CN1090607C - 炔属不饱和化合物羰基化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炔属不饱和化合物羰基化的方法，其中在基于以下组分的催化剂体系存在下，使含有炔属不饱和化合物和相对少量1，2-链二烯化合物的原料在羰基化条件下与一氧化碳和共反应物接触，该催化剂体系基于：a)周期表第VIII族的一种或多种金属的阳离子源；b)有芳族取代基的膦，取代基含有通过至少一个桥联碳原子使之与磷原子分开的亚氨氮原子；以及c)质子酸，该方法的特征在于，催化剂体系还基于d)单齿单膦或单亚磷酸盐。

Description

炔属不饱和化合物羰基化的方法
本发明涉及一种炔属不饱和化合物羰基化的方法，其中含有炔属不饱和化合物和相对少量1，2-链二烯化合物的原料在羰基化条件下与一氧化碳和共反应物接触。
在EP-A-0271144中，公开了一种在催化剂体系存在下使炔属不饱和化合物羰基化的方法，该催化剂体系可由钯化合物、质子酸和有机单膦例如二苯基-2-吡啶基膦制成。
用于炔属不饱和化合物羰基化的方法所遇到的一个问题是，催化剂被通常在其中所含的同分异构的1，2-链二烯化合物(所谓的丙二烯类)中毒。少量的丙二烯类(即至多0.4％)常常是允许的，但通常在炔属原料中丙二烯类的数量会引起各种问题，这些问题必需解决以后才能用于羰基化法。
在EP-A-0-441446中，公开了一种改进的羰基化催化剂体系，它在碱性条件下，即在叔胺存在下有高的丙二烯类允许量(例如高达7％)(参见对比实施例G与实施例12)。但是，从该专利中未得到甚至在没有叔胺存在下有关羰基化法可进一步改进的信息。
WO 95/05357中公开了丙二烯允许量方面的进一步改进。根据这一专利，该法应在这样一种催化剂体系存在下，以所述的方式进行，该催化剂体系基于有芳族取代基的(二)膦，取代基含有亚氨氮原子，并被吸电子基团取代。
令人吃惊的是，我们已发现，使用配位体的增效组合时能得到至少同样好的丙二烯耐受性和至少同样好的催化剂活性。因此，提供了一种炔属不饱和化合物羰基化的方法，其中，在这样一种基于以下组分的催化剂体系存在下，使含有炔属不饱和化合物和相对少量1，2-链二烯化合物的原料在羰基化条件下与一氧化碳和共反应物接触，该催化剂体系基于：a)周期表第VIII族的一种或多种金属的阳离子源；b)有芳族取代基的膦，取代基含有一个被至少一个桥联碳原子使之与磷原子分开的亚氨氮原子，以及c)一种质子酸，该法的特征在于，催化剂还基于d)单齿单膦或单亚磷酸盐。
由于亚氨氮原子的存在，据认为组分b)起二齿配体作用，与第VIII族金属阳离子形成螯合物。特别是，当亚氨氮原子被单个碳原子分开时，从而形成四环螯合物，得到良好的结果。组分d)的作用未确定。它可与第VIII族金属阳离子形成络合物，但如此制得的催化剂的催化活性较低。但是，不管它实际的作用如何，但仍然观测到令人印象深刻的改进。
组分a)、b)和c)已在上述专利中广泛描述。优选地，第VIII族金属是铂族金属(Ni、Pd或Pt)，最优选Pd。然而，已知所有的第VIII族金属都可制备用于乙炔类羰基化或在乙炔类羰基化中找到应用的雷帕催化剂。所以在本发明范围内，第VIII族金属阳离子的来源并不重要。通常，它作为金属盐(例如羧酸盐)或作为零价金属络合物或处于一种氧化态的金属络合物提供。乙酸钯是优选金属阳离子的特别适合的来源。
优选地，该催化剂体系基于单膦或二膦，每一个均含有芳族取代基，该取代基含有通过单个桥联碳原子与磷原子分开的亚氨氮原子。同样，该催化剂体系的组分b)已得到广泛描述，包括含有至少一个用-N＝表示的亚氨氮原子的杂环单膦和二膦，氮原子被一个桥联碳原子与磷原子分开。这一环可带有另外的取代基。例如，组分b)包括含有选自以下杂环基的一膦和二膦：吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、噌啉基、三嗪基、喹喔啉基和喹唑啉基(quinalolinyl)。其中用单个碳原子将亚氨氮原子与磷原子分开的基团例如选自2-吡啶基、2-吡嗪基、2-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-噌啉基、2-三嗪基、2-喹喔啉基和2-喹唑啉基(2-quinalolinyl)的基团是优选的。在这些基团中，2-吡啶基、2-嘧啶基和2-三嗪基是特别优选的。
组分b)宜为有一个或两个任选取代的2-吡啶基的单膦，其余的基团选自任选取代的苯基和烷基，例如在PE-A-0,386,834中公开的。
据认为，催化剂体系还含有的质子酸(组分c)的功能是提供质子源。质子酸可就地产生。
质子酸优选有基本上非配位的阴离子，即不与或很小程度上与第VIII族金属配位的阴离子。在这方面，优选的酸包括pKa(在18℃的水中)小于2的酸，例如所谓的超强酸；硫酸；磺酸、卤代羧酸；全卤酸(例如全氯酸)以及酸性离子交换树脂(例如磺化的离子交换树脂)。优选避免使用卤代氢，因为它易于形成金属络合物，并有腐蚀倾向。适合质子酸的优选例子包括任选取代的烷基磺酸，例如磺酸、(三氟)甲烷磺酸、叔丁烷磺酸；以及芳基磺酸，例如甲苯磺酸。
最后，催化剂体系的组分d)可为芳族膦或亚磷酸盐、脂族膦或亚磷酸盐或混合的芳族/脂族膦或亚磷酸盐。膦可为伯膦、仲膦或优选的叔膦。亚磷酸盐且为叔式的。适合的膦和亚磷酸盐包括通式PQ3和P(OQ)3的那些膦和亚磷酸盐，其中每一个Q各自独立为任选取代的芳基、任选取代的(环)烷基或者两个或三个Q一起构成环，其中磷原子为桥联基团。任何芳基或烷基优选有至多20个碳原子，而任何环烷基的环中有5-7个碳原子。最优选的是，组分d)为膦，其中典型的例子可在EP-A-0186 228中找到。优选使用三苯基膦，它相对较便宜和易于得到，显然就其更好的性能而言，也可使用取代的三苯基膦。
已看到，基于二齿二膦和单齿单膦的催化剂已在EP-A-0 186228中作为例子用于(纯)乙炔类的羰基化。但是，这一公开内容并未给出现已发现的、改进丙二烯允许量的线索。
对于每摩尔原子的第VIII族金属来说，组分b)和d)的摩尔数和质子酸的摩尔数可有相当大的变化。对于每摩尔原子的第VIII族金属，组分b)和d)的推荐数量都在10-200摩尔范围内，特别是在20-160范围内。组分d)与组分b)的摩尔比宜在50∶1至1∶50范围内，更宜在20∶1至1∶20范围内，它与丙二烯在进料中的浓度有关。例如，当使用含有相对高含量丙二烯的进料时，那么也使用相对高含量的组分d)。优选的比例很容易确定，因为如果使用多于最佳数量的组分d)，催化剂的活性会下降。优选这样选择质子酸的数量，以致每摩尔原子的第VIII族金属有2-500摩尔质子酸存在。
本发明的催化剂体系可为均相催化剂体系或多相催化剂体系，但优选均相催化剂体系。宜这样选择催剂的用量，以致每摩尔要转化的炔属不饱和化合物有10-8至10-1、优选10-7至10-2摩尔原子的第VIII族金属存在。
适合在本发明方法中用作原料的炔属不饱和化合物包括每一分子有2-20个碳原子的任选取代的炔烃。其例子是乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-己炔、苯基乙炔和苄基乙炔。优选使用有3-10个碳原子的未取代的炔烃。鉴于羰基化产品的工业销路，丙炔是优选的原料。
如上所述，本发明催化剂体系的主要优点是，它对炔属原料中的1，2-链二烯化合物的耐受力。因此，可使用除含有炔属不饱和化合物外还含有少量1，2-链二烯化合物例如丙二烯的商购进料。通常，按炔属不饱和化合物计，可允许至多10％的1，2-链二烯含量。推荐使用1，2-链二烯化合物含量较低的原料，对于每摩尔炔属不饱和化合物、且有0.002-0.05摩尔1，2-链二烯化合物。
其反应物可为任何含羟基的化合物，例如一元醇、二元醇或多元醇、酚或水，但还包括羧酸、硫醇和胺，如在J.Falbe的“使用一氧化碳的新合成”(1980，第173页)中描述的。一元醇是优选的，特别是有1-4个碳原子的那些一元醇。其中甲醇是最优选的。
适宜于使用过量的共反应物，从而避免使用单独的稀释剂或溶剂。但是，如果需要的话，也可使用液体稀释剂。优选使用非碱性稀释剂，例如酮类(如甲基异丁基酮)或醚类(如二丙基醚)或2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)。
由于催化剂的高活性，本发明的方法很容易在缓和反应条件下进行。适宜的是，反应可在室温如约20℃下进行，但反应温度宜超过室温，例如在20-200℃范围内，优选在50-150℃范围内。反应压力通常选择在1-100巴范围内。可使用高于10巴的压力，但由于需要特殊的设备，通常在经济上没有吸引力。压力优选在5-70巴范围内。
用以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
所有的实验在250ml“Hastelloy C”(商标)磁搅拌高压釜中进行。高压釜装有0.025mmol乙酸钯(II)和下表所示数量的膦和甲烷磺酸(MSA)或三氟甲烷磺酸(TMSA)以及50ml甲醇。
从高压釜中抽空空气后，加入30ml含有丙二烯的丙炔进料。随后进入一氧化碳，使压力达到60巴。关闭高压釜，并加热到所需的反应温度。
一旦下降的压力保持不变(标志反应完成＝操作时间)，将高压釜中的物料冷却，抽取样品，并用气液色谱法分析。在表中列出含丙二烯的丙炔进料的转化选择性和平均转化速率(按每摩尔钯每小时的摩尔产品计)。
结论
正如从对比例A可看出的，基于单齿单膦的催化剂体系对于丙二烯没有耐受力。对比例B表明，二齿膦也缺乏耐受力。对比例C是WO95/05357中的实施例I(b)。虽然在稍高的温度下很好地进行，但正如在对比例D中说明的，这些配体的性能变差。这是令人遗憾的，因为反应是放热的，如果要保持高性能，充分地冷却是需要的。对比例E是WO95/05357中的对比例A(a)。对比例F是EP-A0,441,446中的实施例17，例如含有叔胺而不是单膦或单亚磷酸盐，并用30ml甲醇和30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为溶剂进行反应。
实施例1-3说明，组分b)和d)同时存在时大大提高了反应速率，甚至在相当大量丙二烯存在下也如此。实施例4-8说明，通过取代组分b)或d)，可进一步提高反应速率。
                                                    表
实施例 b)@(mmole) d)#(mmole) c)(mmole) 丙二烯(％) T(℃) 操作时间(hr) 反应速率(mol/mol.小时) MMA选择性(％)
A(对比)B(对比)C(对比)D(对比)E(对比)F(对比)12345678 -PN(1)6-Cl-PN(1)6-Cl-PN(1)PN(1)6-Me-PN(1)PN(1)PN(0.5)PN(0.25)PN(1)PN(1)6-Cl-PN(1)6-Bu-PN(1)2，6-DPPN(0.25) PPh3(4)----二甲基-对甲苯胺(10)PPh3(2)PPh3(3.5)PPh3(3.75)P(m-ClPh)3(3)P(p-MeOPh)3(3)PPh3(3)PPh3(3)PPh3(3.75) MSA(4)MSA(2)TMSA(2)TMSA(2)TMSA(2)MSA(2)MSA(2)MSA(4)MSA(4)MSA(4)MSA(4)MSA(4)MSA(4)MSA(4) 3.03.52.22.22.32.03.12.02.85.08.2*3.71.31.3 6070457050607060607080806060 5.05.00.51.55.05.00.50.51.00.250.250.51.00.5 ＜101.00024.0004.0006257.00030.00025.0007.00042.00040.00028.00018.00020.000 89.099.299.699.499.099.999.098.899.298.698.999.499.899.8
@PN＝二苯基-2-吡啶基膦；6-Cl-PN＝二苯基(6-氯-2-吡啶基)膦；6-Me-PN＝二苯基(6-甲基-2-吡啶基)膦；6-Bu-PN＝二苯基(6-丁基-2-吡啶基)膦；2，6-DPPN＝2，6-二(二苯基膦合)吡啶；
#PPh3＝三苯基膦；P(m-cl Ph)3＝三(间氯苯基)膦；P(p-Meoph)3＝三(对甲氧基苯基)膦；
二甲基-对甲苯胺不是说明书中规定的组分d)。
*15ml丙炔/丙二烯代替30ml丙炔/丙二烯

Claims (11)

1.炔属不饱和化合物的羰基化方法，其中，在基于以下组分的催化剂体系存在下，使含有炔属不饱和化合物和相对少量1，2-链二烯化合物的原料在羰基化条件下与一氧化碳和共反应物接触，该催化剂体系基于a)一种或多种周期表第VIII族金属的阳离子源；b)具有芳族取代基的膦，该取代基含有被至少一个桥联的碳原子与磷原子分开的亚氨氮原子；以及c)质子酸，该方法的特征在于所述催化剂体系还基于d)单齿单膦或单亚磷酸盐。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系基于单亚磷酸盐作为组分d)。
3.权利要求1的方法，其中催化剂体系基于任选地被取代的三苯基膦作为组分d)。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂体系基于作为第VIII族金属的钯。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂体系基于单膦或二膦，每一个均含有芳族取代基，该取代基含有通过单个桥联碳原子与磷原子分开的亚氨氮原子。
6.权利要求4的方法，其中所述催化剂体系基于单膦或二膦，每一个均含有芳族取代基，该取代基含有通过单个桥联碳原子与磷原子分开的亚氨氮原子。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系基于任选地被取代的2-吡啶基膦作为组分b)。
8.权利要求1-3，6和7中任一项的方法，其中所述催化剂体系基于以摩尔比50∶1至1∶50存在的组分b)和d)。
9.权利要求1的方法，其中按每摩尔炔属不饱和化合物计，原料中1，2-链二烯化合物的含量少于0.1摩尔。
10.权利要求9的方法，其中按每摩尔炔属不饱和化合物计，原料中1，2-链二烯化合物的摩尔量在0.002-0.05范围内。
11.权利要求1的方法，其中通过含丙炔和1，2-丙二烯的原料与一氧化碳和甲醇反应来制备甲基丙烯酸甲酯。
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