JPH10502650A - オレフィンをカルボニル化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水、アルコールまたはカルボン酸およびハロゲン不含の触媒の存在下で一酸化炭素を用いてオレフィンをカルボニル化する方法において、触媒としてニッケルまたはニッケル化合物およびクロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金の群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属の化合物を使用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンをカルボニル化する方法 本発明は、水、アルコールまたはカルボン酸およびハロゲン不含の触媒の存在 下で一酸化炭素を用いてオレフィンをカルボニル化する改良された方法に関する 。 Weissermel et al.によりIndustrielle Organische Chemie,1978,第２版,Verl ag Chemie,132頁においてレッペ法（Reppe Verfahren）によるオレフィンのカル ボニル化、例えばエチレン、一酸化炭素および水から触媒の存在下でプロピオン 酸を製造することが記載されている。触媒として、反応条件下でニッケルテトラ カルボニルに転化するニッケルプロピオネートを使用する。高圧（２００〜２４ ０バール）および高温（２７０〜３２０℃）でのみ一酸化炭素の高い転化率が達 成される。これらの反応条件は適当な反応器の構造における高い技術的費用およ び反応条件下で生成物の腐食性に起因して特に高価な作用物質を必要とする。 英国特許第１０６３６１７号明細書にはホウ酸の存在下でのニッケルおよびコ バルト触媒を用いたオレフィンのカルボニル化が記載されている。これに関して も高圧および高温が必要である。 オレフィンのカルボニル化は貴金属触媒を用いて約 １００バールの圧力で実施することができる。従って欧州特許出願公開第４９５ ５４７号明細書にはパラジウム源および二座ホスフィン配位子からなる触媒が記 載されている。しかしながらこれらの触媒は短い反応時間の後でしばしば金属パ ラジウムの分離により失活する。特に使用されるホスフィン配位子は所望の反応 条件下で熱安定性でない。 欧州特許出願公開第３２９２５２号明細書には、ルテニウム成分および燐、ア ンチモン、ヒ素、モリブデンまたはタングステンの酸素化合物を包含する、オレ フィンをカルボニル化する触媒系が記載されている。しかしながらこれらの触媒 は活性が弱く、従って大規模工業的使用にはあまり適さない。 本発明の課題は、前記の欠点を回避したオレフィンをカルボニル化する方法を 提供することであった。 前記課題は、水、アルコールまたはカルボン酸およびハロゲン不含の触媒の存 在下で一酸化炭素を用いてオレフィンをカルボニル化する方法において、触媒と してニッケルまたはニッケル化合物およびクロム、モリブデン、タングステン、 レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金 、銀および金の群から選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属の化 合物を使用することにより解決される。 以下の反応式はエチレンからプロピオン酸を生じる 反応を例として本発明の方法を明らかにする。 本発明の方法の出発物質として、有利には２〜５０個、特に有利には２〜７個 の炭素原子を有する脂肪族および脂環式アルケンが該当する。例としてエチレン 、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびペンテンおよびヘキ センの異性体およびシクロヘキセンが挙げられ、このうちエチレンが有利である 。 これらのオレフィンはカルボン酸を製造するために水と、カルボン酸エステル を製造するためにアルコールとおよび酸無水物を製造するためにカルボン酸と反 応する。 アルコールには有利には１〜２０個、特に有利には１〜６個の炭素原子を有す る脂肪族および脂環式化合物、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー ル、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ステアリルアルコー ル、ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１ ，６−ヘキサンジオールおよびシクロヘキサノールが含まれる。ジオールを反応 させる場合は、選択される化学量論的割合に応じてモノエステルおよびジエステ ルが得られ、その際ジエステルを製造するためにジオー ルおよびオレフィンを約１：２のモル比でおよびモノエステルを製造するために ジオールを過剰で使用する。 水不含のカルボン酸の存在下でオレフィンのカルボニル化を実施すると、カル ボン酸無水物が形成される。カルボン酸の選択に応じて有利には対称のおよび非 対称のカルボン酸無水物を製造することができる。 前記出発化合物を一酸化炭素と反応させ、その際一酸化炭素は純粋な形でまた は窒素またはアルゴンのような不活性ガスで希釈して使用することができる。 出発化合物、オレフィンおよび水、アルコールまたはカルボン酸のモル比を広 い範囲で変動することができるが、一般にオレフィンに対して等モル量の水、ア ルコールまたはカルボン酸を使用する。特にカルボン酸を製造する場合に、多く の過剰の水を、例えばオレフィン１モルに対して水２〜１０モルを選択すること ができる。 オレフィンと一酸化炭素の比は、例えば一酸化炭素１モルに対してオレフイン ５：１〜１：５モルの間で大きく変動することができる。 本発明の方法において、触媒としてニッケルおよび少なくとも１種のほかの金 属または金属の化合物の組み合わせ物を使用する。ニッケルの活性化合物を形成 するために、反応混合物に、有利にはこれに溶解するニッケル化合物、例えば酢 酸塩、プロピオン酸塩、ア セチルアセトネート、水酸化物および炭酸塩またはこれらの化合物の混合物を添 加する。カルボン酸を製造するために、ニッケル成分を、反応の際に形成される カルボン酸のカルボン酸塩の形で導入することが特に有利である。しかしながら ニッケル金属を反応混合物に導入することも可能である。活性炭のような不活性 担体上のニッケルを使用することもできる。 ほかの触媒成分として、Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗ,Ｒｅ,Ｒｕ,Ｏｓ,Ｒｈ,Ｉｒ,Ｐｄ,Ｐｔ, ＡｇおよびＡｕの群からなる少なくとも１種の金属またはこれらの金属の化合物 が用いられ、このうちＲｈおよびＰｄが有利であり、ＲｕおよびＰｔが特に有利 である。金属は例えば塩として、ニッケルに関して記載されたように、反応溶液 に、すなわち酢酸塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトネート、水酸化物または 炭酸塩として導入することができる。更にカルボニル化合物、特にクロムヘキサ カルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、ジ レニウムデカカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニル、トリオスミウムド デカカルボニルおよびほかの配位子を有するカルボニル化合物、例えばロジウム ジカルボニル−アセチルアセトネート、または供与配位子、例えばホスフィン、 アルシンおよび窒素塩基およびオレフィンにより安定化した金属化合物が該当す る。白金はジベンザルアセトン白金として使用することもできる。ルテニウム は有利にはアセチルアセトネートとして使用する。金属は反応混合物中で溶解割 合に応じて溶解してまたは懸濁して存在する。金属または金属化合物は有機また は無機の不活性担体、例えば活性炭、グラファイト、酸化アルミニウム、二酸化 ジルコニウムおよび酸化ケイ素上で、例えば活性炭上のｐｔおよび活性炭上のＰ ｄとして使用することができる。 ニッケルとほかの金属のモル比は一般に１：１０〜１００００：１、有利には １：１〜５００：１である。反応溶液の触媒活性金属の含量は金属として計算し て一般に０.０１〜５重量％である。 反応は溶剤中でまたは溶剤を使用せずに実施することができる。このために溶 剤、例えばアセトン、エーテル、例えばジオキサン、ジメトキシエタン、テトラ エチレングリコールジメチルエーテル、非プロトン性極性溶剤、例えばＮ−メチ ルピロリドン、ジメチルプロピレン尿素および芳香族炭化水素、例えばトルエン およびキシレンが該当する。カルボン酸は溶剤として水中で製造することができ る。カルボン酸を製造する場合は、溶剤として水１０〜９０重量％を含有するこ のカルボン酸中で反応を実施することが有利である。相当してエステルを溶剤と してそれぞれのアルコール中で有利に製造することができる。カルボン酸無水物 は有利には水不含のカルボン酸中で製造する。 反応は一般に１００〜３００℃、有利には１７０〜 ２５０℃および３０〜１５０バール、有利には７５〜１２０バールの圧力で実施 する。 出発化合物、オレフィン、水、アルコールまたはカルボン酸および触媒を反応 の前に、反応器中で、場合により溶剤中で混合することができる。引き続きこれ らを反応温度に加熱することができる。反応圧力は一酸化炭素を加圧することに よりまたは短鎖オレフィンを使用する場合はこのオレフィンと一酸化炭素からな る混合物を加圧することにより調節することができる。 一般に反応は０.５〜３時間後に終了する。反応は反応器、例えば容器、バブ ルカラムまたは管型反応器中で連続的にまたは非連続的に実施することができる 。 本方法の生成物を単離するために、有利な実施態様においては反応排出口を放 圧する。引き続きニッケルカルボニルを不活性ガス、例えば窒素を導入すること により液体から排出する。ニッケルカルボニルを不活性ガスから分離し、ニッケ ル化合物に処理することができ、これを再び反応に戻すことができる。本方法の 生成物のほかに溶解したまたは溶解しない触媒成分を含有する反応排出物の液相 を場合により濾過し、引き続き蒸留により処理し、その際本方法の生成物を場合 により引き続き精留した後で単離する。触媒を含有する蒸留溜まり物を反応に戻 す。同様に場合により蒸留 の前に濾過した触媒成分を相当する後処理の後で戻すことができる。 本発明による方法は温和な反応条件下で高い空時収率で高い選択率で本方法の 生成物の製造を可能にする。 本方法の生成物は多数の化合物、例えばカルボキシレート基を有するモノマー を製造するための中間生成物として、更に保存剤として（プロピオン酸）および 例えば塗料の溶剤として用いられる。 例 プロピオン酸を製造する非連続的試験 オートクレーブに、触媒（Ｎｉ、ニッケルプロピオネートとして、Ｒｕ、ルテ ニウムアセチルアセトネートとして）およびプロピオン酸６０ｇおよび水４０ｇ の混合物を装入した。２００℃でエチレン５０容量％およびＣＯ５０容量％から なる混合物を用いて１００バールの圧力に調節し、後圧縮により保った。２時間 後放圧し、反応排出物を滴定およびガスクロマトグラフィーにより分折した。結 果を以下の表に記載した。 ＮｉおよびＲｕを用いた本発明の例１において、同じモル数の触媒金属におい てそれぞれ触媒として金属化合物のみを用いた試験より明らかに高い空時収率お よび選択率が達成された。 プロピオン酸を製造する連続的試験 プロピオン酸、水およびニッケルプロピオネートおよびルテニウムアセチルア セトネートからなる混合物を連続的に２００℃および１００バールでエチレン５ ０容量％およびＣＯ５０容量％からなる混合物と反応させた。平均滞留時間（Ｖ ＷＺ）０.５〜１時間で連続的に反応混合物を取り出し、分析した。以下の表に 試験の結果を記載した。 本発明の方法は高い収率で、良好な空時収率でプロピオン酸の製造を可能にす る。その際圧力および温度は触媒としてニッケルを単独で使用した場合よりも明 らかに低い。 例 プロピオン酸を製造する非連続的試験 オートクレーブに、ニッケル触媒（ニッケルプロピオネートとして）、触媒（ 表を参照）およびプロピオン酸６０ｇおよび水４０ｇからなる混合物を装入した 。２００℃でエテン５０容量％およびＣＯ５０容量％からなる混合物を１００バ ールの圧力に調節し、後圧縮により保った。２時間後放圧し、反応排出物を滴定 およびガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下の表に記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン シェーファー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ルイトポルトシュト ラーセ 65 (72)発明者 レオポルト フプファー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67159 フリーデ ルスハイム ヴァルタースヘーエ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水、アルコールまたはカルボン酸およびハロゲン不含の触媒の存在下で一酸 化炭素を用いてオレフィンをカルボニル化する方法において、触媒としてニッケ ルおよびルテニウムまたはニッケルおよび白金またはこれらの金属の化合物を使 用することを特徴とするオレフィンをカルボニル化する方法。 ２．カルボニル化を１７０〜２５０℃の温度および３０〜１５０バールの圧力で 実施する請求の範囲１記載の方法。 ３．エチレンを水の存在下でカルボニル化してプロピオン酸を生じる請求の範囲 １または２記載の方法。 ４．プロピオン酸の製造を溶剤として水１０〜９０重量％を含有するプロピオン 酸中で実施する請求の範囲３記載の方法。 ５．エチレンを水不含のプロピオン酸の存在下で反応させ、プロピオン酸無水物 を生じる請求の範囲１または２記載の方法。