CN1232498C - 使用装载在碳化的多磺化二乙烯基苯－苯乙烯共聚物上的金属的低级烷基醇及其衍生物的羰基化 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备酯、羧酸及其混合物的方法，所述方法包括在羰基化条件下，将低级烷基醇、醚、低级烷基醇衍生物及其混合物与一氧化碳和催化剂接触，其中所述催化剂具有催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的金属，所述金属与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基体缔合。在本发明的优选方面，所述方法是在汽相条件下实施。

Description

使用装载在碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物 上的金属的低级烷基醇及其衍生物的羰基化
发明领域
本发明涉及一种用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的羰基化，以制备它们相应的酯和羧酸的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过使用具有活性金属物种的催化剂，将甲醇或源自甲醇的物质羰基化以制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的方法，其中所述活性金属物种选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂和锡，这些活性金属物种装载在碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物树脂上。本发明特别优选的实施方案是上述在制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的汽相羰基化方法中使用的催化剂。
发明背景
低级羧酸和酯(如乙酸和乙酸甲酯)作为工业化学品已经被人们知道很多年了。乙酸用于生产各种中间产品和最终产品。例如，一种重要的衍生物为乙酸乙烯酯，它能用作各种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身在对苯二甲酸的生产中被用作溶剂，对苯二甲酸广泛地用于容器工业，尤其是用于PET饮料容器的形成。人们在使用金属催化剂来进行低级烷基醇(如甲醇)和醚的羰基化生成它们相应的羧酸和酯方面进行了大量的研究。
甲醇的羰基化是一个用于制备羧酸、特别是用于制备乙酸的众所周知的方法。这种方法一般是在液相中在催化剂存在下实施。先有技术描述了使用各种各样催化剂，在高温和压力下，使用固定床反应器，通过醇与一氧化碳在汽相和液相反应中的反应合成羧酸。通常，使用甲醇制备乙酸的液相羰基化反应是在使用含VIII族金属和碘或含碘化合物(如碘化氢和/或碘代甲烷)的均相催化剂体系下进行的。铑是最普通的VIII族金属催化剂，而碘代甲烷是最普通的助催化剂。这些反应在水的存在下进行以防止催化剂沉淀。
美国专利5,144,068描述了在Rh-I均相方法中，在基本不允许使用水的催化剂体系中混入锂。铱也是用于甲醇羰基化反应的一种活性催化剂，但是通常它提供的反应速率比那些由铑催化剂在其它类似条件下提供的反应速率低。
美国专利5,510,524指出铼的加入提高了Ir-I和Rh-I均相催化剂体系的速率和稳定性。
Schultz在美国专利3,689,533中公开了在汽相反应中使用载体上的铑多相催化剂将醇羰基化以形成羧酸。Schultz还公开了存在一种卤化物助催化剂。
Schultz在美国专利3,717,670中描述了一种与选自元素周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、镧系和锕系元素的助催化剂结合的载体上的铑催化剂。
Uhm在美国专利5,488,143中描述了在卤化物促进的汽相甲醇羰基化反应中使用碱金属、碱上金属或过渡金属作为载体上的铑的助催化剂。
欧洲专利申请EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2描述了使用特殊碳作为用于单一过渡金属组分羰基化催化剂的催化剂。
这些文献包括在卤化物助催化剂的存在下，在1巴压力下使用含铑的沸石作为汽相醇羰基化催化剂的几篇报道。Maneck等人在Caralysis Today 3，421-429(1998)中给出了关于这种类型催化剂的最重要的参考文献。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，60卷，第8期，(1988)1315-1320提供了在卤化物助催化剂存在下，使用包含在沸石中的铑或铱作为甲醇的汽相羰基化反应催化刑的实例。Krzywich等人在Journal of Molecular Catalysis，6，(1979)431-440中描述了在卤化物促进的甲醇的汽相羰基化中，使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛作为铑的载体，但是这些载体通常不如碳有效。Luft等人在美国专利4,776,987及相关的公开中，描述了化学附着在各种载体上(如以VIII族金属附着在多相催化剂上的方式)的螯合配体在卤化物促进的醚或酯的汽相羰基化生成羧酸酐的反应中的用途。
Drago等人在美国专利4,417,077中描述了与单一过渡金属的阴离子形式结合的阴离子交换树脂作为催化剂，在多种羰基化反应，包括卤化物促进的甲醇的羰基化中的应用。
遗憾的是，这些催化剂遭受到与使用均相催化剂相关的典型困难。具体地说，当将所述催化剂与液体组分分离时，特别是当试图除去大部分的液体组分时，可能发生催化剂的沉淀和挥发。此外，传质限制，这类在汽态一氧化碳转变成液态反应介质中固有的性质会限制这些均相催化方法最终可获得的速率。
为了克服与分离相关的问题，许多研究人员试图发展多相方法。授权于Tustin等人的美国专利5,900,505公开了使用载体上的用铱和第二种金属做为活性组分将甲醇羰基化以生产乙酸的方法，其中所述载体如活性碳和无机氧化物，包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和一些沸石。
在这些活性羰基化催化剂中，从速率的观点来看，碳基载体通常明显更好，同时在无机氧化物上的镍、锡和铅显示出可忽略的活性。M.J.Howard等在Catalysis Today，18，325(1993)第343页举例说明了从活性碳到无机载体的变化经常导致速率的大的区别，活性碳载体上的混合铑-镍催化剂可与无机氧化物上的铑催化剂比较。至于活性碳上的铑-镍催化剂，据说在188℃、9巴下，CO∶H2(1∶2)，速率为每小时每克铑大约5mol的乙酰基，然而，在明显更高的温度下(220℃)和明显更高的CO压力(CO压力为40巴)下，对于在无机氧化物上的速率为每小时每克铑0.1到0.5mol的乙酰基。
虽然举例说明了许多早期的催化剂可在液相下使用，但是通常在与甲醇及其衍生物的羰基化有关的恶劣环境下活性金属发生溶解，迅速从所述载体上分离出来。克服这种浸出问题的尝试包括使用化学结合到聚合物或氧化物的配体将铑结合到所述催化剂上，例如，美国专利5,155,261、4,328,125、5,364,963和5,360,929号公开了使用叔膦或其它官能基团将铑催化剂组分保留在固体载体上。虽然早期的研究人员寻找经络合物形成作用锚固铑组分，但是现在知道这些官能团在所述方法中季铵化，形成鏻和铵盐，并且铑通过静电引力结合以Rh(CO)2I2 -形式存在。
遗憾的是，虽然含有官能团的催化剂可成功地阻止铑催化剂浸出到液相中，它们仍然不能克服与扩散有关的问题。此外，以季铵盐形式存在的官能团和树脂骨架会发生热降解，从而给这些催化剂的操作温度设定了严格的限制。不能在较高温度下使用这些功能化催化剂严重限制了它们用于羰基化方法时最终可达到的速率。
活性碳上的金属的速率要高得多，这对汽相羰基化法有工业上的吸引力。遗憾的是，碳有一些物理限制，阻碍了它的工业应用。虽然活性碳易于从许多商业来源中得到，但是它的特点是高度易变，使得难以制备出可再生的催化剂。此外，活性碳较脆并且具有很弱的抗碎强度。因此，它将经受快速的物理摩擦。快速物理摩擦需要特殊的催化剂处理。尽管这种方法有吸引力，但是这些物理限制显然阻止了引入使用装载在活性碳上的金属催化剂的汽相羰基化方法。
因此，需要一种用于制备羧酸和它们的酯的羰基化方法，所述方法利用一种保持与装载在活性碳上的金属催化剂相应的高活性的载体上的催化剂，而且具有更高的结构完整性和一致性。
发明概述
简单地说，本发明是一种由选自低级烷基醇、醚、源自低级醇的衍生物及其混合物的反应物制备羧酸和酯的方法。该方法包括在羰基化反应条件下，优选在汽相羰基化反应条件下使所述反应物和一氧化碳与至少一种固态载体上的催化剂接触的步骤。所述催化剂包括催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂(也就是VIII族金属)、锡及其混合物的活性金属，这些活性金属与用作载体基体的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合。
本发明的一个目的是提供制备酯和羧酸的方法。更具体地说，本发明的一个目的是提供一种由低级烷基醇、醚和源自低级醇的衍生物制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的羰基化方法，其中优选所述反应物为甲醇。
本发明的另一个目的是提供一种汽相羰基化方法，其中将催化剂维持在固相以减少或消除催化剂的操作损失。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备乙酸和乙酸甲酯的汽相羰基化方法，所述方法利用一种更稳定的催化剂，并减少了催化剂回收和循环，以及溶剂回收的必要。
对于本领域技术人员来说，通过阅读详细的说明书，本发明的这些和其它目的及其优势将变得显而易见。
优选实施方案的详细描述
根据本发明，通过在羰基化反应条件下，使选自低级烷基醇、醚和源自所述低级烷基醇的衍生物及其混合物的反应物和一氧化碳以及固态载体上的羰基化催化剂接触，提供了一种连续制备羧酸和酯的工艺或方法。所述羰基化催化剂包括催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的活性金属，所述活性金属与用作载体基体的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合。在优选实施方案中，所述方法包括含卤化物的助催化剂，将其和反应物同时引入所述羰基化反应中。
在本发明的特别优选实施方案中，所述羰基化方法在汽相下操作，因此，即是在高于产品混合物的露点的温度，即发生冷凝的温度下实施。本领域技术人员知道露点是稀释度(特别是与不凝气如未反应的一氧化碳、氢气或惰性稀释气体有关)、产品组成和压力的复变函数。因此，所述方法可在较宽的温度和压力范围内操作，条件是温度高于所产生的流出物的露点。实际上，通常规定温度范围为约100℃到500℃，优选温度范围为100℃到325℃并且约150℃到300℃的温度特别有效。在汽相中操作有利地消除了催化剂的溶解，即是金属从所述催化剂载体中浸出，这种情况在已知的存在液态化合物的多相方法操作中发生。
根据本发明的方法是在液相还是在汽相羰基化条件下实施，该方法同样可在宽的压力下操作。本发明方法可适当地在大约0.5-500巴(绝对压力)下操作。在优选的汽相羰基化方法中，有用的压力范围一般受产品混合物的露点所限制。但是，只要羰基化反应在足以防止产品流出物液化的温度下操作，就可以使用较宽的压力范围，压力范围可为约0.1到100巴(绝对压力)。优选该方法在约0.5到50巴(绝对压力)，最优选约3到30巴(绝对压力)下实施。
用于羰基化方法的适当的进料包括低级烷基醇、醚、酯-醇混合物，以及以下将更充分讨论的酯，这些酯也可以按照本发明的方法进行羰基化。非限定性例子包括包括醇和醚，其中脂族碳原子直接连接在化合物中的醇羟基或化合物中的醚氧基的氧原子上，并且还可以包括芳族部分。优选进料为一种或多种具有1到10个碳原子，优选1到6个碳原子的低级烷基醇、具有2到6个碳原子的链烷多元醇、具有3到20个碳原子的烷基亚烷基多醚和具有3到10个碳原子的烷氧基链烷醇。最优选的反应物为甲醇。尽管在本发明方法中优选使用甲醇，并且通常以甲醇作为进料，但也可以用能产生甲醇的组合物料的形式供应。这种组合物料的例子包括(i)乙酸甲酯和水和(ii)二甲醚和水。在该方法的操作中，乙酸甲酯和二甲醚都在反应器中形成，除非乙酸甲酯是所需产物，否则它们将随水一起循环到反应器，随后它们在该反应器中被消耗以形成乙酸。因此，本领域技术人员将认识到能够利用本发明由相应的酯进料生产羧酸。
尽管当使用甲醇时，在汽状进料混合物中存在水并非必不可少，但最好是存在一些水以抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。当用甲醇产生乙酸时，水与甲醇的摩尔比可以为0∶1到10∶1，但优选在0.01∶1到1∶1范围内。当使用甲醇替代源如乙酸甲酯或二甲醚时，加入的水量通常增加到甲醇替代物水解所需水的摩尔数。因此，当使用乙酸甲酯或二甲醚时，水与酯或醚的摩尔比率范围为1∶1到10∶1，但优选范围为1∶1到3∶1。在乙酸的制备中，很明显，只要加入适量的水以水解醚或酯从而提供甲醇反应物，则甲醇、甲酯和/或二甲醚的组合是等价的。
当操作本发明方法以制备乙酸甲酯时，不应加入水，并且二甲醚成为优选的进料。此外，在乙酸甲酯的制备中使用甲醇作为进料时，有必要除去水。但本发明方法主要用于制备乙酸。
在本发明方法的实践中，将反应物输送通过催化剂或在催化剂上经过，所述催化剂包括催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂(也就是VIII族金属)、锡的活性金属，优选为铑和铱。所述活性金属与包括碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物载体基体缔合。这些金属组分可单独使用或相互结合使用。任选还可存在第二种金属助催化剂，具体为碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨和铼的过渡金属。
可用作活性金属以及上述第二种金属(如果使用)的载体的固体载体为具有多种(multimodal)孔径，包括微孔和大孔的碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物。在美国专利4,839,331中更详细描述了这种碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物和共聚物，通过引用将其公开内容结合到本文中。碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯载体基体易于从Rohm and Hass Company获得，商品名为AMBERSORB。有利地是，碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯聚合物可赋予硬度和脆性的特殊物理特性，但是仍然保留了用于羰基化方法的较软的活性碳的高催化活性(速率)。这些有利的物理性能可让该方法在众多的反应器设计的任何一种中进行，同时不会因为物理摩擦承受严重损失。
用于制备催化剂的活性金属化合物或其形式通常不是关键的，并且可选择如卤化物、乙酸盐、硝酸盐、丙酮基丙酮酸酯及其混合物的络合物。例如，当铱为活性金属时，所述催化剂可由任何各种含钛化合物制备，所述含钛化合物含有卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、一氧化碳、氢和2，4-戊烷-二酮的单独或组合的种种组合。这种材料是商业上可得的，并且可用于制备本发明使用的催化剂。此外，如果溶于适当的介质中，铱氧化物也可使用。优选的铱为其一种卤化物盐，例如三氯化铱或水合三氯化铱、六氯铱酸盐和各种六氯铱酸(IV)盐中的任一种。本领域技术人员可理解使用优选的铱络合物或其它VIII族和锡金属在成本、溶解性和性能的基础上应该是相当的。
同样地，如果这样使用，与催化剂缔合的第二种金属化合物的化合物或其形式不是关键的，并且可为范围广泛的含有一种或多种第二种金属化合物中的任一种。例如，当使用镧系金属时，它们可单独或组合存在。这些包含单独或组合的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、环戊二烯和2，4-戊烷-二酮的各种组合的成分的化合物是商业上可得的，并且可用于制备用于本发明的方法的催化剂，包括各种镧系的天然存在的掺混物。此外，如果溶于适当的介质中，这些物质的氧化物也可使用。理想地，用于提供第二种金属的化合物为各种金属的水溶形式。优选的来源包括乙酸盐、硝酸盐及其卤化物。这些盐中最优选的来源可通过其溶解度，优选水溶解度而定，这可根据第二组分组成的不同而广泛变化。最优选的第二种金属包括镧、铈、镨和钕(原子序数57-60)或其结合。这些优选第二种金属的卤化物通常是商业上可得的并且是水溶的。当第二种金属选自钐、铕、钆、铽、镝、钬或铒(原子序数62-68)及其混合物，活度仍然得到提高、但成本却是不必要的昂贵。
理想地，作为金属的可溶性浸渍结果，VIII族金属和锡以及第二种金属与载体材料发生缔合，这可导致金属盐、金属氧化物或游离态的金属沉积在载体上。
与所述载体缔合的活性金属和任何第二种金属的量可各自在大约0.01％重量到大约10％重量内变化，同时优选为大约0.05％重量到大约5％重量，并且更优选每个组分为大约0.1％重量到大约2％重量，其中上述的重量百分数是基于载体上的催化剂的总重量计。
制备活性金属，以及第二种金属(如果使用)与固体载体的缔合，可通过优选将VIII族金属和锡(和第二种金属组分)溶解或分散在适合的溶剂中来实施。用来输送溶液、分散体或悬浮液形式的活性金属(VIII族金属和锡)以及第二种金属的液体一般为具有低沸点的液体，也就是在大约10℃到大约140℃的温度下有高的蒸汽压。适合溶剂的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。然后将固体载体材料与含金属的溶液接触并且按要求浸渍。可使用各种将载体材料与VIII族金属、锡和第二种金属接触的方法。例如，可将含铱溶液在浸渍载体材料之前与第二种金属溶液混合。或者，可将各种溶液按顺序分别浸渍或缔合所述载体材料。在这个作为选择的实施方案中，在所述载体与第二种溶液接触之前最好将载体干燥。同样地，可以各种形式将VIII族金属和锡(和第二种金属)与载体材料缔合，例如可将VIII族和锡金属(和第二种金属)的淤浆倒在载体材料上。或者，可将载体材料浸入过量的活性组分的溶液中，随后使用本领域技术人员已知的技术除去过量溶液。将所述溶剂或液体蒸发，也就是干燥所述固体载体，使得至少部分VIII族金属和锡(和第二种金属)与固体载体缔合。干燥温度可从大约100℃到大约600℃变化。本领域的技术人员会理解干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。通常，较低温度需要较长的加热时间以有效地从固体载体中蒸发掉溶剂。
浸渍仅为将VIII族金属和/或锡与固体载体基体缔合的一种方法。其它适合的用于制备固体载体组分的方法包括升华和等离子沉积。催化剂领域的使用者熟悉这些以及其它作为选择的制备方法。
除了固体载体组分之外，所述催化剂也可包括用作第二组分的卤素助催化剂，该助催化剂也具有催化活性并在羰基化方法中起辅助作用。所述卤素助催化剂包括氯、溴和/或碘中的一种或多种，并且优选包括溴和/或碘，它们最好在汽相羰基化的温度和压力条件下为蒸汽。适合的卤化物包括卤化氢，例如碘化氢和气态氢碘酸；具有最高可达12个碳原子的烷基和芳基卤化物，如碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、溴化氢、溴代甲烷、溴代乙烷和苄基碘。理想地，所述卤化物为卤化氢或具有最高可达6个碳原子的烷基卤化物。非限制性的优选卤化物的例子为碘化氢、溴化氢、溴代甲烷和碘代甲烷。所述卤化物也可为分子卤化物如I2、Br2或Cl2。可在催化剂制备步骤中引入所述卤素助催化剂或优选与反应物一起引入羰基化反应器中。作为将活性金属组分与卤素助催化剂接触的结果，VIII族金属和锡以及第二种金属的最终活性物质可以一种或多种配位化合物或其卤化物的形式存在。
实施本发明时，可将含有低级烷基醇、醚和所需醇原料的其它衍生物，一氧化碳以及在优选实施方案中的卤化物的混合物，优选气态混合物进料至包括上述载体上的VIII族金属和锡(和第二种金属，如果使用)的催化剂的羰基化反应器中。将所述反应器保持在羰基化的温度和压力条件下。可实施本发明方法，用醇进料以制造高比例的羧酸或羧酸酯，从而获得高产率。例如，如果乙酸为所需的产物，那么进料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、卤代甲烷或其任何组合组成。如果需要增加被制造酸的比例，那么可将所述酯与水一起再循环到反应器中或与水一起引入到单独的反应器中，从而在单独的区中生产所述酸。
所述一氧化碳可为纯化的一氧化碳或包括其它气体。所述一氧化碳不需要高纯度并且可包含大约1％体积到大约99％体积的一氧化碳，优选大约70％体积到大约99％体积的一氧化碳。气体混合物的剩余部分包括如氮气、氢气、一氧化碳、水和具有一到四个碳原子的石蜡烃气体。虽然氢气不是反应化学计算量的部分，但是氢气可用于维持最佳的催化剂活度。一氧化碳与氢气的优选比例通常为大约99∶1到大约2∶1，但是更高含量的氢气也是有用的。
产生有效羰基化的卤化物的用量的摩尔比为大约1∶1到10,000∶1，优选为大约5∶1到大约1000∶1，其中所述摩尔比是基于甲醇或甲醇等价物与卤化物的比例计算。
本发明的优选实施方案提供了用于制造乙酸、乙酸甲酯或其混合物的汽相羰基化方法，所述方法包括在汽相羰基化反应条件下，将含有甲醇、一氧化碳和优选的卤化物的气态混合物与包含VIII族金属、锡或其组合的载体上的催化剂接触的步骤，其中所述催化剂与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物载体基体缔合；并且回收包括乙酸、乙酸甲酯或其混合物的气态产物。任选所述催化剂还可包括如上所述的第二种金属。
下列具体实施例更详细地对本发明加以说明。应当理解这些实施例是说明性的实施方案，并非想限制本发明，而是在附带的权利要求书的范围和内容中对本发明作出清楚的解释。
除特别指出外，下列实施例中所有的催化剂均以相似的方式制备。
               催化剂1(AMBERSORB 572上的铑)
将水合氯化铑(III)(282mg、1.17mol的铑)溶解于30mL的蒸馏水中，然后加入到在蒸发皿中的20.0克AMBERSORB 572(从AldrichChemical Company得到)。(AMBERSORB是Rohm and Haas Corp.登记的商标，用于它们商业上可得的碳化多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物产品，该产品具有20-50筛目大小和1100m2/g的表面积)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得所述混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将所述石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下两小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂具有0.47g/ml的密度并且铑含量为0.55％重量。
           对照催化剂C-1(在Calgon活性碳上的铑)
将水合氯化铑(III)(282mg、1.17mol的铑)溶解于30mL的蒸馏水中，然后加到装在蒸发皿中的20.0克具有超过800m2/g的BET表面积的12×40目的活性碳颗粒中(从Calgon得到)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。此时将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下2小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂(催化剂C-1)具有0.57g/ml的密度并且铑含量为0.59％重量。
            催化剂2(在AMBERSORB 572上的铱)
除用水合氯化铱(III)(418mg、1.17mmol的铱)代替水合氯化铑外，使用催化剂1中描述的相同方法制备催化剂2。所述催化剂具有0.47g/mL的密度并且铱含量为1.02％重量。
            对照催化剂C-2(在碳上的铱)
除用水合氯化铱(III)(418mg、1.17mmol的铱)代替水合氯化铑外，使用对照催化剂C-1中描述的相同方法制备对照催化剂C-2。所述催化剂(催化剂C-2)具有0.57g/mL的密度并且铱含量为1.1％重量。
            催化剂3(在AMBERSORB 572上的铂)
除用六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的铂)代替水合氯化铑外，使用催化剂1中描述的相同方法制备催化剂3。所述催化剂具有0.47g/mL的密度并且铂含量为0.95％重量。
            对照催化剂C-3(在碳上的铂)
除用六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O、580mg、1.17mmol的铂)代替水合氯化铑外，使用对照催化剂C-1中描述的相同方法制备催化剂对照C-3。所述催化剂(催化剂C-3)具有0.57g/mL的密度并且铂含量为1.10％重量。
            催化剂4(AMBERSORB 572上的锡)
将二水合氯化锡(II)(263mg、1.17mol的锡)溶解于5mL的浓盐酸和30mL蒸馏水中。然后将所得的溶液加到在蒸发皿中的20.0克AMBERSORB 572(从Aldrich Chemical Company得到)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下2小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂具有0.47g/ml的密度并且锡含量为0.63％重量。
            对照催化剂C-4(碳上的锡)
将二水合氯化锡(II)(263mg、1.17mol的锡)溶解于5mL的浓盐酸在30mL蒸馏水中的溶液中。然后将所得的溶液加到在蒸发皿中的20.0克12×40目的活性碳颗粒中(从Calgon得到，具有超过800m2/g的BET表面积)。用蒸汽浴加热所得的混合物并且连续搅拌直至它可自由流动。此时将所述材料转移到一个106cm(长)×25mm(外径)的石英管中。将装有所述混合物的石英管放在三元件电子管炉中，使得混合物接近位于61cm长的炉加热区的中心。将氮气以100标准立方厘米/分钟的流速持续通过催化剂床层，同时在2小时内将石英管从环境温度加热到300℃。将温度维持在300℃下2小时。然后将石英管和其内容物冷却到环境温度。所述催化剂(催化剂C-4)具有0.57g/ml的密度并且锡含量为0.58％重量。
            甲醇的羰基化-汽相方法
反应器体系由尺寸为800到950mm(31.5和37英寸)长和直径为6.35mm(1/4英寸)的Hastelloy合金管组成。通过从预部在管中插入410mm的石英棉垫以形成反应器的预热和羰基化反应区，石英棉作为催化剂的载体，随后依次加入下述材料：(1)0.7g细石英碎片床(840微米)，(2)1.0mL(0.47克)的AMBERSORB 572上的催化剂或0.5g(0.88mL)的活性碳上的催化剂(与活性碳的情况下)，其中这些催化剂的制备出现在前述实施例中，及(3)另外6g的细石英碎片。将石英管顶部连接到入口歧管以引入液态和汽状进料。
所述6g的细石英碎片作为热交换表面以蒸发液体进料。注意在任何时候(包括装配、起动、操作和关闭)都不要让任何液态进料接触固体催化剂材料。剩下的较低的一段管(产品回收部分)构成涡动冷却器，其长度根据所用管的最初长度而变化，操作期间维持在约0-5℃。
使用Brooks流量控制器进料气体，用高效液相色谱泵进料液体。使用上述涡动冷却器在0到5℃将离开反应区的气态产物冷凝。产物受器为放在反应器体系下游的储罐。反应器压力用位于反应器体系出口例的Tescom 44-2300压力调节器维持并且反应部分的温度用反应体系外侧的加热带维持。
在保持反应器温度为240℃、压力为17.2巴(绝对压力)(250psia)下，向反应器中加入氢气和一氧化碳。氢气的流速设置在25标准立方厘米/分钟(cc/min)并且一氧化碳的流速设置在100cc/min。将反应器部分在这些条件下维持1小时或直到温度和压力稳定(无论哪个时间更长)。然后启动高压液相色谱泵，以每小时12mL的速度加入由70％重量的甲醇和30％重量的碘代甲烷组成的混合物(溶液的密度为1g/mL)。收集液体产物的试样，并且用气相色谱技术定期进行分析。
除使用0.5克(0.88mL)催化剂之外，使用活性碳基催化剂以相同的方式实施对照实施例。
                    羰基化实施例1
在使用催化剂1(由AMBERSORB 572上的铑组成)的上述方法中定期取出的样品的组成和重量在下表1中列出，其中“时间”是指从甲醇进料到取出具体试样的羰基化操作的总时间(以小时为单位)。在“MeI”(碘代甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“AcOH”(乙酸)下的值为存在于试样中这些化合物各自的重量百分数。每个样品的重量单位为克。
                                             表1
  样品号   时间(小时)                     样品(％重量)   样品重量(g)
  MeI   MeOAc   MeOH   AcOH
  1   3.50   13.32   35.38   10.95   25.17   37.2
  2   7.50   13.54   35.54   11.02   24.98   49
  3   10.50   13.02   34.71   10.58   25.2   36.9
  4   15.50   11.24   35.14   11.39   25.82   61.2
  5   17.50   12.92   41.96   9.00   19.8   25.1
  6   23.50   13.82   43.03   8.74   20.01   73.1
  7   27.50   13.5   42.01   8.86   19.47   48.9
  8   31.50   14.42   42.65   9.08   19.8   49.1
  9   34.50   13.44   44.12   9.46   20.04   36.9
  10   39.50   13.92   43.92   9.28   19.85   60.6
  11   41.50   13.52   42.4   8.81   19.85   25.4
  12   47.50   13.71   43.24   9.11   20.08   73.2
  13   51.50   12.83   32.75   1.35   43.29   49.1
  14   55.50   12.66   32.42   1.32   42.7   48.9
  15   58.50   12.63   32.87   1.37   43.34   36.9
  16   63.50   12.73   39.73   7.59   28.8   60.2
  17   65.50   13.14   39.7   7.29   28.31   25.4
  18   71.50   12.8   38.77   7.22   28   73.1
  19   75.50   13.82   40.58   7.54   29.35   49.2
  20   79.50   12.53   38.55   7.12   27.73   24.2
在下表2中列出了以使用催化剂1的上述试验为基础的乙酰基产生的速率，其中试样编号和时间值对应于表1的那些值。“产生的乙酰基”代表在每段增加的时间中产生的乙酸甲酯和乙酸的量，以毫摩尔表示，由下式计算：
试样重量×10×((MeOAc的％重量/74)+(AcOH的％重量/60))
“产生速率”为在每段增加的时间(时间增量)中，即试样间的操作时间内，每升催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数。用于测定每升催化剂每小时产生的乙酰基的摩尔数的公式如下：
(产生的乙酰基的摩尔数)/(催化剂体积(mL)×时间增量)其中使用的催化剂体积为1.0mL。(注意：对照实施例具有明显较高的密度，使用0.88mL的催化剂。)
                           表2
  试样号   时间(小时)   产生的乙酰基(mmol)   速率(mol/L-h)
  1   3.50   333.9   95.4
  2   7.50   439.3   109.8
  3   10.50   328.1   109.4
  4   15.50   554.0   110.8
  5   17.50   225.2   112.6
  6   23.50   668.9   111.5
  7   27.50   436.3   109.1
  8   31.50   445.0   111.3
  9   34.50   343.2   114.4
  10   39.50   560.2   112.0
  11   41.50   229.6   114.8
  12   47.50   672.7   112.1
  13   51.50   571.6   142.9
  14   55.50   562.2   140.6
  15   58.50   430.4   143.5
  16   63.50   612.2   122.4
  17   65.50   256.1   128.1
  18   71.50   724.1   120.7
  19   75.50   510.5   127.6
  20   79.50   237.9   59.5
在79.5小时的试验中，总共产生了9.14mol的乙酰基产物(乙酸+乙酸甲酯)，这表示时空产率为115mol/L-h(245mol/kg催化剂-h)，并且铑的周转频率为每分钟每摩尔铑76.3mol乙酰基。
                对照羰基化实施例C-1
除使用0.5g对照催化剂C-1之外，重复羰基化实施例1。结果在表3和4中总结。
                                              表3
  样品号   时间(小时)                     样品(％重量)   样品重量(g)
  MeI   MeOAc   MeOH   AcOH
  1   4.00   15.27   38.87   3.4   30.27   26.9
  2   6.00   15.86   39.8   3.46   30.93   24.9
  3   7.00   14.36   27.85   1.29   47.57   20
  4   8.00   14.45   26.92   1.24   46.16   19.1
  5   10.00   13.64   27.07   1.26   47.05   24.2
  6   15.50   14.55   22.12   0.43   53   90.1
  7   17.50   14.52   22.2   0.44   53.18   29.1
  8   23.00   13.59   11.86   0.09   65.74   85.9
  9   25.00   13.42   11.85   0.09   65.62   28.1
  10   27.00   13.46   12.03   0.1   66.41   26.5
  11   29.00   14.59   15.35   0.47   62.63   25.9
  12   31.00   13.49   14.83   0.47   61.87   25.6
  13   33.00   13.78   16.85   0.2   60.31   25.8
  14   34.00   14.08   16.77   0.22   60.59   8.9
                          表4
  试样号   时间(小时)   产生的乙酰基(mmol)   速率(mol/L-h)
  1   4.00   277.0   78.9
  2   6.00   262.3   149.5
  3   7.00   233.8   266.6
  4   8.00   216.4   246.7
  5   10.00   278.3   158.6
  6   15.50   1065.2   220.8
  7   17.50   345.2   196.8
  8   23.00   1078.8   223.6
  9   25.00   352.3   200.8
  10   27.00   336.4   191.7
  11   29.00   324.1   184.7
  12   31.00   315.3   179.7
  13   33.00   318.1   181.3
  14   34.00   110.0   125.5
在34.0小时的试验中，总共产生了5.51mol的乙酰基产物(乙酸+乙酸甲酯)，这表示时空产率为184mol/L-h(322mol/kg催化剂-h)，并且铑的周转频率为每分钟每摩尔铑94.2mol乙酰基。
                羰基化实施例2
除使用催化剂2(AMBERSORB 572上的1.1％的铱)代替催化剂1之外，重复羰基化实施例1。所述方法操作进行了58.5小时并产生了4.68mol的乙酰基产物，这表示时空产率为80mol/L-h(170mol/kg催化剂-h)，并且铱的周转频率为每分钟每摩尔铱50.2mol乙酰基。
                对照羰基化实施例C-2
除使用对照催化剂C-2(在碳上的1.1％的铱)代替对照催化剂C-1之外，重复对照羰基化实施例C-1。所述方法操作进行了180小时并产生了8.65mol的乙酰基产物，这表示时空产率为55mol/L-h(96mol/kg催化剂-h)，并且铱的周转频率为每分钟每摩尔铱28.0mol乙酰基。
                 羰基化实施例3
除使用催化剂3(AMBERSORB 572上的0.95％的铂)代替催化剂1之外，重复羰基化实施例1。所述方法操作进行了71小时并产生了0.95mol的乙酰基产物，这表示时空产率为13.4mol/L-h(28.5mol/kg催化剂-h)并且铂的周转频率为每分钟每摩尔铂9.1mol乙酰基。
                对照羰基化实施例C-3
除使用对照催化剂C-3(在碳上的铂)代替对照催化剂C-1之外，重复对照羰基化实施例C-1。所述方法操作进行了50小时并产生了2.23mol的乙酰基产物，这表示时空产率为45mol/L-h(89mol/kg催化剂-h)并且铂的周转频率为每分钟每摩尔铂26.4mol乙酰基。
                羰基化实施例4
除使用催化剂4(AMBERSORB 572上的0.63％的锡)代替催化剂1之外，重复羰基化实施例1。在表5和6中总结了这个羰基化实施例的结果。
                                            表5
  样品号   时间(小时)                     样品(％重量)   样品重量(g)
  MeI   MeOAc   MeOH   AcOH
  1   3.50   18.31   0.97   72.64   3.06   35.9
  2   7.50   19.61   0.97   76.73   3.16   50.1
  3   10.50   17.96   1   74.8   3.15   37.1
  4   15.50   16.71   1.03   75.53   3.1   61.9
  5   17.50   22.25   5.89   68.93   0.43   25.1
  6   23.50   22   6.01   67.46   0.5   72.9
  7   27.50   21.53   5.78   64.51   0.44   48.9
  8   31.50   21.9   5.92   67.81   4.55   48.3
  9   34.50   22.38   5.97   68.26   4.58   36.5
  10   39.50   20.87   5.89   65.77   4.35   60.2
  11   41.50   20.51   5.8   68.94   4.49   25.1
  12   47.50   21.62   6.12   69.02   4.71   73.5
  13   51.50   6.8   5.41   79.95   0.64   49.3
  14   55.50   21.89   11.13   62.79   0.85   49.6
  15   58.50   22.35   11.35   62.88   0.84   36.7
  16   63.50   21.36   10.91   60.67   0.82   62.2
  17   65.50   21.15   12.14   59.63   0.64   25.6
  18   71.50   20.71   11.99   59.17   0.61   72.9
  19   75.50   20.37   11.89   58.11   0.59   49.1
                           表6
  试样号   时间(小时)   产生的乙酰基(mmol)   速率(mol/L-h)
  1   3.50   23.0   6.6
  2   7.50   33.0   8.2
  3   10.50   24.5   8.2
  4   15.50   40.6   8.1
  5   17.50   21.8   10.9
  6   23.50   65.3   10.9
  7   27.50   41.8   10.4
  8   31.50   75.3   18.8
  9   34.50   57.3   19.1
  10   39.50   91.6   18.3
  11   41.50   38.5   19.2
  12   47.50   118.5   19.7
  13   51.50   41.3   10.3
  14   55.50   81.6   20.4
  15   58.50   61.4   20.5
  16   63.50   100.2   20.0
  17   65.50   44.7   22.4
  18   71.50   125.5   20.9
  19   75.50   83.7   20.9
这个催化剂在所有羰基化和对照羰基化实施例中是独特的，因为它显示了诱导期，并且在使用该催化剂接近28小时之前没有达到稳定的生产速率。在到达稳定状态后，所述反应实施了另外48小时，产生了0.920mol的乙酰基单元，这表示时空产率为19.2mol/L-h(40.8mol/kg催化剂-h)，并且锡的周转频率为每分钟每摩尔锡13.9mol乙酰基。
                对照羰基化实施例C-4
除使用对照催化剂C-4(在碳上的锡)代替对照催化剂C-1之外，重复对照羰基化实施例C-1。所述方法操作进行了34.5小时并产生了2.05mol的乙酰基产物，这表示时空产率为68mol/L-h(118mol/kg催化剂-h)，并且锡的周转频率为每分钟每摩尔锡40.5mol乙酰基。
尽管以现在的优选实施方案显示和描述了本发明，但应理解由本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的前提之下，能够对各部分、组分和工艺步骤进行各种修改、替代和重新调整。

Claims (20)

1.一种由选自具有1到10个碳原子的低级烷基醇、具有2到6个碳原子的链烷多元醇、具有3到20个碳原子的烷基亚烷基聚醚和具有3到10个碳原子的烷氧基链烷醇及其混合物的反应物制备酯、羧酸及其混合物的方法，所述方法包括在羰基化条件下，使所述反应物和一氧化碳与催化剂接触，其中所述催化剂包括催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的金属，这些金属与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合。
2.权利要求1的方法，其中所述反应物选自甲醇、乙酸甲酯、二甲醚及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述制备的酯和羧酸包括乙酸、乙酸甲酯及其混合物。
4.权利要求1的方法，所述方法还包括同时将所述反应物与选自氯、溴、碘及其组合的卤化物接触。
5.权利要求4的方法，其中所述卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、苄基碘、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述羰基化条件为具有大约100℃到350℃的温度和大约1到50巴的绝对压力的汽相条件。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有大约0.01％重量到大约10％重量的所述金属，该金属与所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基体缔合。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂具有大约0.1％重量到大约2％重量的金属，该金属与所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基体缔合。
10.权利要求1的方法，其中所述催化剂还包括选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨、铼的过渡金属及其混合物的第二种金属。
11.一种用于制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的汽相羰基化方法，所述方法包括以下步骤：
a.将包括甲醇和一氧化碳的气态混合物与包含催化有效量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的金属的催化剂接触，其中所述金属与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物载体基体缔合；和
b.从所得的气态产物中回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
12.权利要求11的方法，所述方法还包括同时将所述反应物与卤化物接触，其中所述卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、碘代乙烷、1-碘代丙烷、2-碘代丁烷、1-碘代丁烷、苄基碘、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
14.权利要求11的方法，其中所述催化剂还包括选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨、铼的过渡金属及其混合物的第二种金属，并且其中与所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基体缔合的所述金属和第二种金属的用量范围独立为大约0.01％重量到大约10％重量，基于所述催化剂的总重量计算。
15.权利要求14的方法，其中与所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合的所述各种金属的用量范围独立为大约0.05％重量到大约5％重量。
16.权利要求14的方法，其中与所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物缔合的所述各种金属的用量范围更优选为每组分大约0.1％重量到大约2％重量。
17.一种用于制备乙酸、乙酸甲酯及其混合物的汽相羰基化方法，所述方法包括以下步骤：
a.将含有甲醇、一氧化碳和卤化物的气态混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含大约0.01％重量到大约10％重量的选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锡及其混合物的金属，所述金属与碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基体缔合，其中所述重量百分比基于所述催化剂的总重量计算；和
b.从所得的气态产物中回收乙酸、乙酸甲酯或其混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂还包括选自碱金属、碱土金属、镧系金属、金、汞和选自钒、铌、钽、钛、锆、铪、钼、钨、铼的过渡金属及其混合物的第二种金属，并且其中与所述碳化的多磺化二乙烯基苯-苯乙烯共聚物基体缔合的所述金属和第二种金属的用量范围独立为大约0.05％重量到大约5％重量，基于所述催化剂的总重量计算。
19.权利要求17的方法，其中所述卤化物选自碘化氢、碘代甲烷、溴化氢、溴代甲烷及其混合物。
20.权利要求18的方法，其中所述第二种金属选自镧、铈、镤、钕、它们各自的盐及其混合物。
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