CN111111775A - 有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于乙醇多相羰基化制丙酸乙酯及丙酸的大表面积多级孔结构有机含膦聚合物负载Rh基催化剂及其制备方法。催化剂主要由主活性组分和载体两部分组成。主活性组分为Rh金属络合物，其含量为催化剂重量的0.01～5.0％；有机含膦聚合物载体通过选用含有乙烯基膦的有机盐类单体，采用溶剂热法通过自聚或混聚后生成。通过金属络合物与聚合物载体骨架中季膦盐之间的较强的离子键作用，将Rh金属组分以单原子形式高度分散在聚合物载体中。在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂和碘乙烷助催化剂作用下，CH3CH2OH/CO可高活性、高选择性地转化为丙酸乙酯。
Description
技术领域
本发明属于多相催化羰基化技术领域，具体涉及有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其在乙醇经多相羰基化制丙酸乙酯及丙酸反应中的应用。
背景技术
丙酸是广泛使用的三大食用性防腐剂之一，是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食用性防腐剂；丙酸也是重要的精细化工原料，被广泛应用于橡胶、塑料、油漆、香料、医药、农药、印刷等领域。我国丙酸产业发展相对其他国家而言较晚，丙酸消耗量与美国、欧洲等相差甚远。随着丙酸产业的发展，我国未来几年对丙酸的需求量会迅速增长。而丙酸乙酯是通过丙酸酯化得到，广泛用于食品加香剂，还可用作天然和合成树脂的溶剂等等领域，有着广泛的市场前景。主要用以配制朗姆酒、白酒及香蕉、梨、苹果、菠萝、奶油等型香精；在香水及水剂类日用品中，可赋予圆熟头香，尤其是用于柑橘-古龙型香精中；广泛用于食用香精，可用于配制朗姆酒、白酒以及苹果、香蕉、生梨、凤梨、梅子、奶油等香味；烟用香精中亦用之。该品还用作纤维素酯和醚类，各种天然或合成树脂的溶剂；作为香料可用于调合苹果香、香蕉香、李子香、菠萝香以及作为黄油、西洋酒和其他多种食用香精，也可用作高级日用化妆吕香精。
现有丙酸工业化生产工艺主要为丙醛氧化法和Reppe法，这两种生产方法都采用乙烯为原料，随着石油价格的不断攀升，这两种方法生产丙酸的成本也与日俱增，因此开发非石油路线合成丙酸具有非常重要的意义。与甲醇羰基化制乙酸相似，在催化剂作用下，乙醇羰基化也可得到丙酸。其反应式为:
CH3CH2OH+CO→C2H5COOH
美国杜邦公司首先采用乙醇羰基化得到丙酸:在180～400℃，35.5～70.9MPa条件下，三氟化硼、四氯化碳、乙酸铜、锰或铝、镍、钻、铁的卤化物，以及铬、钼、钨酸等为催化剂，在酸性介质中，乙醇和一氧化碳反应生成丙酸。英国BP公司的专利指出的一种生产丙酸的方法是在铱催化剂、促进剂Rh或锇的卤化物存在下，以可羰基化反应物(如乙醇)或其衍生物(如乙酸乙酯)为原料合成丙酸。由于Rh均相催化甲醇羰基化制醋酸获得成功，人们发现用Rh均相催化乙醇羰基化制丙酸也是一个可行的方法，但Rh-碘催化体系存在着设备腐蚀、贵金属催化剂的流失、回收困难等问题。人们又研究了Rh乙醇羰基化体系的多相化。张书岌等采用分子筛负载型Rh催化剂，以EtI为助催化剂，在2.5MPa,200℃的条件下合成丙酸，转化率达93.6％，该体系虽然保持了一定的活性和高选择性，但是该体系的稳定性仍有待于进一步提高。所以Rh基乙醇羰基化多相化的稳定性对于该体系的工业化来说仍是一个巨大的挑战。
而丙酸乙酯的产量始终受于其生产制备工艺的限制，即一般需通过乙醇羰基化生产丙酸之后，精馏得丙酸再进行与乙醇的酯化过程得到丙酸乙酯，操作较为繁琐，除此之外这两步过程都是均相经典的反应过程，也进一步限制了该过程的生产能力。故如果能从乙醇羰基化在非均相体系中直接得到丙酸乙酯就可以从两方面大幅度提高生产效率。
另一方面，近年来多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，越来越多的多孔有机聚合物用作载体而应用于多相催化领域，因其可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对不同的反应要求有目的性的合成各式各样的聚合物载体。
2007年，Germain等人(Chem.Mater,2008,20,7069)合成了聚苯胺类型的超交联聚合物。他们采用乌尔曼和布赫瓦尔德偶联反应，对聚苯胺和苯二胺进行共聚的后交联，得到了以氮原子为连接点的超交联聚合物。为了获得更高的比表面积，Germain等人(J.Mater.Chem,2007,17,4989)将聚苯胺与二碘甲烷或多聚甲醛发生后交联形成亚甲基连接的网状结构，整个反应过程中不需要用到路易斯酸催化剂，也不会产生氯化氢废气，所得聚合物的比表面积可以达到632m2/g。2011年，华中科技大学的谭必恩教授小组(Macromolecules,2011,44,2410)，采用二甲氧基甲烷做交联剂对刚性的芳环分子进行一步的F-C烷基化，得到主要为微孔结构的高比表面积的超交联聚合物。刚性的芳环分子可以包括苯、甲苯、氯苯、苯酚、联苯和三苯基苯等。此方法副产物只有甲醇，反应条件温和，原料价格低廉，可以用于大规模生产，最重要的是，不同的骨架前体和交联剂比例可以形成多样化的多孔结构，使其具有潜在的应用价值。2012年，Copper小组(J.Am.Chem.Soc,2012,134,10741)根据此种合成思路，将手性的联萘酚单体成功的引入了超交联聚合物中。到目前为止，手性单体所形成的多孔聚合物十分罕见，其发展主要受限于形成材料的比表面积低和合成步骤繁琐难以实际应用，而Copper教授利用外部交联的方法，一步F-C烷基化，直接形成了具有手性联萘酚单体的超交联聚合物，实验表明，手性联萘酚单体具有比萘酚基单体更高的比表面积，同时，其吸附二氧化碳方面也表现出极高的发展潜力。
就目前含膦聚合物的研究来说，金属不仅可以通过配位键还可以通过离子键固载于载体上。而目前对于乙醇羰基化该反应体系来说，最关键的是需要寻找稳定性较好的含有离子键的季膦盐聚合物，同时在聚合物上要有足够多的锚合金属点(配位点或阳离子位点)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙醇多相羰基化制丙酸乙酯及丙酸的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备方法，由于聚合物载体中大量的锚合金属的位点存在，大比表面积，优良的热稳定性，使其能够满足非均相羰基化要求的反应条件。含膦聚合物负载的Rh基催化剂有很高的羰基化活性和稳定性。
本发明的技术方案为：
一种有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂，所述的Rh基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Rh，载体为聚合物；
Rh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％，最佳占催化剂总质量的0.2～1.0wt％。
所述有机聚合物载体具有大孔、中孔和微孔的多级孔结构，其孔容范围为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～60.0nm，比表面积范围为300～3000m2/g。
所述的载体为含乙烯基的季膦盐单体聚合形成的聚合物
所述的载体为含乙烯基的季膦盐单体聚合形成的聚合物，其制备方法如下：
(a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含有机含膦单体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中所述含膦单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1～100:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
(b)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将步骤(a)中的混合物溶液转移到水热釜中并在溶剂热聚合的条件下静置1～100小时；
(c)将步骤(b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，得到具有大表面积和多级孔结构的有机聚合物载体。
步骤(a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的一种或几种；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述含膦单体是三苯乙烯基膦，三乙烯膦等季膦化后的相应季膦盐三苯乙烯基甲基碘化磷，三苯乙烯基乙基碘化磷，三乙烯基乙基碘化磷中的一种或几种。
所述的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂的制备方法,所述方法包括：
(a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含Rh前驱体的有机溶剂中，加入所需量的聚合物载体，其中所述Rh含量和载体的重量比为0.01:1～0.05:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
(b)将步骤(a)中得到的反应混合物在室温下用与体系中所用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，得到了有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。
步骤(a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中一种或几种；所述Rh前驱体是选自RhCl3、Rh2(CO)4Cl2、RhPO4、Rh2(SO4)3和Rh(PPh3)3Cl的一种或几种。
所述的制备方法，其特征在于CO和泵入的乙醇等反应物进入到装有本发明的催化剂的固定床反应器中，进行乙醇羰基化反应，主要产物为丙酸乙酯，副产物为丙酸。
一所述的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂在乙醇多相羰基化制备丙酸乙酯反应中的应用。
所述的应用，采用的主反应器材质为锆材；羰基化反应的温度在130～250℃，0.5～3.5MPa，液体体积空速在0.1～15h-1，CO和乙醇的摩尔比为1～20。
所述的应用，反应原料中有助催化剂碘乙烷，助催化剂的加入量为乙醇的20～100.0wt％。
所述的方法，反应气中氢气和CO的体积比例在0.1～2。
一种用于乙醇经多相羰基化的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂用于以乙醇/CO为原料转化为丙酸乙酯及丙酸反应中。
所述的有机聚合物优选通过如下方法制备：
首先，在273～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，在装配有搅拌和控温装置的三口圆底烧瓶中，在含有P以及烯烃基功能化的有机单体(例如含有季鏻化的乙烯基功能化的三苯基膦)的有机溶剂中，加入自由基引发剂，含膦单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1～100:1。所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时。其中优选地，使用的有机溶剂可采用甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物；自由基引发剂可采用偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种。接着，将上述混合物溶液转移到密闭反应器例如水热釜中，在273～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下利用溶剂热聚合法，将上述溶液静置1～100小时生成所需的具有多极孔结构的高表面积的聚合物载体。最后，将上述聚合后的反应混合物，在室温下真空抽除溶剂，得到具有多极孔结构的高表面积的含P的有机聚合物载体。样品的比表面积和孔径分布测定在Quantachrome Instruments公司的Autosorb-1吸附分析仪上进行。测试前，样品在373K预处理20小时
本发明的有益效果为：
与现有负载Rh基化剂乙醇羰基化技术相比，本发明的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂在乙醇多相羰基化反应中具有更高的活性且有高的稳定性。
具体实施方式
下述实施例说明但不限制本发明要保护的内容。
实施例1
在298K和N2保护氛围下，将5g三(4-乙烯基苯)基膦乙基碘和5g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25g偶氮二异丁腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml二氯甲烷，再将5g上述聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二氯甲烷洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.3％)
实施例2
在298K和N2保护氛围下，将5g三(4-乙烯基苯)基膦乙基碘和5g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml CH2Cl2溶剂中，向上述溶液中加入0.25g偶氮二异丁腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.050g RhCl3溶于50ml四氢呋喃，再将5g上述聚合物加入其中，室温下搅拌24h，四氢呋喃洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.38％)
实施例3
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g偶氮二异庚腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml CH2Cl2，再将5g上述聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二氯甲烷洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.3％)
实施例4
在298K和N2保护氛围下，将5.0g三(4-乙烯基苯)基膦乙基碘和5.0g三乙烯基膦乙基碘作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25g偶氮二异庚腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh(PPh3)3Cl溶于50ml二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二甲基甲酰胺洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.06％)
实施例5
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三(4-乙烯基苯)基膦乙基碘作为单体溶于100.0ml二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g偶氮二异丁腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml CH2Cl2，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.3％)
实施例6
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三(4-乙烯基苯)基膦乙基碘作为单体溶于100.0ml甲苯溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为偶氮二异丁腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0255g RhPO4溶于50ml CH2Cl2，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.27％)
实施例7
在298K和N2保护氛围下，将10.0g三乙烯基膦乙基碘作为单体溶于100.0ml二甲基甲酰胺溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为偶氮二异丁腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh2(CO)4Cl2溶于50ml CH2Cl2，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，CH2Cl2洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.3％)
实施例8
在298K和N2保护氛围下，将3.3g三(4-乙烯基苯)基膦乙基碘、3.3g三乙烯基膦乙基碘和3.3g三(4-乙烯基苯)基膦甲基碘作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25g作为偶氮二异庚腈自由基引发剂，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到大表面积多级孔结构有机聚合物载体。然后，在298K和N2保护氛围下，将0.0285g Rh(PPh3)3Cl溶于50ml二甲基甲酰胺，再将5g聚合物加入其中，室温下搅拌24h，二甲基甲酰胺洗涤抽滤后，抽真空抽走溶剂，得有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。本实施例中的聚合物载体聚合及负载金属Rh技术路线如下所示。(Rh含量0.06％)
应用例：制备的催化剂在以乙醇/CO为原料制备丙酸乙酯反应中的应用。
反应条件为：195℃，3.5MPa，EtOH/CO＝1：2(摩尔比)，EtOH/EtI(质量比)＝1:1，液料进料速率0.05ml/min，催化剂质量为0.1000g。反应尾气经冷阱冷却后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦7890A GC，PQ填充柱，TCD检测器。液相产物离线分析，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。内标法分析，甲醇为内标物。
使用实施例1-8制备得到的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂，按照上述操作制备丙酸乙酯及丙酸，羰基化TOF、乙烯、丙酸乙酯的选择性和丙酸选择性如表1。
表1实施例乙醇羰基化反应结果汇总
结果表明:通过1-8对比得知，含有苯环的含磷聚合物其活性要好于不含苯环的含磷聚合物的活性，活性越高乙烯的选择性越高且聚合物催化剂的寿命反映了其很好的稳定性。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂，其特征在于：所述的Rh基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Rh，载体为聚合物；
Rh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％，最佳占催化剂总质量的0.2～1.0wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，:所述有机聚合物载体具有大孔、中孔和微孔的多级孔结构，其孔容范围为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～60.0nm，比表面积范围为300～3000m2/g。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，所述的载体为含乙烯基的季膦盐单体聚合形成的聚合物，其制备方法如下：
(a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含有机含膦单体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中所述含膦单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1～100:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
(b)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将步骤(a)中的混合物溶液转移到水热釜中并在溶剂热聚合的条件下静置1～100小时；
(c)将步骤(b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，得到具有大表面积和多级孔结构的有机聚合物载体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的一种或几种；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述含膦单体是三苯乙烯基膦，三乙烯膦等季膦化后的相应季膦盐三苯乙烯基甲基碘化磷，三苯乙烯基乙基碘化磷，三乙烯基乙基碘化磷中的一种或几种。
5.一种权利要求1-4任一所述的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂的制备方法，所述方法包括：
(a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含Rh前驱体的有机溶剂中，加入所需量的聚合物载体，；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
(b)将步骤(a)中得到的反应混合物在室温下用与体系中所用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，得到了有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、二甲基甲酰胺和三氯甲烷中一种或几种；所述Rh前驱体是选自RhCl3、Rh2(CO)4Cl2、RhPO4、Rh2(SO4)3和Rh(PPh3)3Cl的一种或几种。
7.一种权利要求1-4任一所述的有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂在乙醇多相羰基化制备丙酸乙酯反应中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：采用的主反应器材质为锆材；反应温度为130～250℃，反应压力0.5～3.5MPa。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：反应液体体积空速为0.1～15h-1，CO和乙醇的摩尔比为1～20。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：反应原料中有助催化剂碘乙烷，助催化剂的加入量为乙醇的20～100.0wt％。
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