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經濟郎中央標^局3工消費合作社印絜 A6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明是和製備一氧化碳及烯靨未飽和化合物的共聚物 之方法有關。 從歐洲專利號碼0,460,736敘述-·種製備一氧化碳及1 個或多個烯鼷未飽和化合物的共聚物之方法，該方法是在 氫氣及1或多個非質子極性稀釋劑（如四氫呋喃或甲基乙 基酮）存在下於高溫、高壓下進行。最適合的催化_是含 有VI族金靨（較佳是鈀）和磷雙K位基配合基的催化劑姐 合物。一般接受的觀念是此雙配位基配合基可和VI族金牖 形成錯合物，且為了得到適當的催化劑活性，雙配位基配 合基對VIB族金鼷莫耳比率不該超過1.5 (較佳是約1)。 此外，如果雙配位基配合基/ V1B族金靨莫耳比率超過1.5 ，通常相信大部份或全部的VI族金靨催化活性區都已和磷 雙配位基配合基形成錯合物。此可K改善催化爾組合物的 安定性但卻不利於催化活性。 本發明的目的在提供一涸製備一氧化碳及烯屬未飽和化 合物的共聚物之方法•其中安定的催化劑姐合物包含VB1族 金羼和《雙K位基配合基*共聚合物是在優良的聚合速率 及高選擇性下製備。 令人驚訝地，當在氫氣存在下使用包含磷雙配位基配合 基和VI族金騮的催化劑姐合物且二者奠耳比率大於1 ，仍 能具有儍良的聚合速率。 據此，本發明是和在非質子溶劑及催化劑存在下製備一 氧化碳及烯圈未飽和化合物的共聚物之方法有關，催化劑 系统包含 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲1規格（210 X 297公坌） ---------------Η 丨；------裝------#----- --Γ *(請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)

經濟部中央標準局β工消費合作社印製 五、發明説明（2) (a) VDI族金饜， (b ) p K A小於2的酸或其陰離子，Μ及 (c)通式為R1R2p_R_p-RiR2的磷雙配位基配合基，其中 R 1和R 2是相同或不同的脂肪族烷基，R是含有至少2 個碳原子Μ連接二個磷原子的二價有機橋連基， 共聚合反應特激是在氫氣下進行，催化劑成份（c)和成 份（a)的奠耳比率範圍從1.5至10。 11則上，任何烯鼷未飽和化合物依照本發明的方法皆可 ί口 —氧化碳共聚合。 #發明特別適合於一氧化碳和含有3或更多個碳原子的 @鵰未飽和化合物共聚合。所Κ合逋的化合物是α —烯靨 化合物，如乙烯，丙烯，正丁烯，正己烯，正辛烯，正十 二烯和正十六烯。然而烯屬未飽和羧酸（如10—十一碳烯 或其衍生物亦可用做一氧化碳的共單體。正辛烷是較 # α —烯屬共單體。 Μ此之前所詳述的方法所製得的嚴整地更迭共聚物。 共聚合反應所使用的溶劑必須是極性或非極性的非質子 溶商I °通當的非極性、非質子溶劑是芳香族碳氫化合物（ 如苯和甲笨）。適當的極性、非質子溶劑是脂肪族酮（如 丙嗣和甲基甲酮）、脂肪族羧酸酯（如醋酸甲酯、醋酸乙 _和丙酸甲酯）、線型醚（如二甘醇二甲醚）和環醚（如 四氫呋喃（THF )、二氧雜環己烷）。較佳是使用極性、 非質子溶劑，其中又以THF和二甘醇二甲醚最佳， 所使用的催化劑系統包含： -4 - 本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） ---------------Ί ------裝------ΪΤ ·(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁> A6 B6 五、發明説明（3 ) (a) VDI族金騙， 經濟部中央標準局.¾工消f合作社印製 (b) ρΚ A 小 於 2 的 酸 或 其 陰 離 子 ， 及 (c ) 磷 雙 配 位 基 配 合 基 〇 V10 族 金 牖 包 括 釕 Λ 铑 > 鈀 m 、 銥 和 鉑 等 資 金 鼷 i 以 及 鐵 族 金 屬 如 A*ii 鐵 .、 鈷 和 鎳 〇 VDI 族 金 鼷 選 白 鈀 m 和 鈷 較 佳 ♦ 其 中 又 以 鈀 最 佳 〇 Vffl 族 金 靥 加 入 催 化 劑 姐 八 CJ 物 的 型 式 並 不 特 別 重 要 但 較 佳 的 型 式 是 羧 酸 的 鹽 類 y 特 別 是 VID 族 金 靥 的 醋 酸 鹽 最 佳 〇 催 化 系 統 的 成 份 (b) 須 衍 生 至 ρΚ A 小 於 2 的 酸 〇 此 種 酸 的 例 子 有 無 機 酸 ( 如 硫 酸 和 高 氯 酸 ) Λ 磺 酸 ( 如 甲 烷 磺 酸 > 氟 甲 烷 磺 酸 和 P — 甲 苯 磺 酸 ) 、 和 鹵 素 羧 酸 ( 如 三 氛 醋 酸 Λ 二 氟 醋 酸 和 二 氟 醋 酸 ) 〇 較 佳 是 使 用 —* 氟 甲 烷 磺 酸 或 三 氟 醋 酸 t 其 中 又 Μ rT 氟 甲 院 磺 酸 最 佳 〇 成 份 (b) 可 Μ 酸 或 其 對 應 之 鹽 類 型 式 加 入 催 化 劑 姐 合 物 0 催 化 m 姐 合 物 成 份 (C ) 的 磷 雙 配 位 基 配 合 基 具 有 通 式 R 1 R2 Ρ- R- P- R1 R2 » 其 中 R1 f R2 表 示 相 同 或 不 同 脂 肪 族 烷 基 t 每 涸 烷 基 較 佳 含 有 1 至 10個 碳 原 子 ( 最 佳 是 2 至 6 ) t R 是 含 有 至 少 2 個 碳 原 子 以 連 接 2 個 磷 原 子 的 2 價 有 機 橋 連 基 〇 R1和 R2 是 如 乙 基 、 丙 基 或 丁 基 等 -— 級 烷 基 較 佳 ( Μ 乙 基 最 佳 ) 〇 橋 連 基 R 可 Μ 是 任 何 含 有 至 少 2 個 碳 原 子 二 價 有 機 基 團 〇 然 而 含 有 3或4 個 碳 原 子 的 橋 連 基 較 佳 〇 合 適 的 橋 連 基 例 子 如 -CHZ -CHZ -CHZ - » -C Η 2 -C (CH3) 2 -CHz - Λ -CH2 -S i (CH 3 ) 2 - CII 2 ~ 、 -CH2 -CH^ -ch2 -ch2 - 和 -ch2 -C (CH3) 2 -C (CH3)2 -ch2 0 非 常 適 合 磷 雙 配 位 基 配 合 基 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） ·(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 3U5S50 A6 B6 經濟部中央標,θ3工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 的是1,3 —雙（二乙基膦）一丙烷。 如已討論通的，至目前為止接受的観念是磷雙配位基配 合基對VI族金驅的奠耳比率較好是低於1.5 ，更佳是約1 •否則VII族金牖的催化活性區域將被雙配位基配合基包覆 。然而共聚合反應如在氬氣存在下進行，莫耳比率即使在 1.5至10範圔内（較佳是1.5至8 ，更佳是1.8至6 ,而 最佳是從2至5 )亦能得到優良的聚合速率。在此種條件 下，聚合速率達600克/克VBI族金鼷1小時或更高都能達 成。 本發明基本特色之一是聚合反應在氫氣存在下進行。共 聚合過程中氫氣壓力在1至50巴範圍内較佳，氫氣壓力在 5至40範圍内更佳。氫氣可Μ氣體型式直接注入或就地產 生（例如藉水煤氣移動反應），所使用的氫氣精確壓力是 由所欲得到最後共聚物的分子虽而定°如果希望得到高分 Τ量共聚物，氫氣壓力應該相對較低，而在相對較高氫氣 壓力下，由於氫氣的終結效應將使最後共聚物具有低分子 量。 在本發明的較佳具體實施例中，·氧化碳和烯鼷未飽和 化合物共聚合反應是在額外的質子化合物存在下進行。合 適的質子化合物是ρ Κ Α在2至7範圍内的有機酸（較佳是 4至6)。較佳的有機酸是羧酸（如笨甲酸、醋酸、特戊 酸、己二酸、異丁酸和2,4,6 一三甲基笨甲酸。其他合適 的質子化合物是酚（如五氛酚和五氟酚）。酵類（如甲酵 和乙酵）亦可使用。羧酸（特別是線型羧酸）較佳。最佳 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲.1规格（2]0 X 297公釐） •(請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝_ 、?τ· 經濟部中央標準工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（5) 的羧酸是醋酸。質子化合物對VB1族金騙的莫耳比率可在很 寬範圍内變動，但較佳是在15至1 0000範圍内，25至 5000更佳，最佳是50至3500。 製備一氧化碳和至少含有3個碳原子的烯鼷未飽和化合 物之共聚物所使用的催化劑姐合物可在很寬的範圍内變動 。每莫耳烯雇未飽和化合物進行共聚合，使用含有l〇_e-1 〇 4奄莫耳（特別是1 〇 · 4 _丨〇 - 2毫莫耳）硼族金屬的催化 劑姐合物較佳。 共聚合反應在2 5 - 1 5 0 t及壓力2 — 1 5 0巴下進行較佳， 而溫度3 0 — 1 3 0 °C及壓力5 — 1 0 0巴更佳。 本發明K下面實例做進一步說明，但本發明之申請專利 範圍並不局限於此 實例1 於300毫升攪拌壓熱器内加入包含下列的催化劑溶液： 5 0毫升二甘醇二甲醚， 0 . 25毫莫耳醋酸鈀， 1 . 0毫莫耳三氟甲烷磺酸，Μ及 0 . 6毫莫耳1 , 3 -雙（二乙基膦）一丙烷： 接著，2 6 0毫莫耳的正辛烷加入。 在將壓熱器内空氣趕走後，3 0巴的氫氣和一氧化碳壓入 壓熱器内。溫度升至6 0 1C。聚合一小時後，藉著將反應混 合物冷卻至室溫及卸去壓力來終止反應。聚合物藉加人甲 酵沉澱出，過濾後Μ甲醇清洗並乾燥。 可得共聚物2 0克。聚合速率是8 0 0克共聚物/克鈀/小 —7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲1規格（210 X X釐） -------------- I, 1; 裝 訂 •(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟郎中央標苹苟8工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（6 ) 時。 實例2 以實質上和實例1相同的方式製備正辛烯/ 一氧化碳共 聚物，不同之處如下： -額外的160毫莫耳醋酸和260毫莫耳正辛烷一起加入 • —氫氣壓力是1 0巴； ——氧化碳壓力是50巴；Μ及 -反應時間1 . 5小時。 得到30克共聚物。聚合速率是900克共聚物/克鈀/小 時。 實例3 Μ實質上和實例2相同的方式製備正辛烯/ 一氧化碳共 聚物，不同之處如下： …氫氣壓力是3 0巴； ——氧化碳壓力是3 0巴； 一聚合溫度是5 0 "C ;以及 —反應時間僅0 . 5小時。 得到】7克共聚物。聚合速率是1 4 0 0克共聚物/克鈀/小 時。 實例4 Κ實質上和實例2相同的方式製備正辛烯/ 一氧化碳共 聚物，不同之處為氫氣壓力為1巴且反應時間為1小時。 得到19克共聚物。聚合速率是750克共聚物/克鈀/小 ·(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) _ 8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲規格（210 X 297公坌） A6 B6 ^u5〇5〇 五、發明説明（7 )

•(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁J 時。 實例5 以實質上和實例2相同的方式製備正辛烯/ 一氧化碳共 聚物，不同之處為Μ 89毫莫耳特戊酸取代醋酸。 得到1 9克共聚物。聚合速率是5 0 0克共聚物/克鈀/小 時。 實例6 Μ實質上和實例2相同的方式製備正辛烯/ 一氧化碳共 聚物，不同之處為237毫莫耳甲酵取代醋酸加人。 得到24克共聚物。聚合速率是650克共聚物/克鈀/小 時。 比較實例1 本例Μ實質上和實例1相同的方式進行，不同之處在沒 通入氫氣。 反應5小時後仍無聚合物生成。 比較實例2 本例Κ實質上和實例2相同的方式進行，不同之處在沒 通入氫氣。 反應5小時後仍無聚合物生成。 比較實例3 經濟部中央標唯局3工消費合作社印製 本例Μ實質上和實例2相同的方式進行，不同之處在使 用1 , 3 —雙（二苯基膦）丙烷做為磷雙配位基配合基。 反應5小時後仍無聚合物生成… 實例7 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標孕（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） A6 B6 305850 五、發明説明（8 ) 在300毫升攪拌壓熱器内加人包含下列的催化劑溶液： 50毫升甲笨， 0. 1毫莫耳酗酸鈀， 0.5毫莫耳三氟甲烷磺酸，以及 0.25毫莫耳1,3 -雙（二乙基膦）丙烷。 接著加入160毫莫耳醋酸和260毫莫耳的正辛烯。 將壓熱器内空氣趕出後，將壓力為10巴的氫氣及50巴的 一氧化碳通入壓熱器。溫度升至6 0 t。聚合1 . 5小時後藉 將反應混合物冷卻至室溫且卸除壓力來終止反應。聚合物 藉加入甲酵沉澱出，過濾後Κ甲酵清洗並乾燥。 得13.5克共聚物。聚合速率是900克共聚物/克鈀/小 時。 實例8 Μ如實例7的方式製備正辛烯/一氧化碳共聚物，不同 之處在Ml 47毫莫耳的10- （十一碳烯酸）取代正辛烯做 為烯薦未飽和化合物且溶劑換成二甘酵，而洗液則換成甲 笨。 得到22.5克共聚合物。聚合速率是1500克共聚物/克絕 /小時。 實例9 Μ如實例7的方式製備正辛烯/ 一氧化碳共聚物，不同 之處在Μ 139毫莫耳的正十六烯取代正辛烯做為烯屬未飽 和化合物且溶劑換成四氫呋喃，而洗液換成甲苯。 得到16.5克共聚物。聚合速率是1100克共聚物/克鈀/ 一 1 0 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲彳規格（2丨0 X 297公皆:) ---------------1I.------裝------訂 乂請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁ί 經濟部中央標"局员工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（9) ·(請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁 小時。 實例10 在300毫升播拌壓熱器内加入包含下列的催化劑溶液： 5 0毫升四氫呋喃， 〇 . 1毫莫耳醋酸鈀， 0.5毫莫耳三氟甲烷磺酸，以及 〇 . 3毫奠耳1 , 3 —雙（二乙基膦）丙烷。 接著加入160毫莫耳醋酸和740毫莫耳的丙烯。 將壓熱器内空氣趕出後，將壓力為10巴的氫氣及50巴的 一氧化碳通入壓熱器。溫度升至6 0 10。聚合0 . 5小時後藉 將反應混合物冷卻至室溫且卸除壓力來終止反懕。聚合物 藉加人甲酵沉澱出，過濾後Μ甲酵清洗並乾燥。 得共聚物12.5克。聚合速率是2500克共聚物/克鈀/小 時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2丨0 X 297公釐）

Claims (1)

1. I— I— A B C8 D8 笔821⑽825號專利由辑案 中文由謓專利範圍修£太（8(5年1月） 六、申請專利範圍 305650^ 告本' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L 一種製備一氧化碳及烯騙未飽和化合物的共聚物之方法 ，其儀在非霣子性溶劑和催化劑系铳存在下進行，而催 化劑系统包含： I a ) VI族金鼷， t b ) p K A小於2的酸或其陰離子，Μ及 (c)通式為RiR^-R-PH2的磷雙配位基配合基，其 中R1和R2是相同或不同的脂肪族烷基，R是含有至少2 個碳原子K連接2個KS原子的二價有機橋連.基， 其中共聚合反應是在氫氣另外存在下進行，而催化劑 成份（c )和成份（a )的萬if比率範圍從1 . 5至1 0，但該 共聚物並非一氧化碳與乙烯及/或丙烯及任意添加一或 多種其他阿爾發-烯烴之聚合物。 ‘2 根撺由請專利範圍第1項之方法，其中氧氣壓力在1至 5 0巴之間。 a 根撺串請專利範面第2項之方法*其中氫氣壓力在5至 4 0巴之間。 根撺申請專利範圍第1 、2或3項之方法，其中催化劑 成份（c)對成份（a)的冥耳比率在1.5至8之間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印震 5- 根撺申請專利範圍第4項之方法*其中催化劑成份（c) 對成份（a)的莫耳比率在2至5之間。 6- 根撺申請專利範圍Ml 、2或3項之方法*其中共聚合 反磨是在具有pKa在2至7之間的有機酸化合物存在下進 行。 7. 根撺串請專利範圍第6項之方法，其中有機酸化合物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） 305S50 A δ C8 D8 申請專利範圍 是 酸未 物 。櫬 屬 合 酸有 烯 化 醋中 中 酸 是其 其 機 酸’ -. 有 羧法 法 中 中方。方 其 其之間之 , , 項之項 法 法3003 方 方或50或.1 之 之 2 至 2 項 項、25、 7 8 1 在 1 ο 第 第第率第晞 。 圍 圍圍比圍辛 間範 範範耳範正 之利 利利莫利係 M6專 專專屬專物 4 請 請請金請合 在申。申申族申化 <據酸據撺via撺和 PK根羧根根對根鉋 a9.10.11 4------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐）