JPH02232214A - 触媒組成物 - Google Patents
触媒組成物Info
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- JPH02232214A JPH02232214A JP2009463A JP946390A JPH02232214A JP H02232214 A JPH02232214 A JP H02232214A JP 2009463 A JP2009463 A JP 2009463A JP 946390 A JP946390 A JP 946390A JP H02232214 A JPH02232214 A JP H02232214A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は，一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのポリマーを製造するのに触媒として適当に使
用され得る、第■族金属とジホスフィンとをベースにし
た新規の組成物に関する。
化合物とのポリマーを製造するのに触媒として適当に使
用され得る、第■族金属とジホスフィンとをベースにし
た新規の組成物に関する。
一方では一酸化炭素由来の単位と他方では加えられたオ
レフィン性不飽和化合物由来の単位とが交互に存在する
、一酸化炭素と１種以上のオレフイン性不飽和化合物と
の線状ポリマーは、モノマーを、 ａ》第■族金属、及び ｂ）一殻式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ’のジホスフィン
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なる
必要によって極性置換されたヒドロカルビル基であり、
且つＲは橋中に少なくとも２つの炭素原子を含む二価有
機架橋基である］ をベースとする触媒組成物と高温及び高圧下て接触させ
ることにより製造できることは公知である．本出願人ら
が行なった上記触媒組成物についての調査では、一酸化
炭素を１種以上のオレフィン性不飽和化合物と重合する
ためのこれらの活性は、成分Ｃ）として一般弐８５Ｒ１
Ｒ’Ｐのモノホスフインまたは一般式Ｒ１Ｒ’ＨＰＯの
モノホスフィンオキシド［式中、Ｒ５及びＲ６は同じ才
たは異なる必要によって極性置換されたヒト口カルビル
基であり、Ｒ７は水素または必要によって極性置換され
たヒドロカルビル基である］を第■族金属１モル当たり
０．２５〜２モルの量で含有させることにより大幅に増
強し得るという知見が得られた。
レフィン性不飽和化合物由来の単位とが交互に存在する
、一酸化炭素と１種以上のオレフイン性不飽和化合物と
の線状ポリマーは、モノマーを、 ａ》第■族金属、及び ｂ）一殻式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ’のジホスフィン
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なる
必要によって極性置換されたヒドロカルビル基であり、
且つＲは橋中に少なくとも２つの炭素原子を含む二価有
機架橋基である］ をベースとする触媒組成物と高温及び高圧下て接触させ
ることにより製造できることは公知である．本出願人ら
が行なった上記触媒組成物についての調査では、一酸化
炭素を１種以上のオレフィン性不飽和化合物と重合する
ためのこれらの活性は、成分Ｃ）として一般弐８５Ｒ１
Ｒ’Ｐのモノホスフインまたは一般式Ｒ１Ｒ’ＨＰＯの
モノホスフィンオキシド［式中、Ｒ５及びＲ６は同じ才
たは異なる必要によって極性置換されたヒト口カルビル
基であり、Ｒ７は水素または必要によって極性置換され
たヒドロカルビル基である］を第■族金属１モル当たり
０．２５〜２モルの量で含有させることにより大幅に増
強し得るという知見が得られた。
成分ａ）及びｈ）をベースとし且つ成分Ｃ）を前記量で
含有する触媒組成物は新規である． 即ち本特許出願は、 ａ）第■族金属、 ｂ》一般式ＲＩＲ２Ｐ−Ｒ−ＰＲゴＲ鴫のジホスフィン
、及びＣ》第■族金属１モル当たり０．２５〜２モルの
、一ｍ式Ｒ１Ｒ’ｌ｛’Ｐノ−Ｔ：／ホス７ イ７：４
タハ−ＪＲ式Ｒ ５Ｒ ’ Ｉｔ ｔ’ Ｏ ノモノホ
スフィンオキシド ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ、Ｒｌ， Ｒ％及びＲ６は同
じまたは異なる必要によって極性霞換されたヒドロカル
ビル基であり、Ｒ７は水素または必要によって極性置換
されたヒドロカルビル基であり、且つＲは橋中に少なく
とも２つの炭素原子を含む二価有機架橋基である」 ９ベースとすることを特徴とする第■族金属及びジホス
フィンをベースとする新規の触媒組成物に関する． 更に本特許出願は、一酸１ヒ炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物とのポリマーの製造におけるこれらの
触媒の適用に関する。
含有する触媒組成物は新規である． 即ち本特許出願は、 ａ）第■族金属、 ｂ》一般式ＲＩＲ２Ｐ−Ｒ−ＰＲゴＲ鴫のジホスフィン
、及びＣ》第■族金属１モル当たり０．２５〜２モルの
、一ｍ式Ｒ１Ｒ’ｌ｛’Ｐノ−Ｔ：／ホス７ イ７：４
タハ−ＪＲ式Ｒ ５Ｒ ’ Ｉｔ ｔ’ Ｏ ノモノホ
スフィンオキシド ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒコ、Ｒｌ， Ｒ％及びＲ６は同
じまたは異なる必要によって極性霞換されたヒドロカル
ビル基であり、Ｒ７は水素または必要によって極性置換
されたヒドロカルビル基であり、且つＲは橋中に少なく
とも２つの炭素原子を含む二価有機架橋基である」 ９ベースとすることを特徴とする第■族金属及びジホス
フィンをベースとする新規の触媒組成物に関する． 更に本特許出願は、一酸１ヒ炭素と１種以上のオレフィ
ン性不飽和化合物とのポリマーの製造におけるこれらの
触媒の適用に関する。
本特許出願において第〜１族金属とは、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金
といった貴金属、鉄、コバルト及びニッケルといった鉄
族金属であると理解されたい。
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金
といった貴金属、鉄、コバルト及びニッケルといった鉄
族金属であると理解されたい。
本発明の触媒組成物においては、第■族金属はパラジウ
ム、ニッケル及びコバルトから選択するのが好ましい．
第■族金属として特に好ましいのはパラジウムである． 好ましくは、第■族金属は触媒組成物中に塩の形態で配
合する。これに非常に適しているのは、塩酸のごときハ
ロゲン化水素酸の塩、パラ１・ルエンスルホン酸のごと
きｐＫａが２未満のスルホン酸の塩、酢酸のごときｐＫ
ａが４より大のカルボン酸の塩である．もし第■族金属
が、ｐＫａが４より大のカルボン酸の塩の形態で触媒組
成物中に配合されているのであれば、更にこの触媒組成
物中にパラトルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸
のごときｐＫａが２未満の酸を、第■族金属１モル当た
り０．５〜５０、特に１〜２５モルの量で含有すること
が好ましい． 一般式Ｒ１Ｒ’Ｐ−Ｒ−ＰＲ１Ｒ’のジホスフィンにお
いては基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるのが好
ましい．基Ｒ１、１｛２、Ｒ３及びＲ４が未置換のフェ
ニル基であるジホスフィン、または基Ｒｌ．Ｒ２、Ｒ”
及びＲ４が少なくともそのうちの１つがフエニル基が結
合しているリン原子に対してオルトの位置にある１つ以
上のアルコキシ置換基を含むフェニル基であるジホスフ
ィンを本発明の触媒組成物中に配合することは非常に適
している。ジホスフィン中に存在する架橋基Ｒは橋中に
３個の原子を含むのが好ましい。
ム、ニッケル及びコバルトから選択するのが好ましい．
第■族金属として特に好ましいのはパラジウムである． 好ましくは、第■族金属は触媒組成物中に塩の形態で配
合する。これに非常に適しているのは、塩酸のごときハ
ロゲン化水素酸の塩、パラ１・ルエンスルホン酸のごと
きｐＫａが２未満のスルホン酸の塩、酢酸のごときｐＫ
ａが４より大のカルボン酸の塩である．もし第■族金属
が、ｐＫａが４より大のカルボン酸の塩の形態で触媒組
成物中に配合されているのであれば、更にこの触媒組成
物中にパラトルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸
のごときｐＫａが２未満の酸を、第■族金属１モル当た
り０．５〜５０、特に１〜２５モルの量で含有すること
が好ましい． 一般式Ｒ１Ｒ’Ｐ−Ｒ−ＰＲ１Ｒ’のジホスフィンにお
いては基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるのが好
ましい．基Ｒ１、１｛２、Ｒ３及びＲ４が未置換のフェ
ニル基であるジホスフィン、または基Ｒｌ．Ｒ２、Ｒ”
及びＲ４が少なくともそのうちの１つがフエニル基が結
合しているリン原子に対してオルトの位置にある１つ以
上のアルコキシ置換基を含むフェニル基であるジホスフ
ィンを本発明の触媒組成物中に配合することは非常に適
している。ジホスフィン中に存在する架橋基Ｒは橋中に
３個の原子を含むのが好ましい。
適当な架橋基Ｒの例としては−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＩ＋
２一基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＩ１．）２−ＣＨ２一基及び
−Ｃｔｌｚ−Ｓｉ（Ｃ｝Ｉ３）２−Ｃｔｌ２一基を挙げ
ることができる．触媒組成物中に存在するジホスフィン
の量は第■族金属１モル当たり０．５〜１．５モル、特
に０．７５〜１．２５モルであるのが好ましい． 一ａ式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐのモノホスフィンにおいては、基
Ｒ５、Ｒ′及びＲ７が同一のヒドロカルビル基であるの
が好ましい．″！！ｉしたヒドロカルビル基の例として
は、フェニル基のごときアリール基またはｎ−ブチル基
のごときアルキル基を挙げることができる．一ａ式ＲＳ
Ｒ’ｌ｛ＰＯのモノホスフィンオキシドに対しても、こ
こに存在するＲ５及びＲ６が相互に同一のヒドロカルビ
ル基であることが好ましいと言える。
２一基、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＩ１．）２−ＣＨ２一基及び
−Ｃｔｌｚ−Ｓｉ（Ｃ｝Ｉ３）２−Ｃｔｌ２一基を挙げ
ることができる．触媒組成物中に存在するジホスフィン
の量は第■族金属１モル当たり０．５〜１．５モル、特
に０．７５〜１．２５モルであるのが好ましい． 一ａ式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐのモノホスフィンにおいては、基
Ｒ５、Ｒ′及びＲ７が同一のヒドロカルビル基であるの
が好ましい．″！！ｉしたヒドロカルビル基の例として
は、フェニル基のごときアリール基またはｎ−ブチル基
のごときアルキル基を挙げることができる．一ａ式ＲＳ
Ｒ’ｌ｛ＰＯのモノホスフィンオキシドに対しても、こ
こに存在するＲ５及びＲ６が相互に同一のヒドロカルビ
ル基であることが好ましいと言える。
本発明の触媒組成物に使用するのに適したモノポスフィ
ンオキシドの例としてはジフエニルホスフィンオキシド
を挙げることができる．触媒組成物中に配合されるモノ
ホスフィンまたはモノホスフィンオキシドの量は、第■
族金属１モル当たり０．７５〜１．２５モルであるのが
好ましい。
ンオキシドの例としてはジフエニルホスフィンオキシド
を挙げることができる．触媒組成物中に配合されるモノ
ホスフィンまたはモノホスフィンオキシドの量は、第■
族金属１モル当たり０．７５〜１．２５モルであるのが
好ましい。
触媒組成物の活性を増強するために、更に１，４キノン
を配合してもよい．１．４−ペンゾキノン及び１，４−
ナフトキノンはこれに非常に適している．使用する１．
４−キノンの量は、第■族金属１モル当たり１０〜１０
００モル、特に２５〜２５０モルであるのが好ましい。
を配合してもよい．１．４−ペンゾキノン及び１，４−
ナフトキノンはこれに非常に適している．使用する１．
４−キノンの量は、第■族金属１モル当たり１０〜１０
００モル、特に２５〜２５０モルであるのが好ましい。
本発明の触媒組成物を使用することによる重合は好まし
くは、モノマーを、触媒組成物をポリマーが不溶性また
はほぼ不溶性を示す希釈剤中に溶解した溶液と接触させ
ることにより実施する。非常に適した希釈剤はメタノー
ルのごとき低級アルコールである．重合は、所望であれ
ば気相中で実施することができる。本発明の触媒組成物
を使用して一酸化炭素と適当に重合することができるオ
レフィン性不飽和化合物は、炭素及び水素のみからなる
化合物並びに炭素及び水素に加えて１つ以上のへテロ原
子を含む化合物である。本発明の触媒組成物は、一酸化
炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリ
マーの製造に好ましく適用される．ａ当な炭化水素七ノ
マーの例としてはエテンと、ブロベン、ブテンー１、ヘ
キセン−１及びオクテンー１といった他のα−オレフィ
ンとを挙げることができる．本発明の触媒組成物は、一
酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造や、一酸化炭素
とエテン及び他のα−オレフィン、特にブロベンとのタ
ーボリマ一の製造に適用するのに特に適している６ ポリマー製遣に使用する触媒溶液の量は広範囲にわたり
変えることができるが、好ましくは、重合するべきオレ
フィン性不飽和化合物１モル当たりに使用する量の触媒
溶液に、第■族金属を１０−７〜１０１、特に１０−＠
〜１０−’モル含有させる．ポリマー製造は、温度５０
〜１５０゜Ｃ及び圧力２０〜１５０バール、特に温度７
５〜１２５℃及び圧力３０〜１００バールで実施するこ
とが好ましい．重合するべき混合物中のオレフィン性不
飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は１０：１〜１：１
０、特に５．１〜１：５であるのが好ｔしい． 以下、実施例により本発明を説明する。
くは、モノマーを、触媒組成物をポリマーが不溶性また
はほぼ不溶性を示す希釈剤中に溶解した溶液と接触させ
ることにより実施する。非常に適した希釈剤はメタノー
ルのごとき低級アルコールである．重合は、所望であれ
ば気相中で実施することができる。本発明の触媒組成物
を使用して一酸化炭素と適当に重合することができるオ
レフィン性不飽和化合物は、炭素及び水素のみからなる
化合物並びに炭素及び水素に加えて１つ以上のへテロ原
子を含む化合物である。本発明の触媒組成物は、一酸化
炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリ
マーの製造に好ましく適用される．ａ当な炭化水素七ノ
マーの例としてはエテンと、ブロベン、ブテンー１、ヘ
キセン−１及びオクテンー１といった他のα−オレフィ
ンとを挙げることができる．本発明の触媒組成物は、一
酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造や、一酸化炭素
とエテン及び他のα−オレフィン、特にブロベンとのタ
ーボリマ一の製造に適用するのに特に適している６ ポリマー製遣に使用する触媒溶液の量は広範囲にわたり
変えることができるが、好ましくは、重合するべきオレ
フィン性不飽和化合物１モル当たりに使用する量の触媒
溶液に、第■族金属を１０−７〜１０１、特に１０−＠
〜１０−’モル含有させる．ポリマー製造は、温度５０
〜１５０゜Ｃ及び圧力２０〜１５０バール、特に温度７
５〜１２５℃及び圧力３０〜１００バールで実施するこ
とが好ましい．重合するべき混合物中のオレフィン性不
飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は１０：１〜１：１
０、特に５．１〜１：５であるのが好ｔしい． 以下、実施例により本発明を説明する。
叉」１倒」，
一酸化炭素／エテンコポリマーを次のように製造した．
容量２５０社の撹拌オートクレープに、メタノール１０
０ｍｌと二塩化パラジウムＯ ． ｌｍＩｌｏ ｌ及び
１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン０．１ｍｍｏｌのｊａ体とを含有する触媒
溶液を充填した． オートクレープ中に存在するいかなる空気も排気して除
去した後、１：１一酸化炭素／エテン混合物を、圧力が
４０バールに達するまで吹き込んだ。次いで、オートク
レープの内容物を温度１１．０゜Ｃにまで加熱した。２
時間後、室温まで冷却し且つ圧力を解放することにより
重合を停止した。製造されたポリマーをＰ別し、メタノ
ールで洗浄し，室温で真空乾燥した。
容量２５０社の撹拌オートクレープに、メタノール１０
０ｍｌと二塩化パラジウムＯ ． ｌｍＩｌｏ ｌ及び
１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン０．１ｍｍｏｌのｊａ体とを含有する触媒
溶液を充填した． オートクレープ中に存在するいかなる空気も排気して除
去した後、１：１一酸化炭素／エテン混合物を、圧力が
４０バールに達するまで吹き込んだ。次いで、オートク
レープの内容物を温度１１．０゜Ｃにまで加熱した。２
時間後、室温まで冷却し且つ圧力を解放することにより
重合を停止した。製造されたポリマーをＰ別し、メタノ
ールで洗浄し，室温で真空乾燥した。
コボリマ−３、５ｇが得られ、重合速度は１時間にパラ
ジウム１２当たりコポリマー１６５，であった。
ジウム１２当たりコポリマー１６５，であった。
Ｋ胤■ユ
一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマー
とほぼ同様に製造した。但し、触媒溶液は更にトリフェ
ニルホスフィン０．１ｗｉｍｏｌと含有するものとした
． コボリマ−７．５ｇが得られ、重合速度は１時間にパラ
ジウム１ｇ当たりコボリマ−３５０ｇであった．ｍユ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマー
とほぼ同様に製造した．但し、触媒溶液中のパラジウム
錯体は１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］ブロバンに代えて１．３−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）プロパン０．１．ｍｍｏｌを含有するとし
た。
とほぼ同様に製造した。但し、触媒溶液は更にトリフェ
ニルホスフィン０．１ｗｉｍｏｌと含有するものとした
． コボリマ−７．５ｇが得られ、重合速度は１時間にパラ
ジウム１ｇ当たりコボリマ−３５０ｇであった．ｍユ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマー
とほぼ同様に製造した．但し、触媒溶液中のパラジウム
錯体は１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］ブロバンに代えて１．３−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）プロパン０．１．ｍｍｏｌを含有するとし
た。
コボリマ−１ ．５．が得られ、重合速度は１時間にパ
ラジウムｌｆＩ当たりコポリマー”ｙｏｇであった。
ラジウムｌｆＩ当たりコポリマー”ｙｏｇであった。
え胤且Ａ
一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例３のコポリマー
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）触媒溶液は更にジフ
ェニルホスフィンオキシド０．１輸ｍｏｌを含有するも
のとし、 ｂ》反応時間は２時間に代えて１時間とした。
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）触媒溶液は更にジフ
ェニルホスフィンオキシド０．１輸ｍｏｌを含有するも
のとし、 ｂ》反応時間は２時間に代えて１時間とした。
コボリマ−２．５ｇが得られ、重合速度は１時間にパラ
ジウム１ｇ当たりコポリマー２３５ｇであった。
ジウム１ｇ当たりコポリマー２３５ｇであった。
実］１１５
一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマー
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）パラジウム錯体とし
て、触媒溶液は更にパラジウムジ（パラト・シレート）
０ ． １＋ｎ＋ａｏ ｌ及び１．３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブロバン０．１ｍｍｏｌの錯体を含有す
るものとし、 ｂ）反応温度は１１０℃に代えて９５゜Ｃとし、且つＣ
）反応時間は２時間に代えて３０分間とした。
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）パラジウム錯体とし
て、触媒溶液は更にパラジウムジ（パラト・シレート）
０ ． １＋ｎ＋ａｏ ｌ及び１．３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブロバン０．１ｍｍｏｌの錯体を含有す
るものとし、 ｂ）反応温度は１１０℃に代えて９５゜Ｃとし、且つＣ
）反応時間は２時間に代えて３０分間とした。
コボリマ−６．５ｇが得られ、重合速度は１時間にパラ
ジウム１ｇ当たりコポリマー１２２０ｇであった。
ジウム１ｇ当たりコポリマー１２２０ｇであった。
及１旦玉
一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例５のコポリマー
とほぼ同様に製造した。但し、触媒溶液は更にトリフェ
ニルホスフイン０．１ｍｍｏｌを３有するとした。
とほぼ同様に製造した。但し、触媒溶液は更にトリフェ
ニルホスフイン０．１ｍｍｏｌを３有するとした。
コボリマ−１２ｇが得られ、重合速度は１時間にパラジ
ウム１ｇ当たりコポリマー２２５０！？て゛あった。
ウム１ｇ当たりコポリマー２２５０！？て゛あった。
犬ｌ口Ｉヱ
一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例１のコポリマー
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）使用した触媒溶液は
、 メタノール１００ｎ１、 二＃酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ， １，３−ビス（ジフエニルポスフィノ）ブロバン０．１
ｍｍｏｌ、１−り（ｎ−ブチル）ホスフィン０．１ｍｍ
ｏ！、及びトリフルオ口酢酸２．０ｍｍｏｌ を含有するものとし、 ｂ）反応温度は１１（１’Ｃに代えて９０℃とし、且つ
Ｃ）反応時間は２時間に代えて３０分間とした。
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）使用した触媒溶液は
、 メタノール１００ｎ１、 二＃酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ， １，３−ビス（ジフエニルポスフィノ）ブロバン０．１
ｍｍｏｌ、１−り（ｎ−ブチル）ホスフィン０．１ｍｍ
ｏ！、及びトリフルオ口酢酸２．０ｍｍｏｌ を含有するものとし、 ｂ）反応温度は１１（１’Ｃに代えて９０℃とし、且つ
Ｃ）反応時間は２時間に代えて３０分間とした。
コボリマ−９，３ｇが得られ、重合速度は１時間にパラ
ジウム１２当たりコポリマー１７４５ｆＩであった。
ジウム１２当たりコポリマー１７４５ｆＩであった。
Ｌ１叢玉
一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例ｌのコポリマー
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）使用した触媒溶液は
、 メタノール１００！ａ１、 二酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、 １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブロバン０．１
ｍｍｏｆ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド０．
１１Ｉｌｎｏｌ、及びトリフルオロ酢酸２．０ｍｍｏｌ を含有するものとし、 ｂ）反応温度は１１０℃に代えて９０℃とし、且つＣ）
反応時間は２時間に代えて４０分間とした。
とほぼ同様に製造した。但し、ａ）使用した触媒溶液は
、 メタノール１００！ａ１、 二酢酸パラジウム０．１ｍｍｏｌ、 １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブロバン０．１
ｍｍｏｆ、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンオキシド０．
１１Ｉｌｎｏｌ、及びトリフルオロ酢酸２．０ｍｍｏｌ を含有するものとし、 ｂ）反応温度は１１０℃に代えて９０℃とし、且つＣ）
反応時間は２時間に代えて４０分間とした。
コボリマ−１３．３９が得られ、重合速度は１時間にパ
ラジウムｌｆ１当たりコボリマ−１８７０ｙであった。
ラジウムｌｆ１当たりコボリマ−１８７０ｙであった。
実施例１〜８において実施例２、４及び６〜８は本発明
に従う実施例であり、これらの実施例においては、第■
族金属に加えてジホスフィン、モノホスフィンまたはモ
ノホスフィンオキシドを含有する触媒組成物を使用した
．モノホスフィンＪたはモノホスフィンオキシドを含有
しない触媒組成物を使用した実施例１、３及び５は本発
明の範囲外であるが、比較のために本特許出願に包含さ
れるものとする。第１１族金属及びジホスフインを含有
する触媒組成物中にモノホスフインまたはモノホスフィ
ンオキシドを含有させると活性が増加することは、それ
ぞれ実施例１、３及び５で得られた重合速度と実施例２
、４及び６とで得られた重合速度とを比較することによ
り明らかに示される。
に従う実施例であり、これらの実施例においては、第■
族金属に加えてジホスフィン、モノホスフィンまたはモ
ノホスフィンオキシドを含有する触媒組成物を使用した
．モノホスフィンＪたはモノホスフィンオキシドを含有
しない触媒組成物を使用した実施例１、３及び５は本発
明の範囲外であるが、比較のために本特許出願に包含さ
れるものとする。第１１族金属及びジホスフインを含有
する触媒組成物中にモノホスフインまたはモノホスフィ
ンオキシドを含有させると活性が増加することは、それ
ぞれ実施例１、３及び５で得られた重合速度と実施例２
、４及び６とで得られた重合速度とを比較することによ
り明らかに示される。
’Ｃ−ＮＭＲ分析によって、実施例１から８によって製
造した一酸化炭素／エテンコポリマーは線状構造であっ
て、一方で一酸化炭素由来の単位と他方でエテン由来の
単位とが交互に存在することが立証された。
造した一酸化炭素／エテンコポリマーは線状構造であっ
て、一方で一酸化炭素由来の単位と他方でエテン由来の
単位とが交互に存在することが立証された。
Claims (10)
- （１）ａ）第VIII族金属、 ｂ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ−Ｒ−ＰＲ＾３Ｒ＾４のジホ
スフィン、及びｃ）第VIII族金属１モル当たり０．２５
〜２モルの、一般式Ｒ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７Ｐのモノホスフ
ィンまたは一般式Ｒ＾５Ｒ＾６ＨＰＯのモノホスフィン
オキシド ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
Ｒ＾６は同じまたは異なる必要によって極性置換された
ヒドロカルビル基であり、Ｒ＾７は水素または必要によ
って極性置換されたヒドロカルビル基であり、且つＲは
橋中に少なくとも２つの炭素原子を含む二価有機架橋基
である］ をベースとすることを特徴とする第VIII族金属及びジホ
スフィンをベースとする触媒組成物。 - （２）第VIII族金属としてパラジウムを含有することを
特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。 - （３）第VIII族金属が塩の形態でそのなかに配合されて
いることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒組
成物。 - （４）基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が未置換の
フェニル基または、少なくともそのうちの１つがフェニ
ル基が結合しているリン原子に対してオルトの位置にあ
る１つ以上のアルコキシ基を含むフェニル基であるジホ
スフィンを含有することを特徴とする請求項１から３の
いずれか一項に記載の触媒組成物。 - （５）ジホスフィンを第VIII族金属１モル当たり０．５
〜１．５モルの量で含有することを特徴とする請求項１
から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - （６）基Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７が同一のヒドロカル
ビル基であるモノホスフィンを含有することを特徴とす
る請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - （７）基Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７がフェニル基のごと
きアリール基またはｎ−ブチル基のごときアルキル基で
あるモノホスフィンを含有することを特徴とする請求項
６に記載の触媒組成物。 - （８）基Ｒ＾５及びＲ＾６が同一の、フェニル基のごと
きヒドロカルビル基であるモノホスフィンオキシドを含
有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項
に記載の触媒組成物。 - （９）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合
物との混合物を請求項１から８のいずれか一項に記載の
触媒組成物と高温及び高圧下で接触することを特徴とす
る一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物と
のポリマーの製造方法。 - （１０）温度５０〜１５０℃、圧力２０〜１５０バール
及び重合するべき混合物中のオレフィン性不飽和化合物
と一酸化炭素とのモル比１０：１〜１：１０で実施し、
前記触媒組成物を、重合するべきオレフィン性不飽和化
合物１モル当たり第VIII族金属１０＾−＾７〜１０＾−
＾３モルを含有するような量で使用することを特徴とす
る請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8900139 | 1989-01-20 | ||
| NL8900139 | 1989-01-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=19853992
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR900011791A (ja) |
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| AU (1) | AU620678B2 (ja) |
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| US5171832A (en) * | 1990-04-27 | 1992-12-15 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/olefin with p bidentate ligand having (1) alkoxy phenyl p group and (2) monosubstituted divalent bridging group |
| TW305849B (ja) * | 1992-11-20 | 1997-05-21 | Shell Int Research | |
| GB9918635D0 (en) * | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
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| EP4206258A1 (en) * | 2021-12-30 | 2023-07-05 | Petkim Petrokimya Holding A.S. | A method for synthesis of polyketone in high conversion rate by using low amount of catalyst |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| IN167917B (ja) * | 1985-11-14 | 1991-01-05 | Shell Int Research | |
| US4855400A (en) * | 1985-11-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Removal of catalyst residues from carbon monoxide/olefin polymers with catalyst complexing agent |
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| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| CA1298427C (en) * | 1987-03-13 | 1992-03-31 | Johannes Adrianus Maria Van Broekhoven | Process for removing palladium catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds |
| EP0294000A2 (en) * | 1987-06-05 | 1988-12-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Novel diaryl phosphides |
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