JP4087448B2 - アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス - Google Patents
アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4087448B2 JP4087448B2 JP53404597A JP53404597A JP4087448B2 JP 4087448 B2 JP4087448 B2 JP 4087448B2 JP 53404597 A JP53404597 A JP 53404597A JP 53404597 A JP53404597 A JP 53404597A JP 4087448 B2 JP4087448 B2 JP 4087448B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst system
- process according
- acetylenically unsaturated
- compound
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
EP−A−0,271,144において、パラジウム化合物、プロトン酸及び有機モノホスフィン、例えばジフェニル−2−ピリジルホスフィンから形成することができる触媒系の存在でアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化が開示されている。
このアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のプロセスで遭遇する問題の一つはそこに典型的に見出される異性体1,2−アルカジエン化合物(いわゆるアレン)による触媒の被毒である。少量のアレン(例えば0.4%以下)はしばしば許容することができるが、アセチレン原料に通常見出される量は問題を起こすのでカルボニル化プロセスに使う前に処理が必要である。
EP−A−0,441,446においては、基本条件下、すなわち第三級アミンが存在すれば、許容度(例えば7%以下)を示す改良カルボニル化触媒系が開示されている(比較例Gと実施例12を対比して参照のこと)。しかし、この文書から第三級アミンなしで実施してもカルボニル化プロセスに関する更なる改良を達成することが可能であるという情報を得ることはできない。
アレン許容度の更なる改良は、WO 95/05357に開示されている。この文書によれば、このプロセスは1つのイミノ窒素原子を含み記載された要領で電子吸引基により置換された芳香族置換基を有する(ジ)ホスフィンに基づく触媒系の存在で実施されるべきである。
驚くべきことに今回我々は配位子の相乗的な組合せを使い、少なくとも良いアレン許容度が少なくとも良い触媒活性で達成されることを発見した。それに依れば、アセチレン系不飽和化合物と相対的少量の1,2−アルカジエン化合物を含む原料を、カルボニル化条件下で、a)周期律表第VIII族の一つ以上の金属のカチオン源;b)少なくとも一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された一つのイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基を有するホスフィン;及びc)プロトン酸に基づき、更にd)一つの単座モノホスフィンまたはモノホスファイトに基づくことを特徴とする触媒系の存在で、一酸化炭素及び共反応物と接触させるアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のためのプロセスが提供される。
イミノ窒素原子の存在により、成分b)は第VIII族金属カチオンとキレートを形成する二座配位子として作用すると信じられる。特にイミノ窒素原子が単一炭素原子により分離され、かくして4環キレートを形成すると、良い結果が観察される。成分d)の役割は確かでない。それは第VIII族金属カチオンと錯体を形成するかも知れないが、そのように調製された触媒は触媒活性が劣る。しかし、その果たす役割とは関係なく、著しい改良が観察されたという事実は残る。
a)、b)及びc)は上に参照した特許文書に広く記載されている。好ましくは、第VIII族金属は白金族金属(Ni,Pd又はPt)であり、最も好ましくはPdである。それに関わらず、全ての第VIII族金属はアセチレンのカルボニル化に使われ得る又は使われたレッペ(Reppe)触媒を提供することが知られており、従って本発明の範囲内にある。第VIII族の金属のカチオン源は重要でない。典型的には金属塩、例えばカルボン酸の金属塩として、又はゼロ価金属錯体、又はその酸化状態の一つの金属錯体として提供される。酢酸パラジウムはとりわけ適切な好ましい金属カチオン源であることが証明されている。
同様に、触媒系の成分b)は広く記載されており、一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された−N=で表されるイミノ窒素原子を含むヘテロ環状環を少なくとも一つ有するモノ−及びジ−ホスフィンを含む。この環は更に置換基を有することができる。例えば、成分b)は、ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピリダジニル、シノリニル、トリアジニル、キノキサリニル及びキナロリニルから選択されるヘテロ環状基を含むモノ及びジホスフィンを含む。イミノ窒素原子が単一炭素原子によりリン原子から分離される、すなわち2−ピリジル、2−ピラジニル、2−キノリル、1−イソキノリル、3−イソキノリル、2−ピリミジニル、3−ピリダジニル、3−シノリニル、2−トリアジニル、2−キノキサリニル及び2−キナロリニルから選択される基が特に好ましい。これらの基の中で、2−ピリジル、2−ピリミジニル及び2−トリアジニルが特に好ましい。
適切には、成分b)は一つ又は二つの任意に置換された2−ピリジル基を有するモノホスフィンであり、残りの基は任意に置換されたフェニル基とアルキル基(例えば、EP−A−0,386,834に開示された)から選択される。
触媒系が更に基づくプロトン酸(成分c)の機能はプロトン源を提供することと信じられる。プロトン酸はin situで生成することもできる。好ましくは、プロトン酸は実質的に非配位アニオン(すなわち第VIII族金属と配位しないか、非常に僅かしか配位しないアニオン)を有する。この点で好ましい酸は、いわゆる超酸;硫酸;スルホン酸;ハロゲン化カルボン酸;過塩素酸のごとき過ハロゲン酸(perhalic acid)、及びスルホン化イオン交換樹脂のごときイオン交換樹脂、のごとく2より低いpKa(水中18℃で)を有する酸を含む。ハロゲン化水素は容易に金属錯体を形成し腐食傾向を有するので、好ましくは除外される。適切なプロトン酸の好ましい例は、スルホン酸、(トリフルオロ)メタンスルホン酸、tert−ブタンスルホン酸のごとく任意に置換されたアルキルスルホン酸、及びトルエンスルホン酸のごときアリールスルホン酸を含む。
最後に、本触媒系の成分d)は芳香族ホスフィン又はホスファイト、脂肪族ホスフィン又はホスファイト、又は混合芳香族/脂肪族ホスフィン又はホスファイトである。ホスフィンは第一級、第二級又は、好ましくは第三級であることができる。ホスファイトは第三級が適切である。適切なホスフィンとホスファイトは一般式PQ3及びP(OQ)3[式中、それぞれのQは独立して任意に置換した一つのアリール基、任意に置換した一つの(シクロ)アルキル基を表すか、又二つ又は三つのQが一緒にリン原子を架橋基とする環を形成する]を含む。好ましくは、どのアリール又はアルキル基も20個以下の炭素原子を有し、どのシクロアルキル基も5〜7個の炭素原子を環内に有する。最も好ましくは、成分d)はホスフィンであり、その典型的な例はEP−A−0,186,228に見ることができる。好ましくは、相対的に安価であり且つ入手が容易なトリフェニルホスフィンが使われるが、置換トリフェニルホスフィンもその優れた物性の観点から使用することができる。
二座ジホスフィンと単座モノホスフィンに基づく触媒は既にEP−A−0,186,228で(純粋)アセチレンのカルボニル化用に使用されていることが認められる。しかし、この開示は今回発見された改良アレン許容度の手がかりを与えていない。
第VIII族金属のモル原子当たりの成分b)及びd)のモル数及びプロトン酸のモル数はかなり変化することができる。成分b)及びd)に対して推奨される量はそれぞれ第VIII族金属のモル原子当たり10〜200モルの範囲であり、特に20〜160の範囲である。適切には、成分d)対成分b)のモル比は原料中のアレン濃度次第で、50:1〜1:50の範囲、更に適切には20:1〜1:20の範囲である。かくして、相対的に高い量のアレンを含有する原料を使う時は、成分d)も相対的に高い量が使われる。最適量以上の成分d)を使うと触媒活性が低下するので、好ましい比は容易に認識されるであろう。プロトン酸の量は好ましくは第VIII族金属の原子当たり2〜500モルのプロトン酸が存在するように選択される。
本発明の触媒系は均一又は不均一であることができるが、好ましくは均一である。触媒を使用する量は、転化されるアセチレン系不飽和化合物モル当たり10-8〜10-1モル原子の第VIII族金属、好ましくは同じ基準で10-7〜10-2存在するように適切に選択される。
本発明のプロセスにおいて出発物質として使用される適切なアセチレン系不飽和化合物は、分子当たり2〜20個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキンを含む。例はアセチレン、プロピン、1−ブチン、2−ブチン、1−ヘキシン、フェニルアセチレン及びベンジルエチンである。好ましくは3〜10個の炭素原子を有する無置換アルキンが使われる。カルボニル化製品の工業的利用の観点からはプロピンが好ましい出発物資である。
既に述べた通り、本発明の触媒系の主要な利点はアセチレン系原料中の1,2−アルカジエン化合物に対する許容度にある。従って、アセチレン系不飽和化合物に加えて少量のプロパジエンのごとき1,2−アルカジエン化合物を含有する商業的に利用可能な原料を使うことができる。通常、アセチレン系不飽和化合物基準で最大10%の1,2−アルカジエン含量を許容することができる。1,2−アルカジエン化合物の量がより低い、適切にはアセチレン系不飽和化合物モル当たり0.002〜0.05モルの範囲である原料を使うことが推奨される。
共反応物は、一価、二価又は多価アルカノール、フェノール、水のごときどのヒドロキシ含有化合物であることができるが、又、ファルベ(J.Falbe,”New Syntheses with Carbon Monoxide(1980,page 173))が開示したごときカルボン酸、メルカプタン及びアミンを含む。一価アルカノールが好ましく、特に1〜4個の炭素原子を有するものが好ましい。これらの中でメタノールが最も好ましい。
共反応物は適切には過剰に使われ、それにより別の希釈剤又は溶媒の必要性がなくなる。しかし、もし望ましければ、液体希釈剤を使用することができる。好ましくは、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、又はエーテル、例えばジプロピルエーテル又は2,5,8−トリオキサノナン(diglyme)のごとき非塩基性希釈剤が使用される。
触媒が高活性であるので、本発明のプロセスは容易に穏やかな反応条件で続行することができる。適切には、反応は周囲温度、例えば約20℃で実施できるが、反応温度は便宜的にはそれより高く、例えば20〜200℃、適切には50〜150℃であろう。反応圧力は通常1〜100barに選択される。100bar以上の圧力も使用するこはできるが、通常、特別な設備を必要とするため経済的に魅力がない。好ましくは、圧力は5〜70barである。
本発明を以下の非限定の実施例により説明する。
実施例
全ての実験は250ml、「ハステロイC」(商標)製、磁気攪拌オートクレーブ中で実施した。オートクレーブに0.025モルの酢酸パラジウム(II)、選択されたホスフィン及びメタンスルホン酸(MSA)又はトリフルオロメタンスルホン酸(TMSA)を以下の表に示された量、及び50mlのメタノールを充填した。
オートクレーブから空気を吸引し、それに30mlのプロパジエンを含有するプロピン原料を加えた。次に一酸化炭素を60barの圧力に達するまで供給した。オートクレーブを封入し、所望の反応温度に加熱した。
降下圧力が一定のまま残留すると(反応完了=r×n回を記録する)、オートクレーブ内容物を冷却し、試料を抜き出し、ガス液体クロマトグラフィーで分析した。プロパジエンを含有するプロピン原料の転化の選択率と平均転化速度(時間当たりPdモル当たりモル生成物基準)を表に掲げる。
結論
比較例Aから見られるように、単座モノホスフィンに基づく触媒系はプロパジエンに対する許容度がない。比較例Bは二座ホスフィンも許容度に欠けることを教える。比較例CはWO95/05357の実施例I(b)である。かなり巧く実施することはできるが、比較例Dに例示される僅かに高い温度でこれら配位子の性能は劣化する。反応が発熱であり、もし高性能を維持しようとるすれば広範な冷却が必要であるため、これは不都合である。比較例Eは同じくWO 95/05357の比較例A(a)である。比較例FはEP−A−0,441,446の実施例17であり、例えばモノホスフィン又はモノホスファイトでなく第三級アミンを含有し、30mlのメタノールと30mlMMAを溶媒として実施された
実施例1〜3は、かなりの量のプロパジエンが存在しても両成分b)及びd)の組合わせた存在が実質的に反応速度を増加することを説明する。実施例4〜8は、成分b)又はd)のいずれかを置き換えても反応速度は更に改良され得ることを説明する。
Claims (10)
- アセチレン系不飽和化合物と相対的少量の1,2−アルカジエン化合物を含む原料を、カルボニル化条件下で、a)周期律表第VIII族の一つ以上の金属のカチオン源;b)少なくとも一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離された一つのイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基を有するホスフィン;及びc)プロトン酸に基づき、更にd)一つの単座モノホスフィンまたはモノホスファイトに基づくことを特徴とする触媒系の存在で、一酸化炭素及び共反応物と接触させるアセチレン系不飽和化合物のカルボニル化のためのプロセス。
- 触媒系が成分d)としてモノホスフィンに基づく請求項1に記載のプロセス。
- 触媒系が成分d)として任意に置換されたトリフェニルホスフィンに基づく請求項1又は2に記載のプロセス。
- 触媒系が第VIII族金属としてパラジウムに基づく請求項1〜3のいずれかに記載のプロセス。
- 触媒系が一つの架橋炭素原子によりリン原子から分離されたイミノ窒素原子を含む一つの芳香族置換基をそれぞれ有するモノ−又はジホスフィンに基づく請求項1〜4のいずれかに記載のプロセス。
- 触媒系が成分b)として任意に置換された2−ピリジル−ホスフィンに基づく請求項5に記載のプロセス
- 触媒系が50:1〜1:50のモル比で存在する成分b)とd)に基づく請求項1〜6のいずれかに記載のプロセス。
- 原料中の1,2−アルカジエン化合物の量がアセチレン系不飽和化合物モル当たり0.1モルより低い請求項1〜7のいずれかに記載のプロセス。
- アセチレン系不飽和化合物モル当たりの原料中の1,2−アルカジエン化合物のモル量が0.002〜0.05である請求項8に記載のプロセス。
- プロピン及び1,2−プロパジエンを含む原料を一酸化炭素及びメタノールと反応させることによりメタクリル酸メチルが調製される請求項1〜9のいずれかに記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP96200823.1 | 1996-03-26 | ||
EP96200823 | 1996-03-26 | ||
PCT/EP1997/001555 WO1997035832A1 (en) | 1996-03-26 | 1997-03-25 | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000507257A JP2000507257A (ja) | 2000-06-13 |
JP4087448B2 true JP4087448B2 (ja) | 2008-05-21 |
Family
ID=8223816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53404597A Expired - Lifetime JP4087448B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-25 | アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5908958A (ja) |
EP (1) | EP0891321B1 (ja) |
JP (1) | JP4087448B2 (ja) |
CN (1) | CN1090607C (ja) |
AT (1) | ATE204253T1 (ja) |
AU (1) | AU717171B2 (ja) |
BR (1) | BR9708579A (ja) |
CA (1) | CA2249992C (ja) |
DE (1) | DE69706156T2 (ja) |
MY (1) | MY116872A (ja) |
TW (1) | TW414789B (ja) |
WO (1) | WO1997035832A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101977887B (zh) * | 2008-03-25 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 烷氧基羰基化合物的制造方法 |
CN102190583A (zh) * | 2010-03-08 | 2011-09-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种钯膦络合物催化乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8432376D0 (en) * | 1984-12-21 | 1985-02-06 | Shell Int Research | Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
CA1331173C (en) * | 1986-12-05 | 1994-08-02 | Eit Drent | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
KR0148012B1 (ko) * | 1989-03-03 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 |
KR0144567B1 (ko) * | 1989-03-03 | 1998-07-15 | 오노 알버어스 | 카르보닐화촉매시스템 |
CA2034971A1 (en) * | 1990-02-05 | 1991-08-06 | Eit Drent | Carbonylation catalyst system |
GB9002521D0 (en) * | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
CN1036915C (zh) * | 1992-04-08 | 1998-01-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 用钯/膦催化剂进行的羰基化方法 |
CA2169650A1 (en) * | 1993-08-19 | 1995-02-23 | Eit Drent | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
-
1997
- 1997-03-13 TW TW086103110A patent/TW414789B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-24 MY MYPI97001244A patent/MY116872A/en unknown
- 1997-03-25 AT AT97914316T patent/ATE204253T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-25 JP JP53404597A patent/JP4087448B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-25 WO PCT/EP1997/001555 patent/WO1997035832A1/en active IP Right Grant
- 1997-03-25 CA CA002249992A patent/CA2249992C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-25 DE DE69706156T patent/DE69706156T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-25 EP EP97914316A patent/EP0891321B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-25 AU AU21605/97A patent/AU717171B2/en not_active Expired
- 1997-03-25 CN CN97193382A patent/CN1090607C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-25 BR BR9708579A patent/BR9708579A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-26 US US08/824,858 patent/US5908958A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2160597A (en) | 1997-10-17 |
AU717171B2 (en) | 2000-03-16 |
WO1997035832A1 (en) | 1997-10-02 |
EP0891321B1 (en) | 2001-08-16 |
ATE204253T1 (de) | 2001-09-15 |
BR9708579A (pt) | 1999-08-03 |
CA2249992A1 (en) | 1997-10-02 |
TW414789B (en) | 2000-12-11 |
DE69706156D1 (de) | 2001-09-20 |
CN1090607C (zh) | 2002-09-11 |
EP0891321A1 (en) | 1999-01-20 |
MY116872A (en) | 2004-04-30 |
CN1214671A (zh) | 1999-04-21 |
DE69706156T2 (de) | 2002-04-11 |
CA2249992C (en) | 2006-08-01 |
US5908958A (en) | 1999-06-01 |
JP2000507257A (ja) | 2000-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0499329B1 (en) | Carbonylation catalyst system | |
US5028576A (en) | Carbonylation catalyst system | |
JP3051986B2 (ja) | カルボニル化触媒 | |
JP3233670B2 (ja) | オレフィンのカルボニル化方法 | |
US5179225A (en) | Carbonylation catalyst system | |
CA2034970C (en) | Carbonylation catalyst system | |
US5189003A (en) | Carbonylation catalyst system | |
US5103043A (en) | Carbonylation catalyst system | |
US5258546A (en) | Carbonylation catalyst system | |
US5099062A (en) | Carbonylation catalyst and process | |
EP1222157B1 (en) | Process for the carbonylation of an acetylenically unsaturated compound | |
JP4087448B2 (ja) | アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化プロセス | |
EP0877728B1 (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
JP3372593B2 (ja) | アルカン二酸誘導体の製造方法 | |
KR100507262B1 (ko) | 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법 | |
US5166411A (en) | Carbonylation catalyst system | |
US5128475A (en) | Preparation of amides | |
EP0724558B1 (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
JP3959776B2 (ja) | α,β−不飽和アルデヒド類の製造方法 | |
EP0729448A1 (en) | Process for the preparation of ethylenically unsaturated compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061024 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061010 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070117 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070305 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080221 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140228 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |