JP2000507257A - アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はアセチレン系不飽和化合物と相対的少量の１，２−アルカジエン化合物を含む原料を、カルボニル化条件下で、一酸化炭素及び共反応物と、ａ）周期律表第VIII族の一つ以上の金属のカチオン源；ｂ）少なくとも一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された一つのイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基を有するホスフィン；及びｃ）プロトン酸に基づき、更にｄ）一つの単座モノホスフィンまたはモノホスファイトに基づくことを特徴とする触媒系の存在で、接触させるアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のためのプロセスに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス 本発明は、アセチレン系不飽和化合物と相対的に少量の１，２−アルカジエン 化合物からなる原料をカルボニル化条件で一酸化炭素及び共反応物と接触させる アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化に関する。 ＥＰ−Ａ−０，２７１，１４４において、パラジウム化合物、プロトン酸及び 有機モノホスフィン、例えばジフェニル−２−ピリジルホスフィンから形成する ことができる触媒系の存在でアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化が開示さ れている。 このアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のプロセスで遭遇する問題の一 つはそこに典型的に見出される異性体１，２−アルカジエン化合物（いわゆるア レン）による触媒の被毒である。少量のアレン（例えば０．４％以下）はしばし ば許容することができるが、アセチレン原料に通常見出される量は問題を起こす のでカルボニル化プロセスに使う前に処理が必要である。 ＥＰ−Ａ−０，４４１，４４６においては、基本条件下、す なわち第三級アミンが存在すれば、許容度（例えば７％以下）を示す改良カルボ ニル化触媒系が開示されている（比較例Ｇと実施例１２を対比して参照のこと） 。しかし、この文書から第三級アミンなしで実施してもカルボニル化プロセスに 関する更なる改良を達成することが可能であるという情報を得ることはできない 。 アレン許容度の更なる改良は、ＷＯ ９５／０５３５７に開示されている。こ の文書によれば、このプロセスは１つのイミノ窒素原子を含み記載された要領で 電子吸引基により置換された芳香族置換基を有する（ジ）ホスフィンに基づく触 媒系の存在で実施されるべきである。 驚くべきことに今回我々は配位子の相乗的な組合せを使い、少なくとも良いア レン許容度が少なくとも良い触媒活性で達成されることを発見した。それに依れ ば、アセチレン系不飽和化合物と相対的少量の１，２−アルカジエン化合物を含 む原料を、カルボニル化条件下で、ａ）周期律表第VIII族の一つ以上の金属のカ チオン源；ｂ）少なくとも一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された一 つのイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基を有するホスフィン；及びｃ）プ ロトン酸に基づき、更 にｄ）一つの単座モノホスフィンまたはモノホスファイトに基づくことを特徴と する触媒系の存在で、一酸化炭素及び共反応物と接触させるアセチレン系不飽和 化合物のカルボニル化のためのプロセスが提供される。 イミノ窒素原子の存在により、成分ｂ）は第VIII族金属カチオンとキレートを 形成する二座配位子として作用すると信じられる。特にイミノ窒素原子が単一炭 素原子により分離され、かくして４環キレートを形成すると、良い結果が観察さ れる。成分ｄ）の役割は確かでない。それは第VIII族金属カチオンと錯体を形成 するかも知れないが、そのように調製された触媒は触媒活性が劣る。しかし、そ の果たす役割とは関係なく、著しい改良が観察されたという事実は残る。 ａ）、ｂ）及びｃ）は上に参照した特許文書に広く記載されている。好ましく は、第VIII族金属は白金族金属（Ｎｉ，Ｐｄ又はｐｔ）であり、最も好ましくは Ｐｄである。それに関わらず、全ての第VIII族金属はアセチレンのカルボニル化 に使われ得る又は使われたレッペ（Ｒｅｐｐｅ）触媒を提供することが知られて おり、従って本発明の範囲内にある。第VIII族の金属のカチオン源は重要でない 。典型的には金属塩、例えばカルボン酸の金 属塩として、又はゼロ価金属錯体、又はその酸化状態の一つの金属錯体として提 供される。酢酸パラジウムはとりわけ適切な好ましい金属カチオン源であること が証明されている。 同様に、触媒系の成分ｂ）は広く記載されており、一つの架橋炭素原子により リン原子から分離された−Ｎ＝で表されるイミノ窒素原子を含むヘテロ環状環を 少なくとも一つ有するモノ−及びジ−ホスフィンを含む。この環は更に置換基を 有することができる。例えば、成分ｂ）は、ピリジル、ピラジニル、キノリル、 イソキノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、シノリニル、トリ アジニル、キノキサリニル及びキナロリニルから選択されるヘテロ環状基を含む モノ及びジホスフィンを含む。イミノ窒素原子が単一炭素原子によりリン原子か ら分離される、すなわち２−ピリジル、２−ピラジニル、２−キノリル、１−イ ソキノリル、３−イソキノリル、２−ピリミジニル、３−ピリダジニル、３−シ ノリニル、２−トリアジニル、２−キノキサリニル及び２−キナロリニルから選 択される基が特に好ましい。これらの基の中で、２−ピリジル、２−ピリミジニ ル及び２−トリアジニルが特に好ましい。 適切には、成分ｂ）は一つ又は二つの任意に置換された２− ピリジル基を有するモノホスフィンであり、残りの基は任意に置換されたフェニ ル基とアルキル基（例えば、ＥＰ−Ａ−０，３８６，８３４に開示された）から 選択される。 触媒系が更に基づくプロトン酸（成分ｃ）の機能はプロトン源を提供すること と信じられる。プロトン酸はｉｎ ｓｉｔｕで生成することもできる。好ましく は、プロトン酸は実質的に非配位アニオン（すなわち第VIII族金属と配位しない か、非常に僅かしか配位しないアニオン）を有する。この点で好ましい酸は、い わゆる超酸；硫酸；スルホン酸；ハロゲン化カルボン酸；過塩素酸のごとき過ハ ロゲン酸（perhalic acid）、及びスルホン化イオン交換樹脂のごときイオン交 換樹脂、のごとく２より低いｐＫａ（水中１８℃で）を有する酸を含む。ハロゲ ン化水素は容易に金属錯体を形成し腐食傾向を有するので、好ましくは除外され る。適切なプロトン酸の好ましい例は、スルホン酸、（トリフルオロ）メタンス ルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸のごとく任意に置換されたアルキルスル ホン酸、及びトルエンスルホン酸のごときアリールスルホン酸を含む。 最後に、本触媒系の成分ｄ）は芳香族ホスフィン又はホスファイト、脂肪族ホ スフィン又はホスファイト、又は混合芳香族 ／脂肪族ホスフィン又はホスファイトである。ホスフィンは第一級、第二級又は 、好ましくは第三級であることができる。ホスファイトは第三級が適切である。 適切なホスフィンとホスファイトは一般式ＰＱ₃及びＰ（ＯＱ）₃［式中、それぞ れのＱは独立して任意に置換した一つのアリール基、任意に置換した一つの（シ クロ）アルキル基を表すか、又二つ又は三つのＱが一緒にリン原子を架橋基とす る環を形成する］を含む。好ましくは、どのアリール又はアルキル基も２０個以 下の炭素原子を有し、どのシクロアルキル基も５〜７個の炭素原子を環内に有す る。最も好ましくは、成分ｄ）はホスフィンであり、その典型的な例はＥＰ−Ａ −０，１８６，２２８に見ることができる。好ましくは、相対的に安価であり且 つ入手が容易なトリフェニルホスフィンが使われるが、置換トリフェニルホスフ ィンもその優れた物性の観点から使用することができる。 二座ジホスフィンと単座モノホスフィンに基づく触媒は既にＥＰ−Ａ−０，１ ８６，２２８で（純粋）アセチレンのカルボニル化用に使用されていることが認 められる。しかし、この開示は今回発見された改良アレン許容度の手がかりを与 えていない。 第VIII族金属のモル原子当たりの成分ｂ）及びｄ）のモル数及びプロトン酸の モル数はかなり変化することができる。成分ｂ）及びｄ）に対して推奨される量 はそれぞれ第VIII族金属のモル原子当たり１０〜２００モルの範囲であり、特に ２０〜１６０の範囲である。適切には、成分ｄ）対成分ｂ）のモル比は原料中の アレン濃度次第で、５０：１〜１：５０の範囲、更に適切には２０：１〜１：２ ０の範囲である。かくして、相対的に高い量のアレンを含有する原料を使う時は 、成分ｄ）も相対的に高い量が使われる。最適量以上の成分ｄ）を使うと触媒活 性が低下するので、好ましい比は容易に認識されるであろう。プロトン酸の量は 好ましくは第VIII族金属の原子当たり２〜５００モルのプロトン酸が存在するよ うに選択される。 本発明の触媒系は均一又は不均一であることができるが、好ましくは均一であ る。触媒を使用する量は、転化されるアセチレン系不飽和化合物モル当たり１０^-8 〜１０^-1モル原子の第VIII族金属、好ましくは同じ基準で１０−⁷〜１０^-2存 在するように適切に選択される。 本発明のプロセスにおいて出発物質として使用される適切なアセチレン系不飽 和化合物は、分子当たり２〜２０個の炭素原 子を有する任意に置換されたアルキンを含む。例はアセチレン、プロピン、１− ブチン、２−ブチン、１−ヘキシン、フェニルアセチレン及びベンジルエチンで ある。好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する無置換アルキンが使われる。カ ルボニル化製品の工業的利用の観点からはプロピンが好ましい出発物資である。 既に述べた通り、本発明の触媒系の主要な利点はアセチレン系原料中の１，２ −アルカジエン化合物に対する許容度にある。従って、アセチレン系不飽和化合 物に加えて少量のプロパジエンのごとき１，２−アルカジエン化合物を含有する 商業的に利用可能な原料を使うことができる。通常、アセチレン系不飽和化合物 基準で最大１０％の１，２−アルカジエン含量を許容することができる。１，２ −アルカジエン化合物の量がより低い、適切にはアセチレン系不飽和化合物モル 当たり０．００２〜０．０５モルの範囲である原料を使うことが推奨される。 共反応物は、一価、二価又は多価アルカノール、フェノール、水のごときどの ヒドロキシ含有化合物であることができるが、又、ファルベ（J．Falbe，”New Syntheses with Carbon Monoxide（1980，page 173））が開示したごときカルボ ン酸、メルカプ タン及びアミンを含む。一価アルカノールが好ましく、特に１〜４個の炭素原子 を有するものが好ましい。これらの中でメタノールが最も好ましい。 共反応物は適切には過剰に使われ、それにより別の希釈剤又は溶媒の必要性が なくなる。しかし、もし望ましければ、液体希釈剤を使用することができる。好 ましくは、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、又はエーテル、例えばジプ ロピルエーテル又は２，５，８−トリオキサノナン（ｄｉｇｌｙｍｅ）のごとき 非塩基性希釈剤が使用される。 触媒が高活性であるので、本発明のプロセスは容易に穏やかな反応条件で続行 することができる。適切には、反応は周囲温度、例えば約２０℃で実施できるが 、反応温度は便宜的にはそれより高く、例えば２０〜２００℃、適切には５０〜 １５０℃であろう。反応圧力は通常１〜１００ｂａｒに選択される。１００ｂａ ｒ以上の圧力も使用するこはできるが、通常、特別な設備を必要とするため経済 的に魅力がない。好ましくは、圧力は５〜７０ｂａｒである。 本発明を以下の非限定の実施例により説明する。実施例 全ての実験は２５０ｍｌ、「ハステロイＣ」（商標）製、磁気攪拌オートクレ ーブ中で実施した。オートクレーブに０．０２５モルの酢酸パラジウム（II）、 選択されたホスフィン及びメタンスルホン酸（ＭＳＡ）又はトリフルオロメタン スルホン酸（ＴＭＳＡ）を以下の表に示された量、及び５０ｍｌのメタノールを 充填した。 オートクレーブから空気を吸引し、それに３０ｍｌのプロパジエンを含有する プロピン原料を加えた。次に一酸化炭素を６０ｂａｒの圧力に達するまで供給し た。オートクレーブを封入し、所望の反応温度に加熱した。 降下圧力が一定のまま残留すると（反応完了＝ｒ×ｎ回を記録する）、オート クレーブ内容物を冷却し、試料を抜き出し、ガス液体クロマトグラフィーで分析 した。プロパジエンを含有するプロピン原料の転化の選択率と平均転化速度（時 間当たりＰｄモル当たりモル生成物基準）を表に掲げる。結論 比較例Ａから見られるように、単座モノホスフィンに基づく触媒系はプロパジ エンに対する許容度がない。比較例Ｂは二座 ホスフィンも許容度に欠けることを教える。比較例ＣはＷＯ ９５／０５３５７ の実施例Ｉ（ｂ）である。かなり巧く実施することはできるが、比較例Ｄに例示 される僅かに高い温度でこれら配位子の性能は劣化する。反応が発熱であり、も し高性能を維持しようとるすれば広範な冷却が必要であるため、これは不都合で ある。比較例Ｅは同じくＷＯ ９５／０５３５７の比較例Ａ（ａ）である。比較 例ＦはＥＰ−Ａ−０，４４１，４４６の実施例１７であり、例えばモノホスフィ ン又はモノホスファイトでなく第三級アミンを含有し、３０ｍｌのメタノールと ３０ｍｌＭＭＡを溶媒として実施された 実施例１〜３は、かなりの量のプロパジエンが存在しても両成分ｂ）及びｄ）の 組合わせた存在が実質的に反応速度を増加することを説明する。実施例４〜８は 、成分ｂ）又はｄ）のいずれかを置き換えても反応速度は更に改良され得ること を説明する。 ＠ PN＝ジフェニル−２−ピリジルホスフィン； 6-Cl-PN＝ジフェニル（６−クロロ−２−ピリジル）ホスフィン； 6-Me-PN＝ジフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン； 6-Bu-PN＝ジフェニル（６−ブチル−２−ピリジル）ホスフィン； 2,6-DPPN＝２，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピリジン ＃ pph₃＝トリフェニルホスフィン； P(m-ClPh)₃＝トリ（メタクロロフェニル）ホスフィン； P(p-MeOPh)₃＝トリ（パラメトキシフェニル）ホスフィン。 ジメチル−ｐ−トルイジンは本明細書に定義される成分ｄ）でない。 ＊ ３０ｍｌの代わりに１５ｍｌプロピン／プロパジエン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ヤーヘル，ウイレム・ワーブ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バトハイスウエヒ・ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アセチレン系不飽和化合物と相対的少量の１，２−アルカジエン化合物を含 む原料を、カルボニル化条件下で、ａ）周期律表第VIII族の一つ以上の金属のカ チオン源；ｂ）少なくとも一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された一 つのイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基を有するホスフィン；及びｃ）プ ロトン酸に基づき、更にｄ）一つの単座モノホスフィンまたはモノホスファイト に基づくことを特徴とする触媒系の存在で、一酸化炭素及び共反応物と接触させ るアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のためのプロセス。 ２． 触媒系が成分ｄ）としてモノホスフィンに基づく請求項１に記載のプロセ ス。 ３． 触媒系が成分ｄ）として任意に置換されたトリフェニルホスフィンに基づ く請求項１又は２に記載のプロセス。 ４． 触媒系が第VIII族金属としてパラジウムに基づく請求項１〜３のいずれか に記載のプロセス。 ５． 触媒系が一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離されたイミノ窒素原 子を含む一つの芳香族置換基をそれぞれ有す るモノ−又はジホスフィンに基づく請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。 ６． 触媒系が成分ｂ）として任意に置換された２−ピリジル−ホスフィンに基 づく請求項５に記載のプロセス ７． 触媒系が５０：１〜１：５０のモル比で存在する成分ｂ）とｄ）に基づく 請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。 ８． 原料中の１，２−アルカジエン化合物の量がアセチレン系不飽和化合物モ ル当たり０．１モルより低い請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。 ９． アセチレン系不飽和化合物モル当たりの原料中の１，２−アルカジエン化 合物のモル量が０．００２〜０．０５である請求項８に記載のプロセス。 １０． プロピン及び１，２−プロパジエンを含む原料を一酸化炭素及びメタノ ールと反応させることによりメタクリル酸メチルが調製される請求項１〜９のい ずれかに記載のプロセス。