镁，硅藻土，铁矾土，氧化钛，氧化锆，粘土，硅酸镁，金刚砂，沸石，陶瓷及其组合。

12.权利要求11的工艺，其中所述固体载体材料是碳或活性炭。

13.权利要求1的工艺，其中的气体混合物包括选自氯化合物，溴化合物，碘化合物及其混合物的卤化物促进剂。

14.权利要求13的工艺，其中所述的卤化物促进剂选自卤化氢，含至多12个碳原子的烷基卤，含至多12个碳原子的芳基卤，卤素分子及其混合物。

15.权利要求14的工艺，其中所述的卤化物促进剂选自卤化氢，含至多6个碳原子的烷基卤。

16.权利要求15的工艺，其中所述的卤化物促进剂选自碘化氢，气态氢碘酸，甲基碘，乙基碘，1-碘丙烷，2-碘丁烷，1-碘丁烷，溴化氢，甲基溴，乙基溴，苄基碘及其混合物。

17.权利要求1的工艺，其中所述的羰基化区保持在温度为约100℃-约350℃且压力为约1-50绝对压力的条件下。

18.权利要求1的工艺，其中所述的催化剂基本不含铑、铱和镍。

19.制备乙酸，乙酸甲酯或它们的混合物的工艺，包含以下步骤：

a)将包含甲醇、一氧化碳和选自氯、溴、碘及其化合物的卤化物促进剂的气态混合物进料到羰基化区，该羰基化区(i)含有包含与固体载体材料缔合的约0.01-10wt％的金的载体催化剂，所述固体载体材料选自碳和活性炭，和(ii)保持在温度为约100℃-约350℃和压力为约1-50绝对压力的汽相羰基化条件下；和

b)从所述羰基化区回收包含乙酸，乙酸甲酯或其混合物的气态产物；

其中存在于羰基化区的化合物均不以流动的液相形式存在。

20.权利要求19的工艺，其中所述的卤化物促进剂选自卤化氢，含至多12个碳原子的烷基卤，含至多12个碳原子的芳基卤，卤素分子及其混合物。

21.权利要求20的工艺，其中所述的卤化物促进剂选自卤化氢，含至多6个碳原子的烷基卤。

22.权利要求21的工艺，其中所述的卤化物促进剂选自碘化氢，气态氢碘酸，甲基碘，乙基碘，1-碘丙烷，2-碘丁烷，1-碘丁烷，溴化氢，甲基溴，乙基溴，苄基碘及其混合物。

23.权利要求19的工艺，其中所述的催化剂基本不含铑、铱和镍。

24.权利要求19的工艺，其中所述的金是选自金的卤化物、氢氧化物、氧化物、硫化物、膦配合物、它们的盐及其混合物的金化合物。