CN1334790A - 用于低级脂肪醇的羰基化的铱催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含有效量的铱和至少一种选自周期表中镧系元素的第二种金属的催化剂,所述催化剂可用于将低级烷基醇、醚和酯－醇混合物进行汽相羰基化以生产羧酸和酯。将所述铱和第二种金属沉积在载体物质、优选碳上。在本发明的一个优选方面中,所述催化剂可用于汽相羰基化生产乙酸、乙酸甲酯及其混合物。

Description

用于低级脂肪醇的羰基化的铱催化剂
本发明领域
本发明涉及一种固相催化剂，更详细地讲涉及一种用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的汽相羰基化以生产酯和羧酸的催化剂。更详细地讲，本发明涉及一种包括有效量的铱和至少一种选自周期表中镧系元素的第二种金属的载体上的催化剂。所述催化剂特别可用于将甲醇汽相羰基化以生产乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
本发明背景
将低级羧酸和酯如乙酸和乙酸甲酯用作工业化学品已有多年。乙酸可用于生产各种半成品和最终产品。例如，一种重要的衍生物是可用作多种聚合物的单体或共聚单体的醋酸乙烯酯。乙酸本身在生产对苯二酸时用作溶剂，后者广泛用于容器工业，特别是用于PET饮料瓶的生产。
在利用金属催化剂以将低级烷基醇(如甲醇)以及醚类进行羰基化而转变为相应的羧酸和酯方面已进行过很多研究工作，如以下反应式1-3所示：
          (1)
    (2)
        (3)
甲醇的羰基化是一个人所熟知的反应，一般于液相下使用催化剂来实施。关于由单一碳源生成乙酰基的这些工业方法及其它手段的详细评论由Howard等在Catalysis Today，18(1993)325-254中进行了描述。通常使用甲醇生产乙酸的液相羰基化反应利用一种均相催化剂体系来进行，此催化剂包含一种VIII族金属和碘或一种含碘化合物如碘化氢和/或碘代甲烷。铑是最普遍的VIII族金属催化剂而碘代甲烷是最普遍的助催化剂。这些反应在有水存在下进行以防止催化剂沉淀。
美国专利5,144,068描述了在催化剂体系中含有锂时允许在Rh-I均相方法中使用较少量的水。铱对甲醇的羰基化反应而言也是一种活性催化剂，但在其它条件相似时它所提供的反应速率要低于铑催化剂。
美国专利5,510,524讲到加入铼可提高Ir-I和Rh-I两种均相催化剂体系的速率和稳定性。
欧洲专利申请EP0 752 406 A1讲到钌、锇、铼、锌、镉、汞、镓、铟或钨可提高液相Ir-I催化剂体系的速率和稳定性。通常情况下目前所用生产乙酸的均相羰基化方法可提供相对较高的生产率和选择性。然而，多相催化剂可提供的潜在优势包括产品更容易分离、结构材料的成本更低、更容易循环、甚至更高的速率。
Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中采用载体上的铑多相催化剂以将醇羰基化而生产羧酸。Schultz进一步公开了存在有卤化物助催化剂。
Schultz在美国专利3,717,670中描述了一种类似的载体上的铑催化剂，其与选自周期表中IB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIII族、镧系和锕系元素的助催化剂联合使用。
Uhm在美国专利5,488,143中描述了将碱金属、碱土金属或过渡金属用作载体上的铑的助催化剂而用于卤化物助催化的、甲醇的汽相羰基化反应中。Pimblett在美国专利5,258,549中讲到将铑和镍在碳载体上一起使用比其中任何一种金属本身更具活性。
除了将铱用作醇羰基化的均相催化剂外，Paulik等在美国专利3,772,380中描述了将在隋性载体上的铱用作汽相、卤素助催化的、醇的多相羰基化方法的催化剂。欧洲专利申请EP 0 120 631 A1及EP 0461 802 A2描述了将特定的碳用作单一过渡金属成分的羰基化催化剂的载体。
欧洲专利申请EP 0 759 419 A1涉及一种将醇和/或其活性衍生物羰基化的方法。
EP 0 759 419 A1公开了一种羰基化方法，包括在第一个羰基化反应器中于液相下并有均相催化剂体系存在时将醇羰基化，然后将该第一个反应器的尾气与补加的醇混合并进料至含载体上的催化剂的第二个反应器中。第一个反应器中采用的均相催化剂体系含有一种卤素成分和一种选自铑和铱的VIII族金属。当VIII族金属是铱时，所述均相催化剂体系也可含有一种任选的选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、铟和镓的共-助催化剂。第二个反应器中采用的载体上的催化剂含有一种选自铱、铑和镍的VIII族金属以及一种任选的以碳为载体的金属助催化剂。所述任选的金属助催化剂可以是铁、镍、锂和钴。第二个羰基化反应器区域内的条件使得混合蒸汽和液相存在于该反应器内。第二个反应器内存在的液相不可避免会导致活性金属从载体上的催化剂中渗出，这反过来会导致催化剂活性出现相当大的减小。
文献中有几篇关于有卤化物助催化剂存在时在1巴的压力下将含铑沸石用作醇的汽相羰基化催化剂的报道。关于此种催化剂的主导参考文献是Maneck等在Catalysis Today，3(1988)，421-429中介绍的内容。Gelin等在Pure&Appl.Chem.，第60卷，第8期，(1988)1315-1320中提供了将沸石所含铑或铱用作有卤化物助催化剂存在时甲醇的汽相羰基化催化剂的例子。Krzywicki等在Jourrnl of Molecular Calalysis，6(1979)431-440中描述了在卤化物助催化下甲醇的汽相羰基化中将硅石、矾土、硅-铝石(silica-alumina)和二氧化钛用作铑的载体，但通常这些载体不如碳有效。Luft等在美国专利4,776,987及相关公开中，描述了将化学键合在不同载体上的螯合配体作为把VIII族金属连接到醚或酯通过卤化物助催化下汽相羰基化变为羧酸酸酐所用的多相催化剂上的手段。
Evans等在美国专利5,185,462中描述了一些用于在卤化物助催化下甲醇的汽相羰基化、并且基于与附着于氧化物载体上的氮或磷配体相连的贵金属的多相催化剂。
Panster等在美国专利4,845,163中描述了将含铑有机聚硅氧烷-铵化合物用作卤化物助催化下醇的液相羰基化的多相催化剂。
Drago等在美国专利4,417,077中描述了将连接在阴离子型单一过渡金属上的阴离子交换树脂用作包括卤化物助催化下甲醇的羰基化在内的多种羰基化反应的催化剂。尽管载体上的配体和阴离子交换树脂在液相羰基化反应中对固定金属可能有用，但通常在醇的汽相羰基化中，与使用碳作为活泼金属成分的载体相比，使用载体上的配体和阴离子交换树脂并不占优势。
已研究过将活性炭上的镍用作卤化物助催化下甲醇的汽相羰基化所用的多相催化剂，并观察到如果在进料混合物中加入氢气可以提高速率。Fujimoto等在Chemistry Letters(1987)895-898和Journal ofCatalysis，133(1992)370-283及其所含参考文献中提供了在碳上的镍催化剂体系的相关参考文献。Liu等在Ind.Eng.Chem.Res.，33(1994)488-492中报道了锡可以提高在碳上的镍催化剂的活性。Mueller等在美国专利4,918,218中公开了可将钯和任选的铜加入到载体上的镍催化剂中以用于卤化物助催化下甲醇的羰基化。通常在相同操作条件下镍基催化剂提供的反应速率要低于类似的铑基催化剂提供的反应速率。
Fujimoto等在Catalysis Letters，2(1989)145-148中报道了其它以碳为载体的单金属在卤化物助催化下甲醇的汽相羰基化中具有有限的活性。这些金属中最活跃的是Sn。Sn后按活性递减的顺序依次是Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。这些其它单金属没能在活性方面可以和Rh、Ir、Ni基催化剂或本发明的催化剂相近。
已报道过许多固体物质可以在不加卤化物助催化剂的情况下催化甲醇的羰基化。Gates等在Journal of Molecular Catalyis，3(1977/1978)1-9中描述了用于甲醇的液相羰基化的含有连接于聚合物上与多卤化苯硫酚结合的铑的催化剂。目前，在欧洲专利申请EP 0130 058 A1中描述了将含任选的钼的硫化镍用作将醚、氢气和一氧化碳转化为同系的酯和醇的多相催化剂。
Smith等在欧洲专利申请EP 0 596 632 A1中描述了将含Cu、Ni、Ir、Rh或Co的丝光沸石用作无卤化物下醇的羰基化的催化剂。Feitler在美国专利4,612,387中描述了将某些不含过渡金属的沸石用作无卤化物下醇类和其它化合物的汽相羰基化的催化剂的用途。
美国专利5,218,140描述了将醇和醚与一氧化碳在支撑在惰性载体上的经金属离子交换的杂多酸存在时通过羰基化而将醇和醚转化为羧酸和酯的汽相方法。反应中所用催化剂包括多金属氧酸盐的阴离子，其中所含金属为V(a)族和VI(a)族元素的至少一种，将它与至少一种VIII族阳离子如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt络合后用作无卤化物下醇和其它化合物的汽相羰基化的催化剂。
先有技术中存在的某些不利之处包括羰基化催化剂的不稳定性、产品缺乏选择性，且如果在反应过程中存在液相，则需要用于将产品从催化剂溶液中分离出来，将催化剂回收并再循环到反应区所必需大型而且昂贵的回收设备和程序。而且处理催化剂时总会有损失。
因此有必要寻找一种可在生产羧酸及其酯的汽相羰基化方法中使用的催化剂，其中所述催化剂保持固相。
本发明简述
简而言之，本发明涉及一种用于汽相羰基化方法生产酯和羧酸的固体载体上的催化剂以及一种制备该催化剂组合物的方法。适于与前述固体催化剂接触的反应物包括低级烷基醇、醚和酯-醇混合物。所述催化剂包含有效量的铱和至少一种选自原子序数为57-71(一般指周期表中镧系元素)的金属的第二种金属。所述铱和至少一种第二种金属与一种最好是对羰基化反应呈惰性的固体载体物质缔合在一起。
本发明的目的之一是提供一种缔合于固体载体物质上的含有铱和另一种选自周期表中镧系元素的金属的催化剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种固相催化剂组合物以将甲醇通过汽相羰基化而生产乙酸和乙酸甲酯。
本发明的另一个目的是为羧酸的生产提供一种更具选择性和活性的羰基化催化剂组合物。
本发明还有另一个目的是提供一种催化剂组合物以使乙酸产率更高且尽可能少形成醚、醛及其它并不需要的副产物。
本发明还有一个目的是提供一种制备本发明的催化剂组合物的方法。
本发明的这些和其它目的及优点对本领域的技术人员来说通过以下的详细说明将变得显而易见。
本发明的详细描述
本发明的催化剂特别可用于将低级烷基醇、醚和酯-醇混合物通过汽相羰基化方法来连续生产羧酸和酯。所述催化剂包含缔合于固体载体物质上的有效量的铱和至少一种选自原子序数为57-71(一般指周期表中镧系元素)的金属的第二种金属。在一个优选实施方案中，所述催化剂特别可用于用汽相羰基化方法来连续生产乙酸、乙酸甲酯和其混合物。汽相羰基化一般在高于混合产物的露点的温度下，亦即在发生冷凝的温度下操作。但由于露点是稀释度(尤其是涉及未反应的一氧化碳、氢气或惰性稀释气体等不凝气体)、产品组成和压力的复变函数，所述方法可能仍需在一个宽温域内操作，条件是温度高于产品流出液(product effluent)的露点。实践中通常将温度范围规定在大约100℃到500℃，优选温度范围是100℃到325℃，而大约150℃到275℃的温度特别有用。有利之处在于，在汽相下操作可消除催化剂的溶解即金属从催化剂载体中渗出，这常发生于有液体化合物存在时操作的种种已知多相方法中。
温度确定以后，要根据产品混合物的露点来限制可用的压力范围。但只要反应的操作温度足以防止产品流出液液化，则可使用较宽的压力范围，如绝对压力范围为大约0.1-100巴。优选在大约1-50巴的绝对压力范围内，最优选是在大约3-30巴的绝对压力范围内实施所述方法。
适合于羰基化的原料包括低级烷基醇、醚、酯-醇混合物以及下文中详细讨论的酯，所述原料可用本发明的催化剂引入羰基。非限定性的原料例子包括其中某一脂族碳原子不是与化合物的醇式羟基的氧原子就是与化合物的醚氧的氧原子直接相连，并且还可以包括芳族部分的醇和醚。优选原料为一种或更多种具有1-10个碳原子、优选具有1-6个碳原子的低级烷基醇；具有2-6个碳原子的链烷多元醇(alkane polyols)；具有3-20个碳原子的烷基亚烷基聚醚和具有3-10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物是甲醇。尽管甲醇是优选与本发明的固体载体催化剂一起使用的原料并且通常以甲醇进料，但也可以以能产生甲醇的组合物质的形式供料。这类物质的例子包括(i)乙酸甲酯和水以及(ii)二甲醚和水。在羰基化过程中，乙酸甲酯和二甲醚都在反应器内产生且除非乙酸甲酯是所需产品，否则都将它们与水一起循环到反应器内并在该处将其转化成乙酸。相应地本领域的技术人员将进一步认识到有可能利用本发明的催化剂而将酯作原料生产羧酸。
当使用甲醇时气相进料混合物中不一定非得有水存在，少量水的存在有助于抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。当采用甲醇生产乙酸时，水对甲醇的摩尔比可以是0∶1到10∶1，但优选范围是0.01∶1到1∶1。当采用甲醇的替代料源如乙酸甲酯或二甲醚时，通常要增加进料的水量以满足所述甲醇替代料源水解所需的摩尔水量。相应地，当使用乙酸甲酯或二甲醚时，水对酯或醚的摩尔比范围是1∶1到10∶1，但优选范围是1∶1到3∶1。生产乙酸时，只要用来将醚或酯水解以提供甲醇反应物所加入的水量是合适的，则很明显甲醇、甲酯和/或二甲醚的组合是平衡的。
当将所述催化剂用于生产乙酸甲酯的汽相羰基化方法中时，不要加水且二甲醚成为优选原料。此外，当将甲醇用作生产乙酯甲酯的原料时，有必要将水清除。然而本发明的催化剂的主要应用是生产乙酸。
实践中，使汽相中的低级烷基醇、酯和/或醚从本发明的催化剂中通过或从其上面经过。所述催化剂含有缔合于固体载体物质上的有效量的铱和至少一种选自周期表中原子序数为57-71的金属的第二种金属。最好是使所述铱和第二种金属与载体物质产生缔合，这是通过铱和第二种金属的可溶浸渍产生，其结果是要么产生铱和/或金属的盐、铱和/或金属的氧化物，要么产生自由金属而沉积在载体上。
可有效用作所述铱和至少一种第二种金属的载体的固体载体由一种其粒度能用于固定床或流化床反应器的多孔固体组成。一般载体物质的粒径是每英寸大约400目到每1/2英寸大约400目。优选载体是高表面积的碳，包括活性炭。活性炭在本领域为人所熟知，它可以从密度为大约0.03克/立方厘米(g/cm3)到大约2.25g/cm3的煤或泥煤中得到。碳的表面积可以是大约200平方米/克(m2/g)到大约1200m2/g。根据本发明，其它可单独或联合使用的固体载体物质包括浮石、矾土、硅石、硅铝石(silica-alumina)、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷。所述固体载体的外形不是特别重要，可以是规则的或不规则的，包括分散于反应器内的挤出物、杆、球、碎片等。
制备催化剂所用铱的化合物或其形态通常不是关键，所述催化剂可以由各种含铱化合物中的任一种制备。实际上，铱化合物含种种组合的卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢气和2，4-戊二酮，它们单独或彼此组合存在。这些物质都是商业可得的，可用于制备本发明所使用的催化剂。另外，如果可以溶解在适合的介质中则可以使用铱的氧化物。优选的铱是它的某种氯化物的盐，如三氯化铱或水合三氯化铱、六氯合铱酸盐(hexachloro-iridate)或各种六氯合铱(IV)酸(hexachloroiridate)盐中的任一种。本领域的技术人员会理解在对成本、溶解度和性能进行对比的基础上而使用优选的铱络合物。
类似地，用于制备所述催化剂的第二种金属化合物的化合物或形态通常不是关键的，所述催化剂可以通过使用含有单一或多种镧系金属的各种化合物中的任一种来制备。这些元素的多种化合物，包括单独或组合存在的各种组合的卤化物、乙酸盐、硝酯盐、环戊二烯和2，4-戊二酮，都是商业可得的，可用于制备在本发明方法中使用的催化剂。另外，如果可以溶解于合适的介质中，则可使用这些物质的氧化物。用于提供第二种金属的化合物最好是这些金属的水可溶形式。优选的料源包括乙酸盐、硝酸盐和它们的卤化物。在这些盐中最优选的料源应取决于其溶解度(优选是水中的溶解度)，在所列出的有用的第二组分中溶解度变化很大。最优选的第二种金属包括镧、铈、镨和钕(原子序数57-60)，或其组合。这些优选的第二种金属的卤化物通常都是商业可得的且是水溶性的。当第二种金属选自钐、铕、钆、铽、镝、钬或铒(原子序数62-68)及其混合物时，活性还会得以增强而成本不见得会太高。
载体上的铱和第二种金属的量可以在大约0.01％重量到大约10％重量之间变化，每种成分的优选范围是大约0.1％重量到大约2％重量。
优选通过将铱和第二种金属组分溶解于或分解于合适的溶剂中来制备固体载体催化剂。然后将固体载体物质与含有铱和第二种金属的溶液相接触并最好进行浸渍。可以应用各种方法使固体载体物质与铱和第二种金属接触。例如在浸渍载体物质之前可先将含铱的溶液与第二种金属溶液掺和。或者，可先将每一种溶液分别浸渍到载体物质上或与载体物质缔合，然后再采用第二种溶液浸渍载体物质。例如，可将第二种金属组分沉积在预先制备的、其上面已结合有铱成分的催化剂载体上。在这种作为选择的实施方案中，最好是将载体在与第二种溶液接触之前进行干燥。类似地，可用各种形式将铱和第二种金属与载体缔合。例如可将铱和至少一种第二种金属的淤浆倾覆在载体物质上。或者，可以将载体物质浸入活性组分的过量溶液中，随后用本领域技术人员所熟知的技术将过量的溶液清除。将溶剂或液体蒸发，亦即将固体载体干燥从而使至少一部分铱和第二种金属与固体载体缔合。干燥温度范围是大约100℃到600℃。本领域的技术人员能领会到干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。通常较低的温度需要更长的加热周期以便有效将溶剂从固体载体中蒸发出。
所述固体载体上的催化剂也可以由两种不同的成分组成，即前述活性催化剂金属组分部分和作为第二组分的卤素助催化部分，其具有催化活性且在羰基化方法中起协助作用。卤素助催化剂可在制备催化剂阶段引入，或者优选与反应物一起加入到羰基化反应器内。将活性金属组分与卤素助催化剂相接触的结果是，铱和第二种金属的最终活性物质可能以一种或更多的配位化合物或其卤化物的形式而存在。
用于将铱和第二种金属处理成溶液、分散液或悬浮液形式的液体是具有低沸点，亦即在大约10℃到大约140℃的温度下具有高蒸汽压的液体。合适的溶剂的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。
实践中将含有至少一种低级烷基醇、醚和酯-醇混合物的气相混合物(单独或组合)、一氧化碳和一种卤化物的气体混合物进料到含有前述铱和第二种金属载体催化剂的羰基化反应器内。将反应器维持在羰基化所需温度和压力条件下。例如，如果乙酸是所需的产品，则原料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、一种甲基卤化物或其任意组合组成。如果想要增加产品中酸的比例，可将酯与水一起循环到反应器内，或与水一起引入到单独的反应器内以便在独立区内生产酸。
一氧化碳可以是纯化的一氧化碳或含有其它气体。一氧化碳不要求高纯度，可含有大约1％体积到大约99％体积的一氧化碳，优选含有大约70％体积到大约99％体积的一氧化碳。所述气体混合物的剩余部分包括如氮气、氢气、二氧化碳、水和具有一到四个碳原子的链烷烃之类的气体。虽然在所述反应的化学计量部分中不含氢气，但氢气可用于保持最佳的催化剂活性。优选一氧化碳对氢气的比率范围通常是大约99∶1到大约2∶1，但氢气含量更高的范围可能也可使用。
进料的卤化物组分包括一种或更多种氯、溴和/或碘，优选包含在汽相羰基化的温度和压力条件下为蒸汽的溴和/或碘。合适的卤化物包括卤化氢如碘化氢和气态的氢碘酸；具有多达12个碳原子的烷基和芳基的卤化物如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷和苄基碘。所述卤化物最好是卤化氢或具有多达6个碳原子的烷基卤化物。非限定的优选卤化物的例子有碘化氢、溴代甲烷和碘代甲烷。该卤化物也可以是卤素分子(molecular halide)如I2、Br2或Cl2。
产生有效羰基化所存在的卤化物的量其摩尔比范围是大约1∶1到10,000∶1，优选范围是大约5∶1到大约1000∶1，其中摩尔比是基于甲醇或甲醇等同物对卤化物的比例计。
在本发明的一个优选方向中，本发明的汽相羰基化催化剂可用于制造乙酸、乙酸甲酯或其混合物。该方法包括以下步骤：在羰基化区将含有甲醇和一氧化碳的气相混合物与前述铱/第二种金属催化剂接触并从该羰基化区回收气相产品。
通过以下所列的具体实施例更详细地阐述本发明。应理解的是这些实施例是描述性的实施方案，并非用于对本发明加以限制，而是在附加的权利要求书的范围和内容中作出广泛的解释。
在下达实施例中，除非特指否则所有催化剂都以相似的方法制备。
催化剂1
通过将418毫克(mg)三氯化铱水合物溶解于20毫升(ml)蒸馏水中以生成第一种溶液来制备本发明的催化剂。将189mg氧化镧溶解于10ml浓盐酸中制得第二种溶液。将第一、第二种溶液混合并加入到装有20.0克(g)12×40目的活性炭颗粒的蒸发皿中。这些微粒的BET表面积超过800m2/g。将混合物用蒸汽浴加热并持续搅动直至它能自由流动。然后将所述混合物转移到106cm长×25mm(外径)的石英管中。所述石英管放在一个三元件(three-element)管式电炉中以使所述混合物基本上是位于电炉加热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地通过催化剂床层，同时在2小时内将石英管从室温加热到300℃。将温度保持在大约300℃下2小时，然后自然冷却回室温。用这种方式制备的催化剂标记为催化剂1，它含有1.09％重量的铱、0.79％重量的镧，密度为0.57g/ml。
对比催化剂1-3
采用如下催化剂重复三次上述程序：
1.催化剂CE-1，所制备的催化剂只含有铱作活性金属；
2.催化剂CE-2，所制备的催化剂只含有镧；和
3.催化剂CE-3，所述催化剂通过将282.3mg(1.166mmol)的三氯化铑三水合物替代三氯化铱水合物制备，含有铑和镧。
催化剂2
除以537mg(1.166mmol)碳酸铈(III)水合物替代氧化镧外，采用与前述相同程序制备本发明的第二种催化剂。该催化剂(催化剂2)含有1.07％重量的Ir、0.78％重量的Ce，密度为0.57g/ml。
催化剂3
实施例3-7举例说明本发明的催化剂可以用两步法制备。相应地，将414mg(1.166mmol)氯化镨(III)六水合物溶解于30mL蒸馏水中形成第一种溶液。将第一种溶液加入到装有20.0g12×24目的活性炭颗粒的蒸发皿中。这些微粒的BET表面积超过800m2/g。将混合物用蒸汽浴加热并持续搅动直至它能自由流动。然后将所述混合物转移到106cm长×25mm(外径)的石英管中。将所述石英管放置在一个三元件管式电炉中以使所述混合物实际上是位于接近61cm长的电炉加热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地通过催化剂床层，同时在于2小时内将石英管从室温加热到300℃。保持温度在300℃下2小时，然后自然冷却回室温。
将412mg的三氯化铱水合物溶解于30mL去离子水中制得第二种溶液。将前面制备的浸渍了镨的活性炭加入到置于蒸发皿内的第二种溶液中。将混合物用蒸汽浴加热并持续搅动直至它能自由流动。然后将混合物转移到另一个106cm长×25mm(外径)的石英管中。将所述石英管放在一个三元件管式电炉中以使混合物基本上是放在接近61cm长的电炉加热区的中间。将氮气以每分钟100标准立方厘米的流速连续不断地通过催化剂床层，同时在于2小时内将石英管从室温加热到300℃。将温度保持在大约300℃下2小时，然后自然冷却回室温。
用这种方式制备的催化剂标记为催化剂3。该催化剂含有1.08％重量的铱、0.79％重量的Pr，密度为0.57g/ml。
催化剂4
除以418mg(1.166mmol)氯化钕(III)六水合物替代氯化镨(III)六水合物外，重复催化剂实施例3中所描述的两步程序而得到一种催化剂(催化剂4)。该催化剂含有1.08％重量的Ir、0.81％重量的Nd，密度为0.57g/ml。
催化剂5
除以433mg(1.166mmol)氯化钆(III)六水合物替代氯化镨(III)六水合物外，重复催化剂实施例3中所描述的两步程序而得到一种催化剂(催化剂5)。该催化剂含有1.07％重量的Ir、0.88％重量的Gd，密度为0.57g/ml。
催化剂6
除以442mg(1.166mmol)氯化钬(III)六水合物替代氯化镨(III)六水合物外，重复催化剂实施例3中所描述的两步程序而得到一种催化剂(催化剂6)。该催化剂含有1.07％重量的Ir、0.92％重量的Ho，密度为0.57g/ml。
催化剂7
除以450mg(1.166mmol)氯化镱(III)六水合物替代氯化镨(III)六水合物外，重复催化剂实施例3中所描述的两步程序而得到一种催化剂(催化剂7)。该催化剂含有1.07％重量的Ir、0.97％重量的Yb，密度为0.57g/ml。
甲醇的羰基化
在下述实施例中，反应器由一个干净的尺寸为800到950mm(31.5到37英寸)长、内径6.35mm(1/4英寸)的Hastelloy合金管组成。往该管内距顶端约410mm处插入一个石英棉垫而得到反应器的预热区和羰基化反应区。石英棉垫约占6mm的管长，用作催化剂的载体。往与石英棉垫相邻之处加入如下物质：(1)0.7g微细石英碎片(840微米)形成的床；(2)0.5g上述某种催化剂；和(3)另外6g微细石英碎片以用作将液体进料汽化的热交换表面。将石英管的顶端连接到一个入口歧管以引入液态和气态进料。余下较低部分管(产品回收区)用作冷凝器，它含有一个其长度随所用石英管的原始长度而变化的涡流冷却器，并在操作中保持大约0-5℃。
采用Brooks流量控制器进料气体，采用高效液相色谱泵进料液体。任何时候，包括在安装、起动和关闭时都要小心注意不让任何液体进料接触到固体催化剂物质。产品储罐放置在反应器体系的下游。反应器的压力通过反应器体系的出口侧的Tescom44-2300压力调节器来维持，反应部分的温度采用石英管外侧的加热带(heatingtape)维持。
当反应器在大约240℃的温度和17.2巴(250psia)的绝对压力下达到平衡时，将氢气和一氧化碳进料到反应器内。氢气流速保持在每分钟25标准立方厘米(cc/min)。一氧化碳流速保持在100cc/min。反应器维持在这些条件下1小时或直到温度和压力已经稳定，视哪个时间更长而定。接着开启高压液相色谱泵，将由70％重量的甲醇和30％重量的碘代甲烷组成的混合物以每小时10-12g的速率进料。用本领域技术人员熟知的气相色谱技术收集和分析液体产物样品，如表1所示。
羰基化实施例1
在用催化剂1对甲醇进行羰基化过程中收集的产物流的样品如下所示。表1列出了每个样品的重量和组成。“时间”是指从甲醇进料到将指定样品选取出来为止所测量的羰基化操作时间。对应于碘代甲烷(“MeI”)、乙酸甲酯(“MeOAc”)、甲醇(“MeOH”)和乙酸(“HOAc”)的数值是用火焰离子化检测器获取的、以样品中这些化合物的总重量为基准的重量百分比。
表1
  样品序号     时间(小时) MeI MeOAc MeOH HOAc    样品(克)
   1      5     17.25     19.94     1.14     47.47    80.1
   2      7     17.34     20.1     1.18     47.81    30.1
   3      11     16.01      19     1.4     49.85    21.5
   4     16.5     15.47     18.09     1.33     51.57    78.8
   5     18.5     15.76     18.33     1.33     51.74    30.1
   6      24     16.27     17.04     1.05     52.35    84.1
   7      31     18.42     16.99     1.08     50.43    82.9
   8      34     15.18     38.72     9.17     18.88    30.2
   9      40     20.43     14.85     0.95     51.56    86.2
   10      42     19.67     15.1     0.96     51.8    29.1
   11      48     20.7     13.47     0.71     52.22    85.3
   12      53     19.38     15.08     0.84     52.11    68.5
   13      55     16.9     16.76     1.04     51.84    29.5
   14     56.5     16.79     16.55     1.08     51.77    35.3
   15      60     15.3     17.75     1.31     51.08    44.6
   16      65     14.81     35.1    10.08     25.23    52.1
基于前述用催化剂1所进行的试验的乙酰基生产速率如下表2所示。“样品序号”和“时间”值对应于表1的数值。“所产的乙酰基”代表在每一个时间增量中所生产的乙酸甲酯和乙酸的数量，用毫摩尔表示。“所产的乙酰基”通过下式计算：
所产的乙酰基＝(样品重量(克))×10×((MeOAc的重量百分数/74)+(AcOH的重量百分数/60))
“生产速率”是在每个时间的增量(时间增量，即两个样品间的操作时间)中每升催化剂体积每小时的“所产的乙酰基”的摩尔数。每升催化剂体积每小时的“所产的乙酰基”的摩尔数由下式确定：
0.57×所产的乙酰基/(0.5×时间增量)式中0.5是所用催化剂的克数，0.57是催化剂的密度，单位g/ml。
表2
   样品序号     所产的乙酰基(mmol)         速度(mol/L·h)
    1        849.6        193.7
    2        321.6        183.3
    3        233.8        66.6
    4        869.9        180.3
    5        334.1        190.4
    6        927.4        192.2
    7        887.1        144.5
    8        253.0        96.2
    9        913.7        173.6
    10        310.6        177.0
    11        897.7        170.6
    12        734.5        167.5
    13        321.7        183.4
    14        383.5        291.5
    15        486.7        158.5
    16        466.2        106.3
试验60小时后，催化剂产生了9.19摩尔的乙酰基。它代表速度为每千克催化剂每小时产生283摩尔乙酰基(乙酰基/kgcal·h)或者，用时空速度表示为161摩尔的乙酰基/Lcal·h。
对比羰基化实施例1-3和使用催化剂2-7的羰基化
采用前述相同程序和参数将催化剂2-7和对比实施例催化剂CE-1-CE-3用于甲醇的羰基化。下表3列出了用每千克催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数和每升催化剂体积每小时产生的乙酰基的摩尔数表示的每种催化剂的生产速度。
表3
 羰基化实施例   催化剂            生产速度
 摩尔/kgcal·h  摩尔/Lcal·h
    CE-1     La        2        1
    CE-2     Ir        93        53
    CE-3    Rh-La       242       138
     2    Ir-Ce       195       111
     3    Ir-Pr       159        90
     4    Ir-Nd       238       135
     5    Ir-Gd       213       121
     6    Ir-Ho       280       159
     7    Ir-Yb        85        49
从表3可以看出，含有铱和至少一种选自镧系元素的金属的羰基化催化剂能够得到特别的且很出乎意料的、非常高的乙酰基生产速度。
尽管通过本发明优选的实施方案已对本发明进行了显示和描述，但可以理解的是本领域的技术人员在不脱离本发明的新宗旨和范围内可以对某些部分、组分和方法步骤作出种种修改、替代和重新调整。

Claims (20)

1.一种可用于由包括低级烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反应物生产酯和羧酸的羰基化催化剂，所述催化剂包含有效量的铱和至少一种选自原子序数为57-71、一般指周期表中镧系元素的金属的第二种金属，其中所含铱和至少一种第二种金属与一种固体催化剂载体物质缔合。
2.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述固体载体为碳。
3.权利要求2的羰基化催化剂，其中所述碳载体为活性炭。
4.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述催化剂中所述铱和所述至少一种第二种金属各自的含量为大约0.01％重量到大约10％重量。
5.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述催化剂中所述铱和所述至少一种第二种金属各自的含量为大约0.1％重量到大约2％重量。
6.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述第二种金属选自镧、铈、镨、钕、它们各自的盐及其混合物。
7.权利要求1的羰基化催化剂，所述催化剂还包括一种含有选自卤素分子、卤化氢、气态氢碘酸、具有多达12个碳原子的烷基和芳基卤化物及其混合物的卤素助催化组分的第二组分，其中所述卤素分子选自I2、Br2和Cl2。
8.权利要求7的羰基化催化剂，其中所述卤素助催化组分选自碘化氢、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴化氢、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基碘及其混合物。
9.权利要求7的羰基化催化剂，其中所述卤素助催化组分选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
10.一种可用于用汽相羰基化方法生产乙酸、乙酸甲酯及其混合物的催化剂，所述催化剂含有缔合于固体催化剂载体物质上的铱和至少一种选自原子序数57-71的金属的第二种金属，所述铱和所述至少一种第二种金属各自的含量为大约0.01％重量到大约10％重量。
11.权利要求10的羰基化催化剂，其中所述载体选自碳、活性炭、浮石、矾土、硅石、硅铝石、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷及其组合。
12.权利要求11的羰基化催化剂，其中所述固体载体为碳。
13.权利要求11的羰基化催化剂，其中所述固体载体为活性炭。
14.权利要求11的羰基化催化剂，其中所述第二种金属选自镧、铈、镨、钕、它们各自的盐及其混合物。
15.一种可用于用汽相羰基化方法生产乙酸、乙酸甲酯及其混合物的催化剂，所述催化剂含有各为大约0.01％重量到大约10％重量的铱和至少一种选自镧、铈、镨、钕、它们各自的盐及其混合物的第二种金属，其中所述铱和至少一种第二种金属与固体催化剂载体物质缔合。
16.权利要求15的羰基化催化剂，其中所述载体选自碳、活性炭、浮石、矾土、硅石、硅铝石、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷及其组合。
17.权利要求15的羰基化催化剂，其中所述固体载体为碳。
18.权利要求15的羰基化催化剂，其中所述固体载体为活性炭。
19.一种制备可用于将低级烷基醇、醚和酯-醇混合物通过汽相羰基化生产酯和二羧酸的固体载体上的催化剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
a.提供一种选自碳、活性炭、浮石、矾土、硅石、硅铝石、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷及其组合的固体载体物质；
b.将所述载体物质与含有铱和至少一种选自原子序数为57-71、一般指周期表中镧系元素的金属的第二种金属的溶液接触；并
c.将所述固体载体物质干燥，其中含量为大约0.01％重量到大约10％重量的所述铱和至少一种第二种金属与所述固体催化剂载体物质缔合。
20.权利要求19的方法，所述方法还包括将所述固体载体物质与含有至少一种选自I2、Br2、Cl2、碘化氢、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷、苄基碘及其混合物的第二组分的溶液接触。
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