JP3516405B2 - パラジウムホスフィン触媒を用いるカルボニル化法 - Google Patents

パラジウムホスフィン触媒を用いるカルボニル化法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陽イオン性パラジウム
の原料とホスフィンの原料とプロトン酸とからなる触媒
系の存在下に一酸化炭素およびヒドロキシ化合物と反応
させることによるオレフィン系もしくはアセチレン系不
飽和炭化水素化合物のカルボニル化法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】この種の方法は、容易に入手しうる不飽
和炭化水素供給原料から出発して各種の薬品を経済的に
製造するための有能な手段を与える。カルボニル化反応
は式：
【化１】 ［式中、Ａは不飽和炭化水素化合物を示し、ＢＯＨはた
とえば水（Ｂ＝Ｈ）、アルコール（Ｂ＝Ｒ）およびカル
ボン酸（Ｂ＝ＲＣＯ）のようなヒドロキシ化合物を示
す］により示すことができる。一般にオレフィン系先駆
体は飽和生成物を与えるのに対し、アセチレン系先駆体
はオレフィン系生成物を与える。たとえばアセチレン系
先駆体から飽和生成物を製造するような多重カルボニル
化も排除されない。ヒドロキシ化合物ＢＯＨの性質に応
じカルボン酸、エステルおよび無水物を包含する各種の
官能化生成物を得ることができる。
【０００３】最近、陽イオン性パラジウムとホスフィン
リガンドとプロトン酸とからなる触媒系により極めて適
する触媒が構成されることが判明した。これら触媒系
は、温度および一酸化炭素圧力に関し緩和な条件下で高
速度にてカルボニル化反応を進行させることができる。
ホスフィンの種類およびプロトン酸の性質を適切に選択
すれば、所望の特定生成物に対し極めて高い選択性を得
ることができる。このように触媒される特定カルボニル
化反応の詳細については、さらにＥＰ−１０６３７９
号、ＥＰ−１８６２２８号、ＥＰ−１９０４７３号、Ｅ
Ｐ−２７１１４４号、ＥＰ−２８２１４２号、ＥＰ−３
８６８３３号、ＥＰ−３８６８３４号、ＥＰ−４４１４
４６号およびＥＰ−４４１４４７号が参照される。これ
らカルボニル化反応の低温度は、ビニル系先駆体もしく
は生成物を含め製造および／または精製に際し副反応と
しての重合の一般的問題が認めうる程度まで生じないと
いう格別の利点を有する。
【０００４】一般に、これら触媒系は低いパラジウム濃
度にて高い変換率を確保するにはホスフィンのモル数と
パラジウムのグラム原子数とに関しかなり高い比を持た
ねばならない。高いホスフィン含有量は廃棄流に不利に
寄与すると共に、特に特定の選択的方法につき置換ホス
フィンを使用する場合は上記方法の経済性につき不利に
作用する。これら触媒系の性能に影響を与えることなく
ホスフィン／パラジウムの比を減少させることが望まし
い。
【０００５】他のカルボニル化反応および／またはメチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造法における抑制剤の
使用が報告されている。しかしながら、この種の場合に
は抑制剤は、これら方法が約１００℃もしくはそれ以上
の温度で行なわれるため、ビニル系化合物の重合反応を
抑制する周知の機能のため添加された。たとえばＵＳ−
４，４４７，６４０号は、支持パラジウム触媒および抑
制剤の存在下に１５０〜３００℃の範囲の温度にて１，
２−ジハロアルカンをカルボニル化するＭＭＡの製造を
開示している。この特許公報は、トリ有機ホスフィンと
組合せて第ＶＩＩＩ族の金属塩を含む均質触媒をも使用
しうることを記載しているが、他の詳細は与えていな
い。第４欄、第７〜３７行に説明された抑制剤添加の効
果は、ＭＭＡ生成物の重合の防止および炭素の沈着によ
る触媒の汚染を防止することによる触媒の活性寿命の増
大である。後者の問題は明らかに異質触媒に限られると
思われる。ＵＳ−４，４８０，１１６号は、特に後処理
過程に際し５０〜３０００ｐｐｍの特定抑制剤の存在下
にアセトンシアノヒドリンを酸加水分解するＭＭＡの製
造を開示している。この場合も主張された効果はＭＭＡ
生成物の重合の防止であるのに対し、この特許公報は触
媒の寿命に対する効果につき何も示していない。ＥＰ−
Ａ−３８６８３３号の実施例２２においては、３−ブチ
ノールのカルボニル化をハイドロキノンの存在下で行な
って、生成されるメチレノラクトン生成物の重合を防止
する。ＵＳ−４，４１６，８２３号は、パラジウム／ホ
スフィン／チオール安定化複合触媒の存在下における８
０〜１２０℃の範囲の好適温度での１，３−アルカンジ
エンの二量化水添エステル化を開示している。好ましく
は、この反応はビニル重合抑制剤の存在下に行なわれ
て、１，３−ブタジエンから高分子副生物への損失増大
を回避する。これら特許公報はいずれも一般的カルボニ
ル化反応におけるホスフィン／パラジウム比の減少につ
き示唆せず、本発明の種類のカルボニル化反応を放置し
ている。
【０００６】
【発明の要点】上記問題を解決するため、本発明は上記
特許公報の冒頭に示された方法において反応を遊離基抑
制剤の存在下に行なうことを特徴とする方法を提供す
る。現在では、上記カルボニル化反応に際し或る程度の
ホスフィンが失活すると共に、カルボニル化反応の全過
程に際し充分な使用可能ホスフィンの供給を維持するに
は触媒系における高いホスフィンとパラジウムとの比を
必要とすると思われる。したがって換言すれば、本発明
は陽イオン性パラジウムの原料とホスフィンの原料とプ
ロトン酸とからなりホスフィンの消費速度を減少させる
触媒系の存在下に一酸化炭素およびヒドロキシ化合物と
反応させることによるオレフィン系もしくはアセチレン
系不飽和炭化水素化合物のカルボニル化法に遊離基抑制
剤を使用すること提案する。驚くことに本発明のカルボ
ニル化反応においては、遊離基抑制剤がビニル重合を阻
止する一般的作用とは異なる有利な効果を示すことが判
明した。その結果、従来使用されているよりも低いホス
フィン／パラジウム比を有する触媒系は、同一条件下で
行なわれるカルボニル化法において触媒寿命（したがっ
て変換度）に対しマイナスの作用を与えることなく使用
することができる。したがって本発明は、ホスフィンリ
ガンドのコスト低減および公知方法における廃棄流のホ
スフィン含有物の処分量減少を与える。
【０００７】遊離基抑制剤の濃度は、たとえばカルボニ
ル化の持続時間、微量酸素の濃度、触媒濃度および温度
などの因子に応じ広範に変化することができる。経済上
魅力的なカルボニル化反応につき、遊離基抑制剤の濃度
は全反応成分に対し好ましくは０．０００５〜１重量％
の範囲、より好ましくは０．００１〜０．１重量％の範
囲である。これら抑制剤濃度はさらに重合反応を極めて
効果的に抑制することも本発明の利点である。約５０℃
の通常の工程温度にて、この副効果は理論的に有利と思
われるが、実際には二次的意味しか持たない。本発明の
方法に使用するのに適した、しばしば重合抑制剤と呼ば
れる遊離基抑制剤は重合技術にて周知され、本発明の方
法にはこの種の任意の遊離基抑制剤を使用することがで
きる。代表的な適する遊離基抑制剤は芳香族ヒドロキシ
ル化合物、芳香族ケト化合物、ベンゾ−およびナフト−
キノン、フェナジン、フェノキサジンおよびフェノチア
ジンを包含する。好適遊離基抑制剤は置換フェノールの
群から選択され、さらにヒドロキシ基で置換されたよう
なフェノール、たとえばハイドロキノンを包含する。こ
れらフェノールはさらに不活性置換基、特にアルキル基
（たとえばメチルおよびｔ−ブチル）を有することがで
き、ヒドロキシル化された縮合芳香族環系（たとえばナ
フトール）を包含する。
【０００８】限定はしないが、代表的な特定遊離基抑制
剤は一価フェノール、たとえば４−メチル−２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール（「ブチル化メチルフェノー
ル」）、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、β−ナフトール、ｐ−メトキシフェノール（「メチ
ルハイドロキノン」）；二価フェノール、たとえばハイ
ドロキノン、ナフトハイドロキノン、カテコール、たと
えばｐ−ｔ−ブチルカテコール；並びに三価フェノー
ル、たとえばピロガロールを包含する。遊離基抑制剤の
存在により、本発明の方法で用いる触媒系は、より低い
初期ホスフィン比率にて有効である。したがって、反応
の開始時点でホスフィンのモル数とパラジウムのグラム
原子数との比が２．５〜５０、好ましくは５〜３０の範
囲からなる触媒系が有利である。それより高いホスフィ
ン比率は反応を阻害しないが、本発明により得られる経
済的利点を低下させる。
【０００９】ホスフィンの初期比率に関する触媒系にお
けるプロトン酸の比率は好適には０．５〜１０の範囲で
ある。約１のプロトン酸／ホスフィン比の使用がホスフ
ィン消費速度に対し有利であることが判明し、したがっ
てプロトン酸のモル数とホスフィンのモル数との比は
０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。カルボニ
ル化すべきオレフィン系もしくはアセチレン系不飽和化
合物、陽イオン性パラジウムとホスフィンとプロトン酸
との適する原料、反応条件および他の実験的詳細につい
ては、ここに参考のため引用する上記ヨーロッパ特許出
願明細書に充分記載されている。
【００１０】要するに、オレフィン系不飽和炭化水素は
アルケン、特に１−アルケンを包含し、一般に２〜２０
個の炭素原子を有し、直鎖でも分枝鎖でもよく、複数の
二重結合を有することができ、たとえばエテン、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、異性体ペンテン、ヘキセ
ン、オクテンおよび１，５−シクロオクタジエンを包含
する。アセチレン系不飽和化合物はアルキン、特に１−
アルキンを包含し、直鎖もしくは分枝鎖未置換であって
もよく、複数の三重結合またはさらに二重結合を有する
ことができ、たとえばエチン、プロピンおよび１−ブチ
ンを包含する。適するヒドロキシ化合物は水、アルコー
ルおよびカルボン酸を包含し、脂肪族、脂環式もしくは
芳香族とすることができ、好ましくは２０個以下の炭素
原子を有すると共に１個より多いヒドロキシ基を有する
ことができる。適するアルコールの例はメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ステアリルアルコール、フェノール、エチレング
リコールおよびグリセリンを包含する。適するカルボン
酸の例は酢酸およびプロピオン酸を包含する。
【００１１】適するパラジウム原料はたとえば塩のよう
なパラジウム化合物、たとえば酢酸パラジウム、並びに
錯体、たとえばテトラキス−トリフェニルホスフィンパ
ラジウムおよびビス−トリフェニルホスフィン−酢酸パ
ラジウムを包含するが、さらに触媒系の酸成分により可
溶化される金属パラジウムをも包含する。適するホスフ
ィンは一般にトリ有機ホスフィンを包含し、そのうち互
いに独立した有機置換基は脂肪族、脂環式、芳香族もし
くは複素環式とすることができ、１〜１０個の炭素原子
を有するものであって、たとえばトリフェニルホスフィ
ン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフ
ェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィ
ン、ビス（６−メチル−２−ピリジル）フェニルホスフ
ィン、トリ−ｐ−クロルフェニルホスフィンおよびトリ
−ｐ−メトキシフェニルホスフィンを包含する。好適ホ
スフィンは少なくとも１個の適宜置換された２−ピリジ
ル基を有する。適するプロトン酸は好ましくは非配位ま
たは弱配位の陰イオンを有する。一般に、この種の酸は
４．５未満、特に２未満のｐＫａ（水溶液中で１８℃に
て測定）を有する強酸であって硫酸、スルホン酸、ホス
ホン酸および或る種のカルボン酸を包含する。本発明に
おいてプロトン酸は、たとえばＢＦ3 のようなルイス酸
とたとえばＨＦのようなプロトンドナーとの相互作用に
より発生することができ、或いはその場で生ぜしめるこ
ともできる。さらに、酸性イオン交換樹脂とすることも
できる。
【００１２】この方法は便利には液相で行なわれる。別
途の溶剤は必ずしも必要でない。この方法にて適宜使用
する溶剤は芳香族炭化水素、エステル、エーテルおよび
スルホンを包含する。好適濃度にて遊離基抑制剤は液体
反応媒体に容易に溶解する。本発明の方法は３０〜９０
℃の範囲の温度で行なわれる。便利な圧力は１００〜１
０，０００ｋＰａの範囲である。オレフィン系もしくは
アセチレン系不飽和炭化水素化合物とヒドロキシ化合物
との間のモル比は臨界的でなく、０．０１〜１００：１
の範囲で変化することができる。触媒系の量は臨界的で
なく、パラジウムの量は便利には不飽和化合物１モル当
り１０-7〜１０-1グラム原子の範囲のパラジウムとする
ことができる。本発明の方法に必要とされる一酸化炭素
は実質的に純粋な形態で使用することができ、或いはた
とえば窒素のような不活性ガスで希釈することもでき
る。さらに、特定のカルボニル化反応にて実質的に不活
性であれば水素を存在させることもできる。
【００１３】本発明の方法に使用する触媒系は任意便利
な方法で作成することができる。たとえば、これらは別
途にパラジウム化合物とホスフィンとプロトン酸とを合
して作成することができる。或いは、これらはパラジウ
ム化合物とホスフィンの酸付加塩とを合して作成するこ
ともできる。さらに、これらはパラジウムとホスフィン
との錯体であるパラジウム化合物およびプロトン酸から
作成することもできる。遊離基抑制剤は、任意便利な方
法により反応物中に導入することができる。これをたと
えば触媒系と混合し、或いは先駆体供給物の１種に混入
することもできる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例によりアセチレン系不飽和化合
物のカルボニル化、より詳細にはプロピンと一酸化炭素
およびアルカノールとの反応によるアルキルメタクリレ
ートの製造につき本発明を例示する。この種の方法はＥ
Ｐ−２７１１４４号に一層詳細に記載され、パラジウム
化合物とプロトン酸と一般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （ここでＲ
1 、Ｒ2 およびＲ3 の１種、２種またはそれぞれは少な
くとも窒素を異原子として有する複素環式の５もしくは
６原子環を示し、この環は必要に応じ置換されかつ／ま
たは適宜置換される大きい縮合環構造の１部を形成する
こともでき、さらに残余の基Ｒ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 は
適宜置換されたヒドロカルビル基を示す）の有機ホスフ
ィンとから形成しうる触媒系を使用する。反応の開始に
際し、液体キャリヤは反応を上昇圧力下で行なう場合に
は液化プロピンの他にメタノールを主として含む。反応
の過程でメタノールはメチルメタクリレート生成物によ
り置換され、これは反応混合物に対する液体キャリヤも
しくは溶剤として作用する。連続的に実施する方法にお
いては、反応供給物の１部を循環メチルメタクリレート
／メタノール共沸混合物流で構成し、したがって反応の
各段階にはメチルメタクリレートが存在する。
【００１５】実施例Ａ 示した重量比におけるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
とメタノール（ＭｅＯＨ）との混合物における或いはＭ
ｅＯＨのみにおける示したモル量の触媒成分の溶液を作
成して、代表的な安定性試験を行なった。酢酸パラジウ
ム（ＰｄＡｃ）をパラジウムの原料として使用し、ジフ
ェニル２−ピリジルホスフィンをリガンドとして使用
し、さらにメタンスルホン酸を触媒系の酸成分として使
用した。試験Ｎｏ．１〜３、５、６および８において
は、さらに示した量の示した種類の遊離基抑制剤を添加
した。試験Ｎｏ．４および７は比較の目的である。これ
ら溶液をガス媒体下で示した温度にて２４時間にわたり
貯蔵した。その後、溶液を燐化合物、ホスフィン、ホス
フィノオキサイドの全量に対するホスフィノオキサイド
の含有量につき分析した。これら実験で用いたホスフィ
ン試料の初期オキサイド含有量は２．４モル％であっ
た。試験の結果を下記に示す。遊離基抑制剤の存在は触
媒系の可使時間を増大させることが判る。この効果は、
反応溶剤がＭＭＡからなる場合は微量の溶存酸素の存在
により、窒素雰囲気下でも特に顕著である。
【００１６】実施例Ｂ この実施例においては、触媒溶液を介し供給された酸素
の量の関数としてカルボニル化実験の結果を示す。カル
ボニル化実験をＣＳＴＲ（連続供給の撹拌槽反応器）で
行なった。３００ｍｌのハステロイオートクレーブを用
い、このオートクレーブには加熱外套と温度を制御する
ための冷却用螺旋体とを装着すると共に中空軸攪拌機を
装着してＣＯ物質移動を向上させた。実施例Ａに記載し
た触媒成分と遊離基抑制剤（メチルハイドロキノン）と
をＭｅＯＨ供給物に周囲温度および圧力にて溶解させた
（１８ｐｐｍｗ Ｐｄ／ＭｅＯＨ、Ｐｄ／リガンド／酸
／抑制剤モル比＝１：２０：１５：４０）。ガス雰囲気
を変化させた（空気または不活性ガス、すなわちＮ2 も
しくはＡｒ）。プロピンを注入ポンプによって供給し
た。
【００１７】実験の開始時点で反応器には触媒／ＭｅＯ
Ｈ溶液を充填し、これを４５℃まで加熱すると共にＣＯ
により１，１００ｋＰａまで加圧した。次いで触媒／Ｍ
ｅＯＨ溶液とプロピンとＣＯとを反応器に１，１００ｋ
Ｐａおよび４５℃にて連続供給した（プロピン／ＣＯ／
ＭｅＯＨモル比＝１：１．２５：１．９）。液面制御装
置により反応器の液体含有量を２２０ｍｌにて一定に保
った。供給速度を変化させることにより、種々異なる滞
留時間にて一定状態が得られた。活性および選択性のデ
ータを、連続的に抜取られた生成物流の気液クロマトグ
ラフ分析によって得た。ＭＭＡに対する選択性は全ての
場合９９．２％であり、主たる副生物（０．８％）はメ
チルクロトネートであった。
【００１８】
【表１】 プロピン 触媒溶液の処理 滞留時間における 供給物 プロピン変換率（％） 1.６時間 4.４時間 Ａ 不活性ガスによる緩和な ７８ ９８ ストリッピング Ａ 空気飽和 ６３ ８０ Ｂ 不活性ガスによる緩和な ６９ ８８ ストリッピング Ｂ 不活性ガスによる苛酷な ７９ ９０ ストリッピング
【００１９】酸素によるリガンド酸化によって性能の差
が生じた。異なるプロピン供給物を用い、１種について
はトッピングおよびテーリングの両者によって精製し
（「Ａ」）、さらに１種についてはトッピングのみで精
製した（「Ｂ」、微量不純物をより多く含有）。上記の
結果から、所定純度の所定プロピン供給物につき性能は
酸素の存在により、したがってリガンド酸化により影響
を受けると結論することができる。
【００２０】
【表２】 試験（No.) 1 2 3 4 5 6 7 8 ──────────────────────────────────── ＭＭＡ （重量％） 46.8 48.6 49.3 50.2 47.4 48.8 - - ＭｅＯＨ（重量％） 53.2 51.4 50.7 49.8 52.6 51.2 100 100 媒体 N2 N2 N2 N2 N2 N2 空気 空気 Ｐｄ （ミリモル／kg） 0.23 0.12 0.11 0.11 0.12 0.11 0.21 0.23 リガンド（ミリモル／kg） 2.41 1.20 1.16 1.16 1.23 1.11 2.84 2.92 酸 （ミリモル／kg） 5.06 2.38 2.40 2.28 2.44 2.24 1.31 1.22 Ｈ／Ｌ （モル／モル） 2.1 2.0 2.1 2.0 2.0 2.0 0.46 0.42 Ｌ／Ｐｄ（モル／モル） 10 10 10 10 10 10 14 13 抑制剤 種類* HQ HQ MEHQ - HQ BMP - MEHQ （ミリモル／kg） 4.94 4.68 9.02 - 0.97 2.25 - 3.01 温度 （℃） 45 45 45 45 45 45 20 20 オキサイド** ｔ−２０ hr （モル％） 13.1 10.4 14.5 90.0 21.7 15.3 16.5 6.8
【００２１】
【表註】
* ＨＱ＝ハイドロキノン；ＭＥＨＱ＝メチルハイドロキ
ノン；ＢＭＰ＝ブチル化メチルフェノール。 ** 存在する全Ｐ化合物に対するホスフィノオキサイド
のモル比率；リガンドの初期オキサイド含有量：２．４
モル％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ 69/618 69/618 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アントーン・ポウル・ミカエル・クレー メルス オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 平２−277550（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−334340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−188544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−63942（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−154646（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/38 C07C 69/52 - 69/618 C07C 51/14

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 陽イオン性パラジウムの原料とホスフィ
    ンの原料とプロトン酸とからなる触媒系の存在下に一酸
    化炭素およびヒドロキシ化合物と反応させることによる
    オレフィン系もしくはアセチレン系不飽和炭化水素化合
    物のカルボニル化法において、反応を遊離基抑制剤の存
    在下に３０〜９０℃の範囲の温度で行なうことを特徴と
    するカルボニル化法。
  2. 【請求項２】 遊離基抑制剤の濃度が０．０００５〜１
    重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 遊離基抑制剤の濃度が０．００１〜０．
    １重量％の範囲である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 遊離基抑制剤を芳香族ヒドロキシ化合
    物、芳香族ケト化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、
    フェナジン、フェノキサジンおよびフェノチアジンより
    なる群から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 遊離基抑制剤を、さらにヒドロキシ基、
    アルキル基又は縮合芳香族環系により置換されたフェノ
    ールよりなる群から選択する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ホスフィンのモル数とパラジウムのグラ
    ム原子数との初期比が２．５〜５０の範囲である請求項
    １〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 プロトン酸のモル数とホスフィンのモル
    数との初期比が０．５〜１０の範囲である請求項１〜６
    のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 アセチレン系不飽和炭化水素化合物をカ
    ルボニル化する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 プロピンを一酸化炭素およびアルカノー
    ルと反応させてアルキルメタクリレートを生成させる請
    求項８に記載の方法。
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