CN116178127A - 一种烯烃和水或酸性水溶液制羧酸化合物反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂催化烯烃的羰基化反应制羧酸类化合物的方法。所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Co、Rh、Ru、Pd、Ir、Ni、Mo、Fe或Cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，在所述固体多相催化剂存在下使用烯烃、一氧化碳和水或酸性溶液在反应器中进行所述合成羧酸类化合物的反应。

Description

一种烯烃和水或酸性水溶液制羧酸化合物反应的方法
技术领域
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂催化烯烃的羰基化反应制羧酸类化合物的方法。
背景技术
水或者酸性溶液和烯烃以及CO经催化剂催化制备羧酸类化合物的反应称之为氢羧基化，归类为羰基化反应的一类，此类反应主要产物之一的丙酸一般用作食品防腐剂和除草剂的原料，也可用作香料合成原料和医药中间体。产物正丁酸是一类重要的精细化工产品原料，其主要用于丁酸酯类和纤维素丁酸酯的合成，从而在香精、食品添加剂、医药等领域有广泛的应用。异丁酸作为丙烯氢羧基化的异构产物，其主要用于合成异丁酸酯类产品，如异丁酸甲酯、丙酯、异戊酯、苄酯等，可作为食用香料，也用于制药、合成香精、制造清漆和增塑剂。正戊酸可以通过1-丁烯的氢羧基化得到，正戊酸市场价格相对昂贵，其主要用作香精以配制奶油、干酪、和朗姆酒等，还可用于生产戊酸酯，作为香料、雌二醇戊酸酯及消毒剂的原料，也可用于生产致冷剂和合成润滑剂。1-丁烯的氢羧基化的异构产物异戊酸，其常用于生产香料，用作香料的异戊酸酯主要有异戊酸已酯、异戊酸丙酯、异戊酸异戊酯、异戊酸牻牛儿酯、异戊酸苄酯和异戊酸肉桂酯，其中低级异戊酸酯类作食用香料，高级异戊酸酯类用于化妆品。总之，水或者酸性水溶液和链烯烃以及一氧化碳的氢羧基化反应的产物羧酸具有十分广泛的工业和商业用途，具有非常高的经济价值。
通常认为，针对烯烃、一氧化碳以及水或酸性溶液的氢羧基化反应，在较为温和的条件下，均相的Pd/膦配合物或者Rh/膦配合物具有较好的催化效果，但是Pd/膦配合物催化体系常常需要添加酸性助剂，例如对甲苯磺酸来促进烯烃的氢羧基化的反应进程，Rh/膦配合物催化体系也往往需要通过添加碘甲烷等等促进剂来促进氢羧基化反应的进行。此外，研究人员还发展出了Ni、Co、Mo以及Ir基催化体系，但是仍旧存在需要添加酸性助剂或者反应效率过低等等问题。总的来说，以上的这些催化体系无法解决活性金属流失、反应循环活性、酸腐蚀以及催化剂难于回收的问题。
不难看出，现有的氢羧基化反应体系均为均相体系，难以将催化剂与反应液分离。由于上述原因，有必要开发一种用于烯烃的氢羧基化反应的新型非均相反应方法。
综上所述，对于实际工业应用的氢羧基化反应，研发高效可回收利用的催化剂，从而开发高效稳定适用于大规模生产的反应工艺，是本领域的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异反应活性和稳定性固体多相催化剂的烯烃和水或酸性水溶液制羧酸类化合物的反应工艺。
为此，本发明提供一种用于烯烃、一氧化碳和水或酸性溶液制羧酸类化合物反应的方法，其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Co、Rh、Ru、Pd、Ir、Ni、Mo、Fe或Cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使烯烃和水或酸性溶液在反应器中进行所述合成羧酸类化合物的反应。
在一个优选实施方案中，所述水或酸性水溶液选自：
去离子水、0.1wt.％-25wt.％甲酸水溶液、0.1wt.％-25wt.％醋酸水溶液、0.1wt.％-25wt.％丙酸水溶液、0.1wt.％-25wt.％丁酸水溶液。
在一个优选实施方案中，所述离子水原料或者酸性溶液原料中水与所述烯烃原料的摩尔比为1:1-1:300，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:100。
在一个优选实施方案中，所述离子水原料或者酸性溶液原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.01-5h-1；烯烃和CO原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1。
在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
在一个优选实施方案中，所述离子水原料或者酸性溶液原料中水和烯烃制羧酸类化合物反应以连续方式或间歇方式进行。
在一个优选实施方案中，所述离子水原料或者酸性溶液原料中水和烯烃制羧酸类化合物反应的反应温度为50-300℃，反应压力为0.05-20MPa。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-40.0％。
在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure BDA0003377420220000041
在一个优选实施方案中，所述含乙烯基的酸性有机物单体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure BDA0003377420220000051
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物合成时的惰性气体气氛为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上。
在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述烯烃和水或酸性溶液制羧酸类化合物反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的羧酸类产品。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：本发明的水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应的滴流床反应工艺流程简图。
图2水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应的釜式反应工艺流程简图。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
在298K和氩气保护氛围下，将8.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，再加入2.0g乙烯基磺酸，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到含有三苯基膦和磺酸基团的多孔有机聚合物，此聚合物的比表面积为786m2/g，孔容为2.54cm3/g，孔径分布在7.1-61.6nm。在298K和惰性气体氩气保护氛围下，称取0.0163克氯化钯(Ⅱ)溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分0.9wt％的固体多相催化剂。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2，摩尔比)，去离子水原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和去离子水制丙酸反应温度90℃，反应压力3MPa，去离子水液时空速0.1h-1，CO/去离子水摩尔比50。液体产物丙酸收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。本发明的一种连续进行的水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应的反应工艺流程见图1。具体反应结果参考表1。
实施例2
催化剂的制备过程参见实施例1，与其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用0.22克醋酸钌替代0.0163克氯化钯(Ⅱ)，催化剂制备其他过程与实施例1相同。
催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例3
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2)，去离子水原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和去离子水制丙酸反应温度100℃，反应压力3MPa，去离子水液时空速0.15h-1，CO/去离子水摩尔比75。液体产物丙酸收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例4
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2)，去离子水原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和去离子水制丙酸反应温度110℃，反应压力3MPa，去离子水液时空速0.2h-1，CO/去离子水摩尔比75。液体产物丙酸收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例5
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2)，去离子水原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和去离子水制丙酸反应温度170℃，反应压力3MPa，去离子水液时空速0.2h-1，CO/去离子水摩尔比75。液体产物丙酸收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例6
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到釜式反应器中，去离子水(5ml)原料一次性加入反应器中，通入乙烯0.46MPa(乙烯6mmol)，再通入CO气体1.54MPa开始反应，乙烯和去离子水制丙酸反应温度100℃，反应压力2MPa。反应结束后收集液体产物丙酸。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例7
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和CO混合气(丙烯：CO＝1:2)，原料去离子水经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和去离子水制丁酸反应温度90℃，反应压力3MPa，去离子水液时空速0.1h-1，CO/去离子水摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例8
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和CO混合气(丙烯：CO＝1:2)，原料去离子水经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和去离子水制丁酸反应温度170℃，反应压力3MPa，去离子水液时空速0.1h-1，CO/去离子水摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例9
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到釜式反应器中，去离子水(5ml)原料一次性加入反应器中，通入丙烯0.43MPa(丙烯6mmol)，再通入CO气体1.57MPa开始反应，丙烯和去离子水制丁酸反应温度100℃，反应压力2MPa。反应结束后收集液体产物丁酸。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例10
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入1-丁烯和CO混合气(1-丁烯:CO＝1:5)，去离子水原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-丁烯和去离子水制戊酸反应温度90℃，反应压力3MPa，去离子水液时空速0.1h-1，CO/去离子水摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例11
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入CO纯气，1-戊烯和去离子水原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-戊烯和去离子水制己酸反应温度90℃，反应压力3MPa，1-戊烯和去离子水液时空速皆为0.1h-1，CO/去离子水摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例12
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入CO纯气，1-己烯和去离子水原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-己烯和去离子水制庚酸反应温度100℃，反应压力3MPa，1-己烯和去离子水液时空速皆为0.1h-1，CO/去离子水摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例13
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2)，10wt.％甲酸溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和10wt.％甲酸溶液制丙酸反应温度90℃，反应压力3MPa，10wt.％甲酸溶液液时空速0.1h-1，CO/H2O摩尔比50。液体产物丙酸收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例14
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和CO混合气(丙烯:CO＝1:2)，10wt.％醋酸溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和10wt.％醋酸溶液制丁酸反应温度100℃，反应压力3MPa，10wt.％醋酸溶液液时空速0.1h-1，CO/H2O摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
对比例1
在298K和氩气保护氛围下，将8.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到三苯基膦自聚的多孔有机聚合物。此聚合物的比表面积为1189m2/g，孔容为2.97cm3/g，孔径分布在7.8-68.9nm。在298K和惰性气体氩气保护氛围下，称取0.0163克氯化钯(Ⅱ)溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分0.9wt％的固体多相催化剂。
此催化剂的评价反应工艺过程与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
表1.去离子水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应结果
Figure BDA0003377420220000131
注：乙烯的氢羧基化反应没有异构羧酸产物。
从实施例和对比例结果可以看出，碳数低的烯烃相对于高碳数烯烃具有更高的反应活性；使用相同含酸共聚物负载活性金属Pd的催化剂相较于负载活性金属Ru的催化剂在氢羧基化反应中具有更高的活性；釜式反应工艺相较于滴流床反应工艺，烯烃的转化率更高，这与烯烃在釜式反应装置内的停留时间更长有直接的关联；相对于去离子水，酸性溶液具有更好的反应效果，这与酸性溶液自身所提供的弱酸性反应环境有关；通过与不添加酸性单体的自聚聚合物负载金属Pd催化剂相比较，可以看出，不含酸性基团的自聚催化剂没有任何反应效果，符合烯烃氢羧基化反应的机理，即反应需要在有质子酸的环境下进行。

Claims (9)

1.一种烯烃和水或酸性水溶液制羧酸化合物反应的方法，其特征在于：所采用的固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Co、Rh、Ru、Pd、Ir、Ni、Mo、Fe或Cu中的一种或两种以上。
所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚合生成的聚合物；
所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或两种以上：
Figure FDA0003377420210000021
所述含乙烯基的酸性有机物单体，是选自以下各项中的一种或两种以上：
Figure FDA0003377420210000031
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单齿有机膦配体与含乙烯基的酸性有机物单体的摩尔比为0.01:1～10:1，优选0.1:1～6:1，更优选1:1～3:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水或酸性溶液选自下述的一种或两种以上：去离子水、0.1wt.％-25wt.％甲酸水溶液、0.1wt.％-25wt.％醋酸水溶液、0.1wt.％-25wt.％丙酸水溶液、0.1wt.％-25wt.％丁酸水溶液；所述烯烃选自下述的一种或两种以上：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正庚烯、异庚烯、正辛烯、异辛烯、正壬烯、异壬烯、正癸烯、异癸烯、正十一烯、异十一烯、正十二烯、异十二烯。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料与所述去离子水原料或者酸性溶液原料中水的摩尔比为1:1-1:300，优选1:1-1:50，更优选1:1-1:10；反应在一氧化碳存在下进行，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:100，优选1:1-1:50，更优选1:1-1:20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去离子水或酸性溶液和烯烃制备羧酸类化合物反应的反应温度为50-300℃，反应过程中三类原料的总压力为0.05-20MPa，反应温度为优选为80-200℃，反应压力优选为1-12MPa。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述反应可以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；气态烯烃的空速为500-20000h-1，液态烯烃的空速为0.01-10h-1；
当所述反应器是滴流床时，所述去离子水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；
当所述反应器是釜式反应器时，所述去离子水或酸性溶液和烯烃制羧酸类化合物反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的羧酸类化合物类产品。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-40.0％，优选0.05-10.0％，更优选0.1-3.0％。
8.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，配体溶剂热聚合过程：
a)在223～473K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体、添加含乙烯基的酸性有机物单体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时；
b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中,333K～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦多孔有机聚合物；
c)将步骤b)得到的聚合物，真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述多相催化剂的载体；
其中，步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上；
步骤a)中所述的单齿有机膦配体在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与含乙烯基的酸性有机物单体的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1；聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
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