TW414789B - Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds - Google Patents

Description

A7 414789 ___B7_ 五、發明説明（1 ) / 本發明係關於一種乙块性不飽和化合物之羰基化方法， 其藉由在羰基化條件下及一催化劑系統存在下，使包含乙 炔性不飽和化合物物及相對較低量之1.，2_烷二烯化合物的 原料與一氧化碳及共反應物接觸而進行。 於EP-A-0,271，144號案中揭露一種催化劑系統存在下之乙 炔性不飽和化合物的羰基化作用，該催化劑系統可由鈀化 合物、質子性灰例如二苯基-2-吡啶膦之有機膦等形成。 乙炔性不飽和化合物之羰基化方法所遭遇的問題包含由 於催化劑中一般可發現1,2-烷二烯之異構化合物（所謂之 二烯類）所造成之催化劑中毒。可忍受小量的二烯類，據稱 可高達0.4 %，但是在乙炔性原料中之一般發現量在使用 於羰基化方法之前已存在必須提出的問題。 於EP-A-0,441，446號案中揭露一種改良之羰基化催化劑系 統，該系統在鹼性條件下呈現耐受性（即，可達7 %)，即 假設在三級胺的存在下（參見比較例G對實施例12)。然 而，由此文獻並無法獲得有關羰基化方法，甚至在三級胺 不存在下，可達到進一步改良的訊息。 二烯類耐受性之進一步改良係揭露於WO 95/05357號案。 根據此文獻，該方法需於如膦爲主之催化劑系統存在下進 行，該膦具有包含由拉電子基以特定方式取代之亞胺型氮 原子的芳族取代基。 發明人驚訝地發現利用配位子之加乘组合可達到至少具 有良好之二晞類耐受性及至少具有良好的催化活性。因 ______- 4 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----:--^----裝------訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 414789 a? _B7_五、發明説明（2 ) 此，本發明提供一種乙炔性不飽和化合物之羰基化方法， 其藉由在羰基化條件下及一催化劑系統存在下，使包含乙 块性不飽和化合物物及相對較低量之1，2 -坑二烯化合物的 原料與一氧化碳及共反應物接觸而進行，該催化劑系統係 基於：a)週期表第VIII族之一或多種金屬组成之陽離子 來源；b)具有包含藉由至少一橋聯碳原子而與磷原子分隔 之亞胺基氮原乎之芳族取代基的膦；c)質子性酸；其特徵 在於該催化劑進一步包含d)單牙單膦或單亞磷酸鹽爲主要 成分。 由於亞胺基氮原子的出現，吾人相信成份b)可作爲二牙 配位子，與第VIII族金屬陽離予形成螯合物。特別是在亞 胺型氮原子係由單一碳原子隔開時，可因而觀察到形成四 環螯合物之良好結果。成分d)的角色並不確定β其可能與 第VIII族金屬陽子形成錯合物，但如此製備之催化劑的催 化活性不佳。然而，不管其實際角色爲何，已留下可觀察 到令人印象深刻之改良的事實。 成分a)、b)及c)已廣泛地描述於上述專利文獻中。較佳 地’第VIII族金屬爲舶族金屬（Ni、Pd或Pt)，最佳爲 Pd。儘管如此’已知所有第VIH族金屬可提供可能發現 或已發現之使用於炔類羰基化之雷帕（Reppe)催化劑，且 因此屬於本發明之範圍内。第VIII族金屬陽離子之來源並 不重要其一般係以金屬鹽的方式提供，例如羧酸鹽，或 零價金屬錯合物，或以金屬之一氧化態存在的錯合物。已 證實乙酸鈀爲一特別適用之較佳金屬陽離子來源。 ^irun I ^ n I— n i n If ^ (锖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ..._* 5 · 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210X297公聲） 414789 A7 B7 五、發明説明（3 ) 同樣地 ’二化劑系統之成分已被廣泛地描述並包含具 有至少一包含以表示 之亞·胺基氮原子雜環之單·及二 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 β 凡\i ,*4' 4 Jf~ _ 及一 膊/半f子係藉由""橋聯碳原子而與彻子分隔。此環 可進―步地接上取代基。例如，成分_具有雜環基之 單及二膦，該雜環基係㈣絲、㈣基、料基、異峻 淋基、㈣基、Μ基、料基，三味基、4^林基及 —祕nyI Μ出。在這些基團巾，亞胺基氮原子係藉由 單-碳原子與彻予分隔，例如由2峨淀基、2峨味基 2-喳啉基、1-異喹啉基、3_異喳啉基、2嘧啶基、3嗒 畊基、3-唑啉基 '八三畊基、2喳喏啉基及 中選出者爲較佳。於前述基囷中，2_吡啶基、2•嘧啶基及 2-三嘈基爲特別佳。 適當地，成分b)爲具有一或二視需要地由2_吡啶基取代 之單膦，其餘取代基團視需要地由經取代之苯基及烷基， 例如EP-A-0,3 86,834中所揭露者中選出。 爲催化劑系統之另一主要成分（成分c)之質子性酸的作用 被認爲是提供質子來源。 較佳之質子酸具有實質非配位之陰離子，即未有或僅非 常微量地與第VIII族金屬配位結合。在這方面較佳之酸包 含具有pKa(18°C下，於水中）低於2之酸，例如所謂的過 量酸；硫酸；磺酸；自化羧酸；全南酸，例如過氣酸，及 酸性離子交換樹脂，例如磺酸化離子交換樹脂〇最好避免 使用鹵化氫，因爲容易形成金屬錯合物及具有腐蝕的傾 向。適當之質子性酸的較佳例子包含視需要地經取代的烷 本紙張尺度適用t國囷家標準{ CMS ) Α4規格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 裝· 丨線 414789 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（4 ) 續酸’例如磺酸、（三氟）甲磺酸、第三丁基磺酸及例如甲 苯磺酸之芳基磺酸。 最後’催化劑系統之成分d)可爲芳族膦或亞磷酸鹽、脂 族鱗或亞磷酸鹽，或混合之芳族//脂族膦或亞磷酸鹽，膦 可爲一級、二級膦或較佳爲三級膦。適當之亞磷酸鹽爲三 級亞嶙酸鹽。適當之膦及亞磷酸鹽包含該等通式Pq3及 p(〇Q)3者，其中q各自獨立地表示视需要地經取代的芳 基、視需要地經取代的環烷基，或二或三個Q 一起形成 環，其中以磷原子爲橋聯原子。較佳地，任何芳基或烷基 所具有之碳原子可高達20個，而任何環烷基之環具有5至 7個竣原子。最佳地，成分句爲膦，其典型的例子可於Ep_ A-0，186,228中發現。雖然基於優異之性質的觀點亦可使用 經取代之三苯膦，但較佳爲使用三苯膦，因爲相對上較便 宜及容易取得。 已觀察到以二牙二膦及單牙單膦爲主之催化劑已例示於 ΕΡ-Α-0,186,22β以供（純）乙炔之羰基化。然而，該文獻並未 提供任何本發明新發現之改良的二稀類耐受性的線索。 每莫耳第viii族金屬原子中成分b)及d)之莫耳數及質 子性酸之莫耳數可大幅度地改變β成分b)及d)之建議量範 園各自爲每莫耳第VIII族金屬'原子中1〇至2〇〇莫耳及特 別是20至160之範圍。適當地，成分d)對成分b)之莫耳 比範圍爲50 : 1至1 : 50，更適當之範圍爲2〇 : 1至 1 : 2 0，依原料中二烯類之溫度而定〇因此，當使用二婦 類含量相當高之原料時，接著亦需使用相對高量之成分 ----Μ—：----1------tr------i (猜先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用_國圃家標準（<^«)人4规格（2!0父297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 414^89 A7 B7 五、發明説明（5 ) d)。較佳之比例很容易認定，若成分d)之使用量超過最適 量時，催化劑活性會降低《所選擇之質子性酸量較佳爲使 每莫耳第VIII族金屬原子中含有2至500莫耳質子性酸。 本發明之催化劑系統可爲均相或非均相，但較佳爲均 相。所選擇之催化劑使用量較佳爲使每莫耳欲轉化之乙块 性不飽和化合物中含有10·8至1〇-1莫耳第VIII族金屬原 子’較佳爲每莫耳乙炔性不飽和化合物中含有1〇-7至1〇-2 莫耳。 可作爲本發明方法中之起始物質的適當乙炔性不飽和化 合物包含視需要地經取代之每分子具有2至20個碳原子的 炔類。實例爲乙炔 '丙块、1-丁炔、2 -丁块、1_己块、 苯乙炔及苄乙炔。較佳爲利用具有3至10個碳原子之不飽 和块類。基於羰基化產物之工業銷路，最好以丙炔爲起始 物質。 如上述所述，本發明之催化劑系統的主要優點在於對於 原料中之1，2 -坑—缔化合物的耐受性。因此，可使用商業 上可取得之原料，該原料除了乙炔性不飽和化合物外，亦 包含少量例如丙二烯之1,2-烷二烯化合物。一般而言， 1,2 -烷二烯之可耐受量最多占乙炔性不飽和化合物的1〇 %。所建議之原料量中，1,2-烷二烯之量較低，適當之範 固爲每莫耳乙決性不飽和化合物含0.002至0·05莫耳。 共反應物可爲含有羥基之化合物，例如J. Falbe之"利用 一氧_化碳之新合成”（ 1 980，第173頁）所揭露之單元醇、 二元醇或多元醇、酚或水，但亦可包含羧酸、硫醇及胺。 -8* 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（2Ι〇χ297公釐） ----：--^----裝------訂--------線 (請先閱讀背面之注項再填寫本I) 經濟部中夬樣隼局員工消費合作社印製 414789 A7 B7 五、發明説明（6 ) 較佳爲單元醇’特別是具有1至4個碳原子者。在這些單 元醇中，最佳爲甲醇。 共反應物適當地係過量使用，藉此避免需要個別之稀釋 劑或溶劑。然而’若有需要的話，可使用液態稀釋劑。較 隹爲使用非燒類稀釋劑’例如酮類，例如甲基異丁基明， 或醚類’例如丙酸或2,5,8'三嗔酮（（2 -甲氧乙）醚）。 由於催化劑之高活性’本發明之方法可在溫和之反應條 件下容易地進行。適當地，反應可在室溫下進行，例如約 2 0 °C ’但反應溫度可便利地高於室溫，例如2 〇至2 0 0 °c 之範圍内，適當地在50至150 eC之範圍内。所選擇之反 應壓力一般在1至100巴之範圍内。可使用高於100巴之 壓力，但一般係基於特殊裝置需求而非經濟上具吸引力。 較佳地，壓力範圍爲5至70巴。 本發明將以下述非限制性之實施例説明。 實例 所有實驗皆在250 ml之"Hast el loy C，，（商標名）磁性攪 拌高壓蒸氣滅菌器中進行。以下表所述之量將0.025毫莫 耳乙酸把（II)、所選擇之膦及甲磺酸（MSA)或三氟甲磺酸 (TMSA)，及50 ml甲醇置入高壓蒸氣滅菌器中。 當自高壓·蒸氣減菌器中抽出空氣時，加入30 ml含有丙 二烯之丙炔原料。接著，供應—氧化碳至壓力達到60巴》 密封南壓蒸氣滅菌器並加熱至所欲之反應溫度。 當下降之壓力維持不變時（顯示反應完成= rxIl時間），冷 卻高壓蒸氣滅菌器中之内容物並取出樣品及藉由氣相液相 -9- 本紙張尺度適财闕家標隼（CNS ) A4規格（2IGX加公釐） U--^----裝-------訂------線 (請先閲請背面之注項再填寫本頁) 414789 Α? Β7 五、發明説明（7 ) 層析法分析。含有丙二烯之丙块原料之轉化選擇度及平均 轉化速率（以每小時每莫耳Pd之產物莫耳數爲基準）列示於 下表中。 結論 由比較例A可看出，以單牙單膦爲主之催化劑系統對於 丙二烯無耐受性。比較例B敎示二牙膦亦缺乏耐受性。比 較例C爲'WO 95/05357之實施例1(b)。雖然可相當良好地 進行，但在稍高之溫度下，如比較例D所示，這些配位子 的性能劣化β不幸地，當反應爲放熱反應，若欲維持高性 能則需要延長冷卻。比較例Ε亦爲W0 95/05357之比較例 A(a)。比較例F爲ΕΡ-Α-0,441，446之實施例17，例如包含 三級胺而非單膦或單亞磷酸鹽，並以30 ml甲醇及30 ml MMA作爲溶劑進行反應。 實施例1至3説明於成分b)及d)之组合存在下，即使存 在可觀量之丙二晞，仍可實質増進反應速率。實施例4至 8説明成分b)或d)之取代作用可進一步改良反應速率β ---^------ 裝------訂------線. {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局*：工消費合作社印製 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格{ 210X297公釐） 414789 A7 B7 五、發明説明（8 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A (comp) B (comp) C (comp) D (comp) j E (comp) F (comp) 1 2 3 4 5 6 Ί 8 實施例 PN (1) 6-C1-PN (1) 6-C1-PN (1) PN (1} 6-Me-PN (1) PN (1) PN (0.5) PN (0.25) PN (1) PN (1) 6-C1-PN ¢1) 6-Bu-PN (1) 2,6-DPPN (0.25) b)@ (mmole) PPh3 (4) _ i 二甲基-對- ，▼苯基 (ίο) PPh3 (2) PPh3 (3.5) PPh3 (3.75) P(m-ClPh)3 (3) P(p-MeOPh)3 (3) PPh3 {3) PPh3 (3) PPh3 (3.75) d)# (mmole) MSA ⑷ 1 MSA (2) TMSA (2) TMSA (2) TMSA (2) MSA (2) MSA (2} MSA (4) MSA (4) MSA (4) MSA (4} MSA (4) MSA (4) MSA (4) c) (mmole) HHUiOOLflMtOUJ N3 t〇 ΪΟ (OU>W »·*·«·· * U>W、]t〇〇CD〇l··» 〇 U> fc〇 {〇 (ji 〇 It- 二烯類 (%) CT><J\CDCDOC^iO%<3 0> Ui 〇 ^ OOOOOOOO 〇 〇 〇 U1 o o T (°C) OHOOOHOO UI Ul R OOlUl ***·«· ·· » * ¥ t m t uioaitotoouitn ο 〇 ui 〇ι ο o U] Ul :操作 時間 (hr) <10 1.000 24.000 4.000 625 7.000 30.000 25.000 7.000 42.000 40.000 I 28.000 18.000 20,000 操作速率 (mol/mol .hr) 89.0 99.2 99.6 99.4 99.0 99.9 99.0 98.8 99.2 98.6 98.9 99.4 99.8 99.8 sel. MMA (%) -11 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2IOX297公釐） ^-------π------it (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 414789 A7 B7 五、發明説明（9 ) @PN=二苯基-2-吡啶基膦；6_cl_pN;二苯基（6氣-2-吡哫基）膦；6-Me-PN=二苯基（6_甲基吡啶基）膦；6-Bu-PN=二笨基（6- 丁基-2-吡啶基）膦；2,6-DPPN = 2,6_雙（二苯基膦基V比啶 # PPh3 =二苯蹲；P(m-Clph)3 =三（間氣苯基）膦；p(p- Me0Ph)3=三（對甲氡苯基）膦。二甲基·對-曱苯胺並非 本案説明書中定義之成分d)。 *丙炔/丙二烯量以15 ml替代30 ml。 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· -訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 -12- 本紙張尺度適用中菌固家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐）

Claims (1)

1. 3110號專利_請案 利範面修正本(88年2月） A8 B8 C8 D8 六—利範圍 1 . 2. 經濟部中央標隼局負工消費合作社印繁 —種使乙炔性不飽和化合物羥基化之方法，其藉由在温 度20至200 C範圍下及壓力1至1〇〇巴範圍下及—種 催化劑系統存在下，使包含乙炔性不飽和化合物及基於 乙炔性不飽和化合物最多1〇%之1>2_烷二烯化合物的 進料與一氧化碳及共反應物接觸，該催化劑系統係以下 述為基料：a)週期表第νηι族之—或多種金屬之陽雜 子來源；b)每莫耳第VIII族金屬原子1〇至2〇〇莫耳 之具有包含藉由至少一個橋聯碳原子而與磷原子分隔之 亞胺基氮原子之芳族取代基的膦；c)每莫耳第▽卩丨族 金屬原子2至500莫耳質子性酸；其特徵在於該催化劑 進一步以d)每莫耳第VIII族金屬原子1〇至2〇〇莫耳 單牙單膦或單亞磷酸鹽為基料。 根據申請專利範圍第；!項之方法，其中催化劑系統係以 單膦為基料，作為成分d)。 根據申請專· 第丨或2項之方法，其切化劑系铁 係以视需要經取代之三苯膦為基料，作 ~ 根據中請專利範圍第工或2項之方法，劑^ 係以鈀為基料’作為第v 111族金屬。 根據申請專利範_ 1或2項之方法，其t催化劑系兵 係以各具有芳族取代基之單_或二膦為基科’該芳~ 代基包含藉由單一橋聯碳原子與膦原子分 '"万取 原子。 <亞胺基氮 根據申請專利範圍第5項之方法，其中催化劑系統係以 視需要經取代之2 -吨症基膦為基料，作為成八匕） 二請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) -· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公庚） 3110號專利_請案 利範面修正本(88年2月） A8 B8 C8 D8 六—利範圍 1 . 2. 經濟部中央標隼局負工消費合作社印繁 —種使乙炔性不飽和化合物羥基化之方法，其藉由在温 度20至200 C範圍下及壓力1至1〇〇巴範圍下及—種 催化劑系統存在下，使包含乙炔性不飽和化合物及基於 乙炔性不飽和化合物最多1〇%之1>2_烷二烯化合物的 進料與一氧化碳及共反應物接觸，該催化劑系統係以下 述為基料：a)週期表第νηι族之—或多種金屬之陽雜 子來源；b)每莫耳第VIII族金屬原子1〇至2〇〇莫耳 之具有包含藉由至少一個橋聯碳原子而與磷原子分隔之 亞胺基氮原子之芳族取代基的膦；c)每莫耳第▽卩丨族 金屬原子2至500莫耳質子性酸；其特徵在於該催化劑 進一步以d)每莫耳第VIII族金屬原子1〇至2〇〇莫耳 單牙單膦或單亞磷酸鹽為基料。 根據申請專利範圍第；!項之方法，其中催化劑系統係以 單膦為基料，作為成分d)。 根據申請專· 第丨或2項之方法，其切化劑系铁 係以视需要經取代之三苯膦為基料，作 ~ 根據中請專利範圍第工或2項之方法，劑^ 係以鈀為基料’作為第v 111族金屬。 根據申請專利範_ 1或2項之方法，其t催化劑系兵 係以各具有芳族取代基之單_或二膦為基科’該芳~ 代基包含藉由單一橋聯碳原子與膦原子分 '"万取 原子。 <亞胺基氮 根據申請專利範圍第5項之方法，其中催化劑系統係以 視需要經取代之2 -吨症基膦為基料，作為成八匕） 二請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) -· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公庚） 414^89六、申請專利範圉 A8 B8 C8 D8 根據申請專利範圍第項之方法，其中催化劑 係以成分b)及d)為基料，其係以莫耳比為5〇 *、' 1 : 50存在。 ‘ 1至 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中進料中】 烷二烯化合物之量，以每莫耳乙炔性不飽和化合物計， 係低於0.1莫耳。 ° 根據申請專利範圍第8項之方法，其中進料中虎二 烯化合物之莫耳量，以每莫耳乙炔性不飽和化合物計， 係在0.0 0 2至0 · 〇 5之範圍内。 1 0 -根據申請專利紅圍第1或2項之方法，其中係經由使包 含丙炔及1，2 -丙二烯之原料與一氧化碳及甲醇反應，以 製備甲基丙烯酸甲酯。 8. 9. I It I n n n n n I I n I d 1 I n T I— n n i n n 0¾ 各 '(許先閲讀背面之注意事項再填寫本莨) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印— 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）