JPH0331322A - 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物 - Google Patents

一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物

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JPH0331322A
JPH0331322A JP2151778A JP15177890A JPH0331322A JP H0331322 A JPH0331322 A JP H0331322A JP 2151778 A JP2151778 A JP 2151778A JP 15177890 A JP15177890 A JP 15177890A JP H0331322 A JPH0331322 A JP H0331322A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン
状不飽和化合物との重合体の製造に適した新しい触媒組
成物に関するものである。
〔発明の背景〕
この問題としている重合体は、一方の一酸化炭素から生
ずる単位と他方の適用したオレフィン状不飽和炭化水素
から生ずる単位とが交互に配列している、一酸化炭素と
１種または２種以上のオレフィン状炭化水素との線状重
合体である。それらの重合体は、反応器内で単量体を昇
温昇圧の下に下記の組成、すなわち ａ）パラジウム含有成分、 ｂ）酸成分、 ｃ）２個の燐、窒素または硫黄を含む配位基（ｄｅｎ−
ｔａｔｅ　ｇｒｏｕｐ）を経て前記パラジウム含有成分
と錯体を形成できる前記配位基を含む二座配位子成分、
および ｄ）随意に、１，４−キノン を基剤とする触媒を、重合体を溶解しないか、または実
質的に溶解しない希釈剤に溶解した溶液と接触させるこ
とによって製造することができる。
重合の間中、重合体は希釈剤に懸濁した懸濁物の形で得
られる。上記の重合体の製造においては反応器の汚れが
問題を引き起こす０重合中、生成した重合体の一部は液
面下に位置する反応器部分、例えば反応器壁面、そらせ
板、かきまぜ機シャフト、かきまぜ機の羽根、冷却コイ
ルと加熱コイルおよびプランジャチューブの上に堆積す
る傾向がある０重合体懸濁物を反応器から抜き出すとき
、これらの堆積した重合体は反応器の中に残留して、希
釈剤で反応器を洗っても除去することができない。場合
によっては反応器の汚れは過度の規模に達し、重合が工
業的な規模で遂行されるときには極端な場合、反応器の
汚れは約４０％までに及び、これは、製造された重合体
の約６０％以下が懸濁物の形で反応器を去って、約４０
％が反応器部分上の堆積物の形で後に残ることを意味す
る。この現象によって、重合を工業的な規模で適用する
ことは甚だしく妨げられる。
従来、本出願人はかなりの費用をかけてこの問題を研究
してきており、その研究によると、就中、重合体が大体
堆積している場所をみがくか、あるいはこれらの場所に
ポリプロピレン、ポリテトラフルオルニチンまたはポリ
アミドのような或種の材料でライニングを施すことによ
って反応器の汚れを幾分減少できることが示された。こ
れらの方法は確かに反応器の汚れを若干減らすけれども
、汚れの問題を効果的に制御するには十分でない。
さらに、単量体を触媒溶液と接触させる前に、固体を希
釈剤中に懸濁させることによって反応器の汚れをより効
果的に制御できることも示された。
反応器の汚れを所定のレベルまで低減させるためには、
固体が大きい平均粒子寸法および高い嵩密度を有するの
に応じて、希釈剤１Ｎに付きその固体の多量の重量を懸
濁させなければならない、最後に、スルホン酸基を含み
、かつ希釈剤に溶解しないか、または実質的に溶解しな
い重合体で、触媒組成物中の前記ｂ）成分を置き換える
ことによって、反応器の汚れを極めて効果的に制御でき
ることが示された。このような重合体の例はナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ）型のベルフルオル化スルホン酸重合体
およびアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）型および
ドウエックス（Ｄｏｗｅｘ）型（＾ｎ＋ｂｅｒｌｉｔｅ
およびＤｏｗｅｘは商標である）のスルホン化スチレン
／ジビニルベンゼン共重合体である。
しかしながら、前記触媒組成物中でｂ）成分として用い
られるスルホン酸重合体はこの方法を工業的な規模で適
用するのに適さなくするという重大な欠点をもたらした
。触媒成分として使用されるスルホン酸重合体は、製造
された重合体中にすっかり組み込まれて、それから容易
に除去できないことがわかった０重合体中に酸が存在す
ると、高温における重合体の処理特性に極めて有害な作
用が及ぶばかりでなく、例えば変色および分解も起こす
恐れがある。
この問題を追求する本出願人の絶え間のない研究によっ
て、希釈剤に溶解しない酸性触媒成分ｂ）の使用と結び
付いた前述の欠点が、希釈剤に溶解しないか、または実
質的に溶解しない、支持体に担持された二座配位子を前
記成分Ｃ）として用いることによって克服できることが
、ここに示された。
これらの支持体に担持された二座配位子は、固体支持体
を、二座配位子中に存在する２個の燐、窒素または硫黄
含有配位基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成でき
る二座配位子と、反応性の基を通じてカップリングさせ
ることによって得られる。これらの固体二座配位子を成
分Ｃ）として使用すると、前にスルホン酸重合体の適用
によって観察されたのと同じ程度まで反応器の汚れが減
少する。しかしながら、後者の酸とは相違して、それら
の固体二座配位子は、製造された重合体中に残る少量の
酸を含まない、支持体に担持された二座配位子が高温に
おいて重合体の処理特性に有害な影響を与えないという
重要な利点を有する０反応器の汚れを同じ程度まで減少
させるため、本発明方法によって希釈剤中に導入される
固体の量を、反応器の汚れを制御するために従来発見さ
れた方法によって希釈剤中に懸濁される他のいずれの固
体の量よりも著しく少なくすることができる。
前述の成分ａ）とｂ）、および成分Ｃ）として挙げた前
記の支持体に担持された二座配位子を基剤とする触媒組
成物は新規である。
〔発明の構成〕
それ放血特許出願は、 ａ）パラジウム含有成分、 ｂ）酸成分、 ｃ）１）反応性の基を含む固体支持体、および２）２個
の燐、窒素または硫黄を含む配位基を経て前記パラジウ
ム含有成分と錯体を形成できる前記配位基を含み、かつ
前記配位基に加えて、反応性の基を含む、支持体に担持
されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て得ることができる、支持体に担持された二座配位子、
および ｄ）随意に、１．４−キノン を基剤とすることを特徴とする、新しい触媒組成物に関
するものである。
本特許出願はさらに、これらの触媒組成物を、一酸化炭
素と１種または２種以上のオレフィン状不飽和化合物と
の重合体の製造に適用することにも関するものである。
本特許出願はまた、 １）反応性の基を含む固体支持体、および２）２個の燐
、窒素または硫黄を含む配位基を経てパラジウム含有成
分と錯体を形成できる前記配位基を含み、かつ前記配位
基に加えて、反応性の基を含む、支持体に担持されてい
ない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て反応させることを含むことを特徴とする、支持体に担
持された二座配位子の製造方法に関するものである。
さらに、２個の配位基に加えて反応性の基を含み、かつ
触媒成分Ｃ）として適している、支持体に担持された二
座配位子の製造に使用できるものと考えられる二座配位
子のうちの幾種かは新規化合物である。最後に、本特許
出願はこれらの新規化合物に関するものである。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の触媒組成物において、成分ａ）は好ましくはカ
ルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムである。
好ましくは、使用される成分ｂ）は２未満のｐＫａを有
する有機酸である。このためにはトリクロル酢酸、ジフ
ルオル酢酸およびトリフルオル酢酸のようなハロモノカ
ルボン酸が極めて適しており、トリフルオル酢酸が成分
ｂ）として好ましい０本発明の触媒組成物においては、
成分ｂ）は好ましくは、パラジウム１モルに付き１〜１
００モル、特に２〜５０モルの量で存在している。酸成
分ｂ）は、例えば成分ａ）としてトリフルオル酢酸パラ
ジウムを使用することにより、個々の成分の形としてば
かりでなく、パラジウムと結合させた形で触媒組成物中
に混合することができる。
本発明の触媒組成物中で成分Ｃ）として使用される、支
持体に担持された二座配位子は、■）反応性の基を含む
固体支持体、および２）２個の燐、窒素または硫黄を含
む配位基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成できる
前記配位基を含み、かつ前記配位基に加えて、反応性の
基を含む、支持体に担持されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
て得ることができる。
二座配位子中に存在する反応性の基と反応できる反応性
の基を含む固体支持体材料の例は次のものを包含してい
る。
１）反応性の基としてカルボニル基を含む支持体材料、
例えば一酸化炭素／エテン線状交互共重合体、 ２）反応性の基としてヒドロキシル基を含む支持体材料
、例えばシリカ、アルミナおよびカルボニル基の少なく
とも一部が第二アルコール基に転化されている、水素添
加された一酸化炭素／エテン線状交互共重合体、 ３）反応性の基としてカルボン酸基を含む支持体材料、
例えばエテノ／メタクリル酸共重合体、４）反応性の基
としてハロゲン含有基を含む支持体材料、例えばクロル
メチル置換ポリスチレンおよびシリカと（２−クロルエ
チル）トリエトキシシランとの反応生成物、 ５）反応性の基としてイソシアネート基を含む支持体材
料、例えばポリ〔メチレン（ポリフェニルイソシアネー
ト）〕 ２個の配位基を含み、かつ固体支持体材料中に存在する
反応性の基と反応できる反応性基を含む二座配位子の例
は次のものを包含している。
Ａ）反応性の基としてヒドロキシル基を含む二座配位子
、例えば２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メ
トキシフェニル）−ホスフィノコプロパンおよび８−ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス−
（２−メトキシフェニル）ホスフィノコメチルオクタン
−１−オールＢ）反応性の基としてトリアルコキシシリ
ル基を含む二座配位子、例えば１−ジフェニルホスフィ
ノ−２−ジフェニルホスフィノメチル−３−トリエトキ
シシリルプロパン、および２−ヒドロキシ−１，３−ビ
ス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパ
ンおよび８−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
−７−〔ビス−（２−メトキシフェニル）ホスフィノメ
チル〕オクタンー１−オールと（３−イソシアナトプロ
ピル）−トリエトキシシランとの反応生成物 Ｃ）反応性の基としてアミノ基を含む二座配位子、例え
ば５−アミノ−１，１０−フェナントロリン本発明の触
媒組成物中の成分Ｃ）として用いられる、支持体材料と
、支持体に担持された二座配位子の製造に使用できる二
座配位子との好適な組合せの例は、就中、 一前記種類ｌ）の支持体材料と、二座配位子分子がピロ
ール環によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用てきる前記種類Ｃ）の
二座配位子との組合せ、−前記種ｌ１３）の支持体材料
と、二座配位子分子がアミド基によって支持体に結合し
ている、支持体に担持された二座配位子を得るために使
用できる前記種類Ｃ）の二座配位子との組合せ、−前記
種類５）の支持体材料と、二座配位子分子がカルバミン
酸基によって支持体に結合している、支持体に担持され
た二座配位子を得るために使用できる前記種［Ａ）の二
座配位子との組合せ、および 一前記種類４）の支持体材料と、二座配位子分子がエー
テル基によって支持体に結合している、支持体に担持さ
れた二座配位子を得るために使用できる前記種類Ａ）の
二座配位子との組合せである。
本発明の触媒組成物中の成分Ｃ）として使用できる化合
物の製造は、二座配位子中に存在する、２個の窒素、硫
黄または燐含有配位基を含む、支持体に担持されていな
い二座配位子から出発することによって遂行できる、こ
の目的のために窒素二座配位子を使用する場合は、次の
一般式で表わされる化合物が選択され、 式中、ＸおよびＹはブリッジ中に３個または４個の原子
を有する架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を表
わし、そしてそのうちの少な（とも２個は炭素原子であ
って、これらの２個の架橋基のいずれかは固体支持体中
に存在する反応性の基と反応できる反応性の基を含んで
いる。このような化合物の例は５−アミノ−１，１０−
フェナントロリンである。触媒組成物Ｃ）を製造するた
めに硫黄二座配位子を選ぶ場合には、−最大Ｒ’５−Ｒ
−３Ｒ’で表わされる化合物が選ばれ、この式の中でＲ
１は随意に極性基で置換されているヒドロカルビル基で
あり、そしてＲは固体支持体中に存在する反応性の基と
反応できる反応性の基を含む、ブリッジ中に少なくとも
２個の炭素原子を含む二価の有機架橋基である。
このような化合物の例は２−ヒドロキシ−１，３−ビス
（フェニルチオ）プロパンである。
随意成分Ｃ）を製造するためには燐二座配位子を選ぶの
が好ましい。触媒成分Ｃ）を製造するためにこのような
支持体に担持されていない二座配位子を使用するときに
は、さらに、−最大（Ｒ’）＊ＰＲ−Ｐ（Ｒ１）２で表
わされる化合物が選択され、この式の中でＲおよびＲ１
は前述の意味を有する。この場合、Ｒ′が、このＲ１に
結合している燐原子に対するオルソ位の置換基として随
意にアルコキシ基を含むアリール基を表わし、そしてＲ
がブリッジ中に３個の原子を有し、その２番目の原子が
、固体支持体中に存在する反応性の基と反応できる置換
基として反応性の基を担持している、前記式で表わされ
る化合物が特に好ましい。
とりわけ、架橋基Ｒは次の一般式で表わされる架橋基か
ら選ばれ、 式中、ｎは０〜１２の整数であり、Ｑは式−ＮＨ−ＣＯ
−Ｏ−または−〇−Ｃｏ−ＮＨ−で表わされるカルバミ
ン酸エステル（カルバメート）結合であり、ｍは２〜６
の整数であり、ｑは０または１であり、そしてＺは各ア
ルコキシ基中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルコ
キシシリル基である。好ましくは、Ｒ１はアリール基、
特にフェニル基であり、これらのアリール基またはフェ
ニル基は、このＲ１が結合している燐原子に対するオル
ソ位の置換基としてアルコキシ基を含み、そして−最大
（１）においてｑは１であり、そしてより好ましくは、
−最大（１）および（ＩＩ）においてｎはＯである。好
ましくは、Ｒ１の中のアルコキシ基は６個以下の炭素原
子を含む。
これらの燐二座配位子のうちの幾種かは、すなわち、−
最大（Ｒ’）、Ｐ−トＰ（Ｒ’）、で表わされるビスホ
スフィンのうち、Ｒ１がフェニル基または２−アルコキ
シフェニル基を表わし、そしてＲが前に定義した一般式
（１）または次の一般式 で表わされる架橋基から選ばれる架橋基であるビスホス
フィンは新規化合物である。
これらの新規化合物の例は２−ヒドロキシ−１゜３−ビ
ス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパ
ンのような２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（２−
アルコキシフェニル）ホ不フィノ〕プロパンおよびこれ
らの化合物から、これらの化合物と、適切な（ω−イソ
シアナトアルキル）トリアルコキシシランとの反応によ
って得られる化合物、例えば（３−イソシアナトプロピ
ル）トリエトキシシランとの反応によって得られる化合
物である。
これらの新規化合物のその他の例は、１−ジフェニルホ
スフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチル−３−トリ
エトキシシリルプロパンのような、ｎ−アルカンが１３
個以下の炭素原子を有する１゜１−ビス（ジフェニルホ
スフィノメチル）−ω−（トリアルコキシシリル）−ｎ
−アルカンである。
さらに、８−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
−７−〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチ
ル〕オクタンー１−オールのような、ｎ−アルカンが１
４個以下の炭素原子を有するω−ヒドロキシ−１−ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ−２−ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノメチル−ｎ−アルカンと
、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシランの
ような、前述の（ω−イソシアナトアルキル）トリアル
コキシシランとの反応生成物も新規である。
適切なω−ヒドロキシ−ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ−２−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノメチル−ｎ−アルカンは、例えば本出願人の出願に
係わる英国特許出願第９０．０６５７６．４の主題であ
る方法によって製造することができる。これらの方法は
、典型的には、弐Ｃ１−（ｃｔｔｚ）い−０−Ｂｕ’で
表わされるエーテルをマロン酸ジメチルと反応させ、つ
いでトシレート（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）の
存在下に水素化リチウムアルミニウムで還元して式Ｂｕ
’−０−（ｃｎｚ）　、　ＣＩ（ＣＨ２−０−丁ｏｓ）
　、で表わされる化合物を生成させ、つぎにこの化合物
をＮａＰ（２−メトキシフェニル）２と反応させてトシ
ル基をビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ基で置
き換えることを含んでいる。生成したエーテルはその後
濃厚な酸水溶液で加水分解して、対応するω−アルカノ
ールを生成させる。
２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（２−アルコキシ
フェニル）ホスフィノコプロパンは、液体アンモニア中
でアルカリ金属とトリス（２−アルコキシフェニル）ホ
スフィンとを反応させ、ついでこのようにして得られた
アルカリ金属ビス（２−アルコキシフェニル）ホスファ
イトをエピハロヒドリンと反応させることによって遂行
できる。
このようにして、例えば、液体アンモニア中でナトリウ
ムとトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンとを反
応させ、ついでこのようにして得られたビス（２−メト
キシフェニル）燐化ナトリウムをエピクロルヒドリンと
反応させることによって２−ヒドロキシ−１，３−ビス
〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパン
を製造することができる。このようにして、反応性の基
としてヒドロキシル基を含み、したがって前記の種類Ａ
に属する燐二座配位子を製造することができる。
ヒドロキシル基を含むこれらの新しい燐二座配位子を（
ω−イソシアナトアルキル）トリアルコキシシランと接
触させるときにはヒドロキシル基とイソシアネート基が
互いに反応してカルバミン酸エステル結合を形成すると
同時に、反応性の基としてトリアルコキシシリル基を含
み、したがって前記の種類Ｂに属する新規な燐二座配位
子も生成する。
トリアルコキシシリル基を有する燐二座配位子ちまた、
室温の有機溶媒または液体アンモニア中で１．１−ビス
（クロルメチル）−ω−トリアルコキシシリルアルカン
、例えば１．１−ビス（クロルメチル）−２−）リエト
キシシリルエタンとアルカリ金属ジフェニルホスファイ
ト、好適にはジフェニル燐化リチウムと反応させること
によって好都合に製造できる。出発物質の１．１−ビス
（クロルメチル）−ω−トリアルコキシシリルアルカン
は通例の化学反応によって得ることができる。例えば、
スバイアの触媒（Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔ
）すなわちイソプロパツールに溶解させた塩化白金酸（
ｐｌａｔｉｎｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）を使用
して、適切な１．１−ビス（クロルメチル）アルカン、
例工ば１．１−ビス（クロルメチル）エテノにトリクロ
ルシランを付加し、ついでこの付加反応の後、付加生成
物をアルコール、例えばエタノールと反応させてトリク
ロルシリル基をトリアルコキシシリル基に転化すること
によってトリアルキルシリル基を導（ことができる。
本発明の触媒組成物中の成分Ｃ）として極めて好ましく
使用できる、支持体に担持された二座配位子は、このよ
うにして製造された、反応性の基としてトリアルコキシ
シリル基を含む燐二座配位子をシリカ支持体と反応させ
ることによって得ることできる。
本発明の触媒組成物においては、支持体に担持された二
座配位子の使用量は、好ましくは、パラジウム１モルに
付き、この組成物が、配位基中に存在する１−１０モル
、特に２〜５モルの燐、窒素または硫黄を含むような量
である。
本発明の触媒組成物の活性を増強するために、１．４−
キノンを成分ｄ）として混合することができ、この目的
のためには１．４−ベンツ′キノンおよび１．４−ナフ
トキノンが極めて好ましい。
好ましくは、使用される１、４−キノンの量はパラジウ
ム１モルに付き５〜５０００モル、特に１０〜１０００
モルである。
本発明の触媒組成物の助けをかりる重合体の製造は、昇
温昇圧下で単量体を、重合体を溶解しないかまたは実質
的に溶解しない希釈剤中に懸濁させた触媒組成物の懸濁
物と接触させることによって遂行される。メタノールの
ような低級脂肪族アルコールが極めて好適な希釈剤であ
る。
本発明の触媒組成物を使用することによって一酸化炭素
と重合できるオレフィン状不飽和化合物は好ましくは炭
化水素である。このような炭化水素の例はエテノ、プロ
ペン、ブテン−１、ヘキセン−１１オクテン−１、シク
ロペンテンおよびスチレンである。本触媒組成物は特に
一酸化炭素とエテノとの共重合体の製造および一酸化炭
素とエテノおよびプロペンとの三元共重合体の製造に適
用するのに極めて適している。
重合体の製造に使用される触媒組成物の量は広い範囲内
で変化することができる０重合させようとするオレフィ
ン状不飽和化合物１モル当たりに使用される触媒組成物
の量は、好ましくは１０−フル１０−３グラム原子、特
にｉｏ−”〜１０−４グラム原子のパラジウムを含んで
いる。
重合体の製造は、好ましくは４０〜１２０℃の温度およ
び２０〜１５０バールの圧力、特に５０〜１００°Ｃの
温度および３０〜１００バールの圧力において遂行され
る０重合させようとする混合物中のオレフィン状不飽和
化合物対一酸化炭素のモル比は１０：１〜ｌ：５、特に
５：１〜ｌ：２の範囲にある。
〔実施例〕
ついで、以下の実施例を参照して本発明を説明する。
例　　１ 次のようにして２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（
２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパンを製造し
た。冷却することによって一４５℃に保たれ、かつ１０
１．２ｇのトリ（２−メトキシフェニル）ホスフィンと
１１００ｄ！のアンモニアとの混合物が入っている攪拌
機付き反応器の中に１３．１ｇのナトリウムを導入した
。４時間後に、塩化アンモニウム１５．３ｇ、テトラヒ
ドロフラン５０ｒｄ、、および２００ｄのテトラヒドロ
フラン中に１３．２ｇのエピクロルヒドリンを溶かした
溶液を順次加えた。アンモニアを蒸発させ、ついで混合
物を０．７５時間４５°Ｃに加熱した後、混合物を２０
°Ｃに冷却して１０５ａｊ！の水を加えた。
反応混合物は水層とテトラヒドロフラン層に分離した。
テトラヒドロフラン層からメトキシベンゼンとテトラヒ
ドロフランを蒸発させた。残渣を５００ｄのジクロルメ
タンで抽出し、ついでこのようにして得られた溶液から
蒸発によってジクロルメタンを除去した。残留する白色
の固体物質をメタノールで洗浄し、ついで乾燥した。こ
のようにして製造された２−ヒドロキシ−１，３−ビス
〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパン
は、出発物質として使用したホスフィンを基に計算して
７１％の収率で得られた。
例２ 支持体に担持された項二座配位子を次のようにして製造
した。２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノコプロパン５．４９ｇ、（３
−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン２．４７
ｇおよびバラキシレン１００　ｍｌの混合物を１２時間
還流させた。３８゜５６ｇのシリカを加えた後、混合物
をさらに１２時間還流させた。支持体に担持された項二
座配位子を濾別し、バラキシレンで洗浄し、ついで乾燥
した。
例３ パラジウム／燐二座配位子組成物を次のようにして製造
した。実施例２によって製造した、支持体に担持された
燐二座配位子５．１５ｇ、酢酸パラジウム３７ｍｇおよ
びメタノール５０−の混合物を室温で１６時間攪拌した
。得られたパラジウム／燐二座配位子組成物を濾別して
乾燥した。この組成物は１ｇ当たり４．３３ｍｇのパラ
ジウムを含んでいた。
例４ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のようにして製造した
。３００ｍの容量を有する、機械的に撹拌されるオート
クレーブに１８０ｄのエタノールを装入した。オートク
レーブの中身を９０°Ｃに導いた後、５５バールの圧力
に達するまで、一酸化炭素とエテノのｌ：ｌ混合物を吹
き込んだ。ついで メタノール　２４．５ｄ、 トルエン　　１５ｄ。
酢酸パラジウム　０．０１ミリモル、 ２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノコプロパン　０゜０１１ミリモル、 トリフルオル酢酸　０．２０ミリモルおよび１．４−ナ
フトキノン　２．０ミリモルを含むオートクレーブ中に
触媒溶液を導入した。
一酸化炭素とエテノとのｔｉｔ混合物を導入することに
よってオートクレーブの内圧を維持した。
反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放するこ
とによって４．９８時間後に重合を終了させた。
４．９８ｇの共重合体を含む重合体懸濁物が得られ、１
９．９０ｇの共重合体がオートクレーブ中に残留した。
それ故、この実験では反応器の汚した。
重合速度は４．７ｋｇ共重合体／ｇパラジウム・時であ
った。
例５ 次のようにして一酸化炭素／エテン共重合体を製造した
。３００ｄの容量を有する、機械的に攪拌されるオート
クレーブ中に、メタノール２２〇−１例３によって製造
したパラジウム／燐二座配位子組成物４３９■およびト
リフルオル酢酸０゜０３９ミリモルを装入した。オート
クレーブの中身を９０″Ｃに導いた後１．５５バールの
圧力に達するまで、一酸化炭素／エテノのｌ＝１混合物
を吹き込んだ、一酸化炭素／エテノの１：１混合物を導
入することによってオートクレーブの内圧を維持した０
反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放するこ
とによって５．５２時間後に重合を終了させた。１０．
４４ｇの共重合体を含む重合体懸濁物が得られ、０．１
０ｇの共重合体がオートクレーブ中に残った結果、この
場合の反応器の汚れは０．９％になった０重合速度は１
．　　Ｏｋｇ共重合体／ｇパラジウム・時であった。
例６ 触媒組成物を次のようにして製造した。例２によって製
造した。支持体に担持された燐二座配位子２ｇ、トリフ
ルオル酢酸パラジウム１６６ｍｇおよびテトラヒドロフ
ラン２５ｄの混合物を室温で１６時間攪拌した。得られ
た触媒組成物を濾別し、テトラヒドロフランで洗浄し、
ついで乾燥した。この触媒組成物は１ｇ当たり１２．５
ｍｇのパラジウムを含んでいた。
例７ ここで出発混合物がトリフルオル酢酸パラジウムの代わ
りに１１２ｍｇの酢酸パラジウムと１７０ｍｇのトリフ
ルオル酢酸を含むことを除き、例６と実質的に同じ方法
で触媒組成物を製造した。
この触媒組成物は１ｇ当たり１３．５ｍｇのパラジウム
を含んでいた。
例８ 次の点、すなわち ａ）例３によって製造したパラジウム／燐二座配位子組
成物の代わりに、例６によって製造した触媒組成物１５
４ｍｇおよびトリフルオル酢酸をオートクレーブ中に導
入し、そして ｂ）反応時間を５．５２時間の代わりに１８．８時間と
した点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
２１．２ｇの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。
０．６５ｇの共重合体がオートクレーブ内に残った結果
、この場合の反応器の汚れは３％になった。重合速度は
０．６１ｋｇ共重合体／ｇパラジウム・時であった。
例９ 次の点、すなわち ａ）パラジウム／燐二座配位子組成物およびトリフルオ
ル酢酸の代わりに、例７によって製造した触媒組成物６
４．６ｍｇをオートクレーブ中に導入し、そして ｂ）反応時間を５．５２時間の代わりに２４．２時間と
した点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
９．３ｇの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。０
．２ｇの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、こ
の場合の反応器の汚れは２％になった０重合速度は０．
３９ｋｇ共重合体／ｇパラジウム・時であった。
例　　１０ 次の点、すなわち ａ）１８０ｄｌのメタノールノ他ニ、オー　）　りＬ／
　−ブが、例２の出発物質として使用したシリカ１５５
■を含み、 ｂ）触媒溶液が１，４−ナフトキノンを含まず、そして Ｃ）反応時間を４．９８時間の代わりに３．２時間とし
た点 を相違させたことを除き、例４と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
５．７４ｇの共重合体を含む重合体懸濁液が得られた。
４．１６ｇの共重合体がオートクレーブ内に残った結果
、この場合の反応器の汚れは４２％になった０重合速度
は２．９１ｋｇ共重合体／ｇパラジウム・時であった。
例１１ 支持体に担持された項二座配位子を次のようにして製造
した。８−ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ−
７−〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメチル
〕オクタンー１−オール１．８７ｇ、（３−イソシアナ
トプロピル）トリエトキシシラン０．８ｇおよびパラキ
シレン３０−の混合物を１２時間還流させた。４ｇのシ
リカを加えた後、混合物をさらに１２時間還流させた。
支持体に担持された項二座配位子を濾別し、パラキシレ
ンで洗浄し、ついで乾燥した。
例１２ 次のようにしてパラジウム／燐二座配位子組成物を製造
した０例１１によって製造した、支持体に担持された項
二座配位子５５１ｍｇ、酢酸パラジウム３４．３ｍｇ、
）リフルオル酢酸１７０ｍｇおよびアセトン３０−の混
合物を窒素雰囲気の下に室温で３時間攪拌した。５１ｍ
ｇのトリフルオル酢酸と２５ｍのアセトンを加えた後、
さらに２時間攪拌を続けた。パラジウム／燐二座配位子
組成物を濾別し、アセトンで洗浄し、ついで乾燥した。
この組成物は１ｇ当たり１５．３ｍｇのパラジウムを含
んでいた。
例１３ 次の点、すなわち ａ））リフルオル酢酸および例３によって製造したパラ
ジウム／燐二座配位子組成物の代わりに、例１２によっ
て製造したパラジウム／燐二座配位子組成物１１１ｍｇ
をオートクレーブ中に導入し、ｂ）２２０−の代わりに
１３０ｄのメタノールを使用し、そして Ｃ）反応時間を５．５２時間の代わりに５時間とした点 を相違させたことを除き、例５と実質的に同じ方法で一
酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
３．１ｇの共重合体を含む重合体懸濁物が得られた。０
．０６ｇの共重合体がオートクレーブ内に残った結果、
この場合の反応器の汚れは２％になった０重合速度は０
．４ｋｇ共重合体／ｇパラジウム・時であった。
例１４ ２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノコプロパンの代わりに８−ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ−７−〔ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノメチル］オクタンー１−オ
ールを使用した点を除き、例２と実質的に同じ方法で、
支持体に担持された項二座配位子を製造した。
例１５ 例２によって製造した、支持体に担持された項二座配位
子の代わりに、例１４によって製造した、支持体に担持
された項二座配位子を使用した点を除き、例３と実質的
に同じ方法でパラジウム／燐二座配位子組成物を製造し
た。この組成物は１ｇ当たり７．４　ｍ　ｇのパラジウ
ムを含んでいた。
例１６ 次の点、すなわち ａ）例３によって製造したパラジウム／燐二座配位子組
成物の代わりに、例１５によって製造したパラジウム／
燐二座配位子組成物１２０ｍｇをオートクレーブ中に導
入し、 ｂ）０．０３ｇミリモルの代わりに０．０１７ミリモル
のトリフルオル酢酸を導入し、 ｃ）２２０威の代わりに１３０ａｊ！のメタノールを使
用し、そして ｄ）反応時間を５．５２時間の代わりに６５時間とした
点 を相違させたことを除いて、例５と実質的に同じ方法で
一酸化炭素／エテン共重合体を製造した。
２６．７ｇの共重合体を含む、重合体懸濁物が得られた
。２．３ｇの共重合体がオートクレーブ内に残った結果
、この場合の反応器の汚れは８％になった０重合速度は
０．５ｋｇ共重合体／ｇパラジウム・時であった。
例１７ 次の点、すなわち ａ）２−ヒドロキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノコプロパンおよび（３−イソシ
アナトプロピル）−トリエトキシシランの代わりに、ｌ
−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメ
チル−３−トリエトキシシリルプロパンを使用し、そし
て ｂ）バラキシレンの代わりにトルエンを使用した点 を除いて、例２と実質的に同じ方法で、支持体に担持さ
れた項二座配位子を製造した。
支持体に担持された項二座配位子は１ｇ当たり０．０２
ｇの燐を含んでいた。
例１〜１７のうち、例１〜３．５〜９およびｌｌ−１７
は本発明の実施例である０例１は反応性基としてヒドロ
キシル基を含む新規なビスホスフィンの製造に関するも
のである０例２．１１および１４は反応性基としてトリ
エトキシシリル基を含む新規なビスホスフィンの製造に
関するものであり、そして例１７はこれらの新規なビス
ホスフィンとシリカ支持体との反応による、支持体に担
持された二座配位子の製造に関するものである。
例３．１２および１５においては、支持体に担持された
二座配位子をパラジウムと結合させて触媒成分を形成さ
せている０例５および１６においては、これらの触媒組
成物は、一酸化炭素とエテノとの重合において使用され
る触媒組成物の一部を形成している０例６〜９．１２．
１３．１５および１６は本発明の触媒組成物の製造ばか
りでなく、これらの触媒組成物を一酸化炭素とエテノと
の共重合体の製造に利用することに関するものである。
例４および１０は本発明の範囲から外れるものであって
、比較のために本明細書中に組み入れられている０例４
および１０は単量体と触媒組成物溶液とを接触させるこ
とによって一酸化炭素／エテン共重合体を製造する従来
方法に関するものである。
”Ｃ−ＮＭＲ分析によって、例４．５．８〜１０．１３
および１５で製造された一酸化炭素／エテン共重合体は
一方の一酸化炭素から生じた単位と他方のエテノから生
じた単位とが交互に配列された線状の連鎖からできてい
ることが確認された。
例４の結果（反応器の汚れ８０％）と、例５．８．９．
１３および１６の結果（反応器の汚れ、それぞれ０．９
％、３％、２％、２％および８％）とを比較すると、反
応器の汚れが本発明の触媒組成物を使用することによっ
て効果的に制御されることが明らかになる。例１０にお
いては、反応器が、例８で固体触媒組成物として使用し
た時に、はんの３％しか反応器の汚れを導かなかった量
と同様な量の固体材料を含んでいたけれども、例１０に
おける反応器の汚染度は４２％であった。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）パラジウム含有成分、 ｂ）酸成分、 ｃ）１）反応性の基を含む固体支持体、お よび ２）２個の燐、窒素または硫黄を含む 配位基を経て前記パラジウム含有成 分と錯体を形成できる前記配位基を 含み、かつ前記配位基に加えて、反 応性の基を含む、支持体に担持され ていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
    ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
    て得ることができる、支持体に担持された二座配位子、
    および ｄ）随意に、１，４−キノン を基剤とすることを特徴とする触媒組成物。
  2. （２）成分ａ）として、酢酸パラジウムのようなカルボ
    ン酸のパラジウム塩を基剤とすることを特徴とする、請
    求項１記載の触媒組成物。
  3. （３）成分ｂ）として、２未満のｐＫａを有する有機酸
    を基剤とすることを特徴とする、請求項１または２記載
    の触媒組成物。
  4. （４）支持体に担持されていない二座配位子が一般式（
    Ｒ＾１）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＾１）＿２で表わされる燐
    二座配位子であることを特徴とし、この式の中でＲ＾１
    が随意に極性基で置換されているヒドロカルビル基であ
    り、そしてＲがブリッジ中に少なくとも２個の炭素原子
    を含む二価の有機架橋基であって、その架橋基が反応性
    の基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成
    物。
  5. （５）Ｒ＾１が、このＲ＾１と結合している燐原子に対
    するオルソ位に随意にアルコキシ基を含むアリール基で
    あり、そして架橋基Ｒが下記の一般式で表わされる架橋
    基から選ばれることを特徴とし、▲数式、化学式、表等
    があります▼または（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） これらの式の中でｎが０〜１２の整数であり、Ｑがカル
    バミン酸エステル結合であり、ｍが２〜６の整数であり
    、ｑが０または１であり、そしてＺが各アルコキシ基中
    に１〜６個の炭素原子を有するトリアルコキシシリル基
    である、請求項４記載の触媒組成物。
  6. （６）Ｒ＾１が、このＲ＾１と結合している燐原子に対
    するオルソ位に置換基としてアルコキシ基を含む、アリ
    ール基であり、そして一般式（ I ）の中でｑが１であ
    ることを特徴とする、請求項５記載の触媒組成物。
  7. （７）一般式（ I ）および（II）においてｎが０であ
    ることを特徴とする、請求項６記載の触媒組成物。
  8. （８）シリカ支持体と、請求項５〜７のいずれかに記載
    の支持体に担持されていない二座配位子との反応生成物
    を成分ｃ）として含有することを特徴とする、請求項５
    〜７のいずれかに記載の触媒組成物。
  9. （９）パラジウム１モルに付き成分ｂ）を１〜１００モ
    ル含み、パラジウム１モルに付き、配位基中に存在する
    燐、窒素または硫黄を１〜１０モル含むような量の成分
    ｃ）を含み、そして随意に、パラジウム１モルに付き５
    〜５０００モルの成分ｄ）を含むことを特徴とする、請
    求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
  10. （１０）成分ｄ）として１，４−ベンゾキノンまたは１
    ，４−ナフトキノンを含むことを特徴とする、請求項１
    〜９のいずれかに記載の触媒組成物。
  11. （１１）一酸化炭素と１種または２種以上のオレフィン
    状不飽和化合物との混合物を、重合体を溶解しないか、
    または実質的に溶解しない希釈剤中に請求項１〜１０の
    いずれかに記載の触媒組成物を懸濁させた懸濁物と昇温
    昇圧下で接触させることを特徴とする、重合体の製造方
    法。
  12. （１２）一般式（Ｒ＾１）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＾１）＿
    ２で表わされるビスホスフィン、式中、Ｒ＾１はフェニ
    ル基または２−アルコキシフェニル基を表わし、そして
    Ｒは請求項５において定義された一般式（ I ）で表わ
    される架橋基または下記の一般式で表わされる架橋基か
    ら選ばれる。 ▲数式、化学式、表等があります▼
  13. （１３）Ｒ＾１が２−アルコキシフェニル基であり、そ
    して一般式（ I ）においてｑが１であることを特徴と
    する、請求項１２記載のビスホスフィン。
  14. （１４）一般式（ I ）においてｎが０であることを特
    徴とする、請求項１３記載のビスホスフィン。
  15. （１５）１）反応性の基を含む固体支持体、および２）
    ２個の燐、窒素または硫黄を含む配位 基を経てパラジウム含有成分と錯体を形成 できる前記配位基を含み、かつ前記配位基 に加えて、反応性の基を含む、支持体に担 持されていない二座配位子を、 前記固体支持体の反応性基および支持体に担持されてい
    ない前記二座配位子を巻き込むカップリング反応によっ
    て反応させることを含むことを特徴とする、支持体に担
    持された二座配位子の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
US5227464A (en) * 1991-03-21 1993-07-13 Shell Oil Company Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support
US5237047A (en) * 1991-05-01 1993-08-17 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin wth catalyst chemically bound to particles of support
US5247065A (en) * 1991-08-30 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group
US5243026A (en) * 1991-09-27 1993-09-07 Shell Oil Company Continuous gas phase polymerization of co/olefin with palladium and metal fluoride lewis acid catalyst
IT1254496B (it) * 1992-03-05 1995-09-25 Enichem Spa Preparazione di copolimeri alternati olefine/ossido di carbonio per mezzo di un catalizzatore eterogeneo supportato
US5644023A (en) * 1992-04-21 1997-07-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide
WO1993025602A1 (en) * 1992-06-15 1993-12-23 Akzo N.V. Improved gas phase process for forming polyketones
US5554777A (en) * 1993-01-22 1996-09-10 The Dow Chemical Compamy Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers
GB9307197D0 (en) * 1993-04-06 1993-05-26 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
EP0702046B1 (en) 1994-09-15 2000-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound
GB9426095D0 (en) * 1994-12-23 1995-02-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
EP0733660B1 (en) * 1995-03-22 1999-12-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound
GB9517105D0 (en) * 1995-08-21 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Catalyst compositions
HUP0003699A3 (en) * 1996-06-17 2008-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Supported late transition metal catalyst systems
US6812184B1 (en) 1996-06-17 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
IT1286879B1 (it) * 1996-11-21 1998-07-17 Consiglio Nazionale Ricerche Leganti 1,3-difosfinopropanici e complessi da essi formati con metalli di transizione,loro preparazione e uso
GB9712086D0 (en) * 1997-06-10 1997-08-13 Bp Chem Int Ltd Process for preparing polyketones
DE19826999A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren
GB2383793B (en) * 2002-01-04 2003-11-19 Morgan Crucible Co Saline soluble inorganic fibres
CN115819753B (zh) * 2022-11-02 2024-03-29 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚酮的聚合方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
EP0121965B1 (en) * 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ja) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN171627B (ja) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
CA1333619C (en) * 1987-06-24 1994-12-20 Johannes Adrianus Van Doorn Catalyst compositions
KR0128998B1 (ko) * 1987-07-23 1998-04-07 오노 알버어스 신규 촉매 조성물 및 이를 이용하여 중합체를 제조하는 방법
CA1338577C (en) * 1988-04-27 1996-09-03 Jacobus Adrianus Bakkum Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
US4965341A (en) * 1988-06-08 1990-10-23 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand

Also Published As

Publication number Publication date
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