JPH04366129A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPH04366129A
JPH04366129A JP4036464A JP3646492A JPH04366129A JP H04366129 A JPH04366129 A JP H04366129A JP 4036464 A JP4036464 A JP 4036464A JP 3646492 A JP3646492 A JP 3646492A JP H04366129 A JPH04366129 A JP H04366129A
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JP
Japan
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catalyst
polymerization
group
polymer
component
Prior art date
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Pending
Application number
JP4036464A
Other languages
English (en)
Inventor
Eit Drent
エイト・ドレント
Johannes Jacobus Keijsper
ヨハネス・ヤコブス・ケイスペール
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH04366129A publication Critical patent/JPH04366129A/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と１種以上
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造で使用す
るのに好適な新規触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不
飽和化合物との線状ポリマーであって、一方の一酸化炭
素由来のユニットと、他方のオレフィン性不飽和化合物
由来のユニットとが実質的に交互に配置されているポリ
マーは、モノマーと、（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物
、（ｂ）強い有機酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸
またはメチルスルホン酸など）、及び（ｃ）第ＶＩＩＩ
族の金属と錯体形成し得る、少なくとも２個のリン−、
窒素−または硫黄−含有配座基を有する配位子、をベー
スとする触媒組成物とを、高温及び高圧下に接触させる
ことにより製造し得ることは公知である。
【０００３】また欧州特許出願第Ａ−２４６６８３号よ
り、触媒中の成分（ｂ）を、塩化スズまた塩化ゲルマニ
ウムと置き換えても、本ポリマーを製造し得ることも公
知である。強酸と弱塩基との塩は、電子受容体であり、
故に「ルイス」酸である。成分（ｂ）として上記ルイス
酸の１種を含むこれらの触媒を使用して線状の交互ポリ
マーを製造し得るが、その重合活性は、成分（ｂ）とし
て強酸を含む触媒の活性よりもかなり低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この問題をさらに検討
した結果、意外にも、成分（ａ）及び（ｃ）をベースと
する触媒に、成分（ｂ）として、一般式：ＭＦｎ ［式中、Ｍは、フッ素とルイス酸を形成し得る元素を表
し、Ｆは、フッ素を表し、及びｎは、３または５である
］のルイス酸を配合することにより、高い重合活性を示
す触媒が得られることが明らかになった。成分（ｂ）と
して、一般式：ＭＦｎのルイス酸を含む成分（ａ）及び
（ｃ）をベースとする組成物は新規である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、（ａ
）第ＶＩＩＩ族の金属化合物と、 （ｂ）一般式：ＭＦｎ ［式中、Ｍは、フッ素とルイス酸を形成し得る元素を表
し、Ｆは、フッ素を表し、及びｎは、３または５である
］のルイス酸と、（ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成
し得る、少なくとも２個のリン−、窒素−または硫黄−
含有配座基を含む配位子と、をベースとする新規触媒組
成物に関する。
【０００６】本特許出願は、さらに、一酸化炭素と、１
種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造
に、これらの触媒組成物を適用することにも関する。
【０００７】本出願に於いて、第ＶＩＩＩ族の金属は、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及びプラチナなどの貴金属、並びに鉄、コバルト
及びニッケルなどの鉄族の金属であると理解される。本
発明の方法に於いては、パラジウム、ニッケル及びコバ
ルトから選択された第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒を使
用するのが好ましい。パラジウムは特に第ＶＩＩＩ族の
金属として好ましい。第ＶＩＩＩ族の金属は、炭素原子
５個未満を有するカルボン酸の塩の形態、特に酢酸塩の
形態で触媒中に取り込まれるのが好ましい。
【０００８】本発明の組成物は、成分（ｂ）として、一
般式：ＭＦｎのルイス酸を含む。好適なルイス酸の例と
しては、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ
化リン、三フッ化アルミニウム、三フッ化ガリウム、五
フッ化ひ素、五フッ化タンタル、五フッ化ニオブ及び三
フッ化インジウムなどが挙げられる。三フッ化ホウ素、
三フッ化アルミニウム及び五フッ化アンチモンが好まし
い。成分（ｂ）は、第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当
たり０．５〜２００モル、特に１．０〜１００モルの量
で配合するのが好ましい。
【０００９】成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、本発明の
組成物は、成分（ｃ）として、第ＶＩＩＩ族の金属と錯
体形成し得る、少なくとも２個のリン−、窒素−また硫
黄−含有配座基を含む配位子を含む。２個以上の配座基
を含む配位子、例えば四座配位子である１，８−ビス［
ビス−（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−２，７
−ビス−［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノメ
チル］オクタンなどが好適であり、二座配位子が好まし
い。
【００１０】成分（ｃ）として、２個の硫黄−含有配座
基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成し得る二座配
位子を使用する場合、成分（ｃ）は、一般式：Ｒ１Ｓ−
Ｒ−ＳＲ１ ［式中、Ｒ１は、任意に極性置換し得る炭化水素基であ
り、Ｒは、少なくとも炭素原子２個を橋かけ中に含む二
価の有機橋かけ基を表す］であるのが好ましい。このよ
うな化合物の例としては、１，２−ビス（エチルチオ）
エタン、シス−１，２−ビス（ベンジルチオ）エテン及
び１，２−ビス（フェニルチオ）プロパンなどが挙げら
れる。
【００１１】成分（ｃ）として、２個の窒素−含有配座
基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成し得る二座配
位子を使用する場合、成分（ｃ）は、一般式：
【００１
２】
【化１】 ［式中、Ｘは、３個または４個の原子を橋かけ中に含み
、そのうち少なくとも２個が炭素原子である有機橋かけ
基を表す］であるのが好ましい。このような化合物の例
としては、２，２’−ジピリジル及び１，１０−フェナ
ントロリンが挙げられる。
【００１３】触媒中の成分（ｃ）として、２個のリン−
含有配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成し得
る二座配位子を使用するのが好ましい。このような二座
配位子を成分（ｃ）として使用する場合、一般式：（Ｒ
１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２ ［式中、Ｒ１及びＲは、上記の意味を有する］の化合物
が好ましい。この場合、Ｒ１は、これに結合するリン原
子に対してオルト位に置換基としてアルコキシ基を有す
るアリール基を表し、Ｒは、橋かけ中に原子３個を含む
化合物が特に好ましい。このような化合物の例としては
、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパンが挙げられる。
【００１４】成分（ｃ）として、２個の硫黄−または窒
素−含有配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成
し得る二座配位子を使用する場合には、その使用量は、
第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当たり０．５〜１００
モル、特に１〜５０モルが好ましい。２個のリン−含有
配座基を介して第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成し得る二
座配位子を使用する場合には、その使用量は、第ＶＩＩ
Ｉ族の金属１グラム原子当たり０．５〜２モルであり、
特に０．７５〜１．５モルが好ましい。
【００１５】組成物の活性を高めるために、成分（ｄ）
として有機酸化剤も含み得る。１，４−キノン類（例え
ば、１，４−ベンゾキノン及び１，４−ナフトキノンな
ど）並びに芳香族ニトロ化合物（例えば、ニトロベンゼ
ンなど）が非常に好適である。有機酸化剤の使用量は、
第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当たり５〜５０００モ
ル、特に１０〜１０００モルが好ましい。
【００１６】本発明の線状交互ポリマーの製造は、主に
液相重合（即ち、モノマーを、触媒組成物をポリマーが
不溶であるかまたは殆ど不溶である非−重合性液体希釈
剤に溶解した溶液と接触させる）として実施されてきた
。重合時、ポリマーは、希釈剤中、懸濁液の状態で得ら
れる。重合が所望の度合いに到達後、通常、反応混合物
を冷却し次いで放圧することにより重合を停止させる。 ポリマーを懸濁液から、濾過または遠心分離により単離
する。次の重合で使用すべき純希釈剤は、残った液体か
ら例えば蒸留などにより回収される。重合中に使用され
る希釈剤は、少なくとも一部分がプロトン酸からなるの
が好ましい。非常に好適な希釈剤は、低級脂肪族アルコ
ール、特にメタノールである。
【００１７】新規触媒に関する研究中、本出願人は、こ
れらの触媒は気相重合として重合を実施するのにも適当
であることを知見した。この重合は、モノマーを触媒と
、実質的に非−重合性液体希釈剤の非−存在下に接触さ
せることを特徴とする。工業的な規模でポリマーを製造
するためには、気相重合は、上述の濾過または遠心分離
工程並びに蒸留工程を省略し得るという点から液相重合
よりもずっと好ましい。工業的規模で実施する場合には
、これらの分離及び精製工程にかなりの費用がかかる。
【００１８】この触媒の作用を高めるために、気相重合
は、少量のアルコール及び／または水素の存在下に実施
するのが好ましい。アルコールとしては、低級アルコー
ルが特に好ましい。メタノールを使用することは、特に
好ましい。このアルコールの量は非常に少量なので、重
合条件下では実質的に気相である。
【００１９】気相重合時、触媒を重合すべきモノマー混
合物に配合する方法に関しては、幾つかの方法があって
もよい。触媒それ自体（即ち、キャリヤ物質なし）を、
最初に重合反応器内に導入してもよい。場合により、触
媒は、液体希釈剤中に予め溶解または懸濁させておいて
もよく、溶液または懸濁液を反応器に導入後、例えば噴
霧などにより希釈剤を実質的に除去してもよい。アルコ
ール、特にメタノールを希釈剤として使用するのが好ま
しい。アルコールを使用する場合には、触媒中に少量が
残存するように除去する。気相重合は、キャリヤ物質に
付着させた触媒を用いて実施するのが好ましい。触媒の
キャリヤ物質への付着は、キャリヤ物質と触媒の液体希
釈剤の溶液または懸濁液とを接触させ、次いで実質的に
希釈剤を除去することにより非常に好適に実施し得る。 希釈剤としては、アルコールが好ましく、特にメタノー
ルを使用するのが好ましい。アルコールを希釈剤として
使用する場合には、キャリヤ上の触媒中に少量が残存す
るように除去する。キャリヤ物質としては、多孔質キャ
リヤ物質を選択するのが好ましい。無機及び有機物質の
両方が、触媒用のキャリヤ物質として好適である。好適
なキャリヤ物質の例としては、シリカ、アルミナ、タル
ク、木炭、セルロース、デキストロース及びデキストラ
ンゲルが挙げられる。キャリヤ物質としてポリマー（例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレン
など）も使用し得る。キャリヤ物質に付着させた触媒を
用いて気相重合を実施すると、生成物中では、生成した
ポリマーが使用したキャリヤ物質と一緒に存在する。キ
ャリヤ物質の性質及び使用量に依存して、非常に広範囲
の特性及び用途を有する生成物を製造し得る。所望によ
りキャリヤ物質は、重合の最後に、キャリヤ物質は溶解
するが製造したポリマーは不溶である溶媒で生成物を処
理することにより、生成物から完全または部分的に除去
し得る。
【００２０】本発明の気相重合に於いては、その構造及
び組成が実質的に製造すべきポリマーのそれと対応する
ポリマーを触媒用キャリヤ物質として使用するのが好ま
しい。液相重合及び気相重合で製造したポリマーは両方
共この目的に好適である。
【００２１】一酸化炭素と重合し得る本発明のオレフィ
ン性不飽和化合物としては、炭素と水素とだけからなる
化合物並びに炭素と水素に加えて１個以上のヘテロ原子
を含む化合物が好適である。本発明の方法は、一酸化炭
素と１種以上の不飽和化合物とのポリマーの製造に使用
するのが好ましい。好適な炭化水素モノマーの例として
は、エテン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、スチレン、シクロペンテン、ノルボルネン
及びジシクロペンタジエンが挙げられる。本発明の方法
は、一酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造並びに、
一酸化炭素とエテン及びα−オレフィン、特にプロペン
とのターポリマーの製造法にも非常に好適である。
【００２２】本発明の方法で使用する触媒量は、非常に
広範囲に亘って変動し得る。重合すべきオレフィン性不
飽和化合物１モル当たり、１０−７〜１０−３グラム原
子、特に１０−６〜１０−４グラム原子の第ＶＩＩＩ族
の金属を含む触媒量を使用するのが好ましい。
【００２３】重合は、温度２５〜１５０℃、圧力２〜１
５０バール、特に３０〜１３０℃、圧力５〜１００バー
ルで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和化合物
対一酸化炭素のモル比は、１０：１〜１：１０、特に５
：１〜１：５が好ましい。本発明のポリマー製造法は、
バッチ法または連続法のどちらでも実施し得る。
【００２４】本発明は、以下の実施例によりさらに説明
される。
【００２５】
【実施例】
実施例１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを以下の如く製造した。
【００２６】メタノール　　１．５ｍｌ、テトラヒドロ
フラン　　０．５ｍｌ、酢酸パラジウム　　０．００９
５ｍｍｏｌ、三フッ化ホウ素−エーテレート　　０．０
２８ｍｍｏｌ、及び１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン　　０．０１０４ｍｍ
ｏｌを含む触媒溶液を、線状の交互一酸化炭素／エテン
コポリマー８ｇ上に吸着させて触媒を製造した。このよ
うにして製造した触媒を、撹拌機を備えた容量３００ｍ
ｌのオートクレーブに導入した。オートクレーブ内の空
気を窒素置換した後、オートクレーブ内容物を８５℃に
し、一酸化炭素／エテンの１：１混合物を、圧力が５０
バールに達するまで導入した。最後に、圧力が５５バー
ルに達するまで水素を導入した。重合時、圧力を、一酸
化炭素／エテンの１：１混合物を供給することにより５
５バールに保持した。１０時間後、反応混合物を室温に
冷却し、放圧することにより重合を停止した。
【００２７】コポリマー８９．４ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー７．９ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００２８】実施例２ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのかわりに五
フッ化アンチモン０．０２４ｍｍｏｌを含んでいた、及
び（ｂ）反応時間は１０時間のかわりに４時間であった
以外には、実質的に実施例１と同一方法にて製造した。
【００２９】コポリマー３２．６ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー６．１ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００３０】実施例３ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのかわりに三
フッ化アルミニウム０．０２８ｍｍｏｌを含んでいた、
（ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに４．４時間であ
った以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した
。
【００３１】コポリマー２０．４ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー２．８ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００３２】実施例４ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレート０．０２８ｍ
ｍｏｌのかわりに０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、及び
（ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに４．２時間であ
った以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した
。
【００３３】コポリマー２０．３ｇが得られた。重合速
度はコポリマー２．９ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）で
あった。
【００３４】実施例５ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の如く製造した
。
【００３５】メタノール　　５０ｍｌ、酢酸パラジウム
　　０．１ｍｍｏｌ、三フッ化ホウ素−エーテレート　
　２ｍｍｏｌ及び１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ
）プロパン　　０．１５ｍｍｏｌを含む触媒溶液を、撹
拌機を備えた容量２５０ｍｌのオートクレーブに導入し
た。
【００３６】オートクレーブ内の空気を窒素置換後、エ
テン３０バール、次いで一酸化炭素３０バールを導入し
た。 最後にオートクレーブ内容物を６０℃にした。１時間後
、反応混合物を室温に冷却し次いで放圧して重合を停止
した。形成したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し
、乾燥した。
【００３７】コポリマー１０ｇが得られた。重合速度は
、コポリマー１ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）であった
。
【００３８】実施例６ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのかわりにメ
チルスルホン酸０．０２８ｍｍｏｌを含んでいた、及び
（ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに５時間であった
以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００３９】コポリマー１５．６ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー１．５ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００４０】実施例７ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのかわりにメ
チルスルホン酸０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、及び（
ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに４．８時間であっ
た以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造した。
【００４１】コポリマー１０．９ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー０．６ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００４２】実施例８ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのかわりにｐ
−トルエンスルホン酸０．０２４ｍｍｏｌを含んでいた
、及び（ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに４．６時
間であった以外には、実質的に実施例１と同一方法で製
造した。
【００４３】コポリマー１６．８ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー１．９ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００４４】実施例９ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのかわりにｐ
−トルエンスルホン酸０．１９ｍｍｏｌを含んでいた、
及び（ｂ）反応時間は、１０時間のかわりに４．６時間
であった以外には、実質的に実施例１と同一方法で製造
した。
【００４５】コポリマー８．３ｇが得られた。重合速度
は、コポリマー０．１ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）で
あった。
【００４６】実施例１０ 以下の条件 （ａ）触媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのか
わりに三塩化アルミニウム２ｍｍｏｌを含んでいた、（
ｂ）反応温度は６０℃のかわりに８０℃であった、及び
（ｃ）反応時間は１時間のかわりに５時間であった以外
には、実質的に実施例５を繰り返した。
【００４７】ポリマーがほんの僅かに得られた。
【００４８】実施例１１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、三フッ化ホウ素−エーテレートのかわりに二
塩化スズ２ｍｍｏｌを含んでいた、（ｂ）反応温度は、
６０℃のかわりに８０℃であった、及び（ｃ）反応時間
は、１時間のかわりに５時間であった以外には、実質的
に実施例５と同一方法で製造した。
【００４９】コポリマー５．５ｇが得られた。重合速度
は、コポリマー１１０ｇ／（パラジウムｇ．時間）であ
った。
【００５０】実施例１２ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の如く製造した
。
【００５１】メタノール　　５０ｍｌ、酢酸パラジウム
　　０．１ｍｍｏｌ、メチルスルホン酸　　０．２ｍｍ
ｏｌ、及び１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
）ホスフィノ］プロパン　　０．１５ｍｍｏｌ、を含む
触媒溶液を、撹拌機を備えた容量３００ｍｌのオートク
レーブ内に導入した。
【００５２】オートクレーブ内の空気を窒素置換後、オ
ートクレーブ内容物を８９℃にし、圧力５５バールに到
達するまで一酸化炭素／エテンの１：１混合物を導入し
た。 重合時、一酸化炭素／エテンの１：１混合物を供給する
ことにより圧力を５５バールに保持した。２時間後、反
応混合物を室温に冷却し、放圧することにより重合を停
止した。ポリマーを濾別後、メタノールで洗浄し、乾燥
した。
【００５３】コポリマー２２．３ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー１０．５ｋｇ／（パラジウムｇ．時間
）であった。
【００５４】実施例１３ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の条件（ａ）触
媒溶液は、メチルスルホン酸のかわりにｐ−トルエンス
ルホン酸０．１９ｍｍｏｌ含んでいた、及び（ｂ）反応
温度は８９℃のかわりに８８℃であった以外には、実質
的に実施例１２と同一方法で実施した。
【００５５】コポリマー１９．５ｇが得られた。重合速
度は、コポリマー９．７ｋｇ／（パラジウムｇ．時間）
であった。
【００５６】実施例１〜１３中、本発明によるものは実
施例１〜５である。これらの実施例では、成分（ｂ）と
して、一般式：ＭＦｎのルイス酸を含む本発明の触媒を
使用した。実施例１〜４は、気相重合に関する。実施例
５では、液相重合を実施した。実施例６〜１３は本発明
の範囲外であり、比較のために記載した。実施例６〜９
は、成分（ｂ）として強い有機酸を含む触媒を使用する
気相重合に関する。実施例１０〜１３では、液相重合を
適用した。実施例１０〜１１では、成分（ｂ）として、
定義ＭＦｎを満足しないルイス酸を含む触媒を使用した
。実施例１２及び１３は、成分（ｂ）として強い有機酸
を含む触媒を使用して実施した。
【００５７】実施例１〜４と実施例６〜９の結果を比較
すると、ポリマーの気相製造中、触媒中の強い有機酸を
本発明のルイス酸で置き換えると、重合速度が速くなっ
たことを示している。
【００５８】実施例１０は、ルイス酸、即ち三塩化アル
ミニウムが、液相ポリマー製造に於いて使用した触媒中
で成分（ｂ）として作用するのに好適ではないことを示
している。実施例１１は、成分（ｂ）としてルイス酸、
即ち二塩化スズを含む触媒は、液相重合では重合速度が
遅いことを示している。
【００５９】実施例５と、実施例１２及び１３の結果を
比較すると、液相重合で触媒中の強い有機酸を本発明の
ルイス酸と置き換えると、速い重合速度が得られること
が解る。これに関して、実施例１２及び１３では一定圧
力で各々８９℃及び８８℃で実施したが、実施例５の反
応温度はたったの６０℃で漸減圧力で実験を実施したこ
とが指摘される。
【００６０】ＮＭＲ分析により、実施例１〜９及び１１
〜１３で製造したポリマーは、一酸化炭素由来のユニッ
トとエテン由来のユニットとが交互配列した直鎖からで
きていることが判明した。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（ａ）第ＶＩＩＩ族の金属化合物と、
    （ｂ）一般式：ＭＦｎ ［式中、Ｍは、フッ素とルイス酸を形成し得る元素を表
    し、Ｆは、フッ素を表し、及びｎは、３または５である
    ］のルイス酸と、（ｃ）第ＶＩＩＩ族の金属と錯体形成
    し得る、少なくとも２個のリン−、窒素−または硫黄−
    含有配座基を含む配位子と、をベースとすることを特徴
    とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】　　成分（ｂ）として、三フッ化ホウ素、
    三フッ化アルミニウムまたは五フッ化アンチモンを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】　　第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当た
    り成分（ｂ）を０．５〜２００モル含むことを特徴とす
    る請求項１または２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】　　触媒が、成分（ｃ）として、一般式：
    （Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）２ ［式中、Ｒ１は、任意に極性置換されていてもよい炭化
    水素基を表し、Ｒは、少なくとも炭素原子２個を橋かけ
    中に含む二価の有機橋かけ基を表す］の化合物を含むこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】　　第ＶＩＩＩ族の金属１グラム原子当た
    り成分（ｃ）を０．５〜２モル含むことを特徴とする請
    求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】　　一酸化炭素と１種以上のオレフィン性
    不飽和化合物とのポリマーを、モノマーと請求項１〜５
    のいずれか１項に記載の触媒組成物とを、常温より高い
    温度及び常圧より高い圧力下に接触させることにより製
    造することを特徴とするポリマーの製造法。
  7. 【請求項７】　　モノマーと、触媒組成物をポリマーが
    不溶であるかまたは実質的に不溶である非−重合性液体
    希釈剤に溶解した溶液とを接触させることにより、液相
    重合として重合を実施することを特徴とする請求項６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】　　モノマーと触媒組成物とを、実質的に
    非−重合性液体希釈剤の非−存在下に接触させることに
    より、気相重合として重合を実施することを特徴とする
    請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　重合すべきオレフィン性不飽和化合物
    １モル当たり、１０−７〜１０−３グラム原子の第ＶＩ
    ＩＩ族の金属を含む触媒組成物量を使用し、温度２５〜
    １５０℃、圧力２〜１５０バール、オレフィン性不飽和
    化合物対一酸化炭素のモル比が１０：１〜１：１０で実
    施することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に
    記載の方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69418088T2 (de) * 1993-04-06 1999-08-12 Bp Chem Int Ltd Katalysatorzusammensetzung
US5556823A (en) * 1994-11-28 1996-09-17 Enichem S.P.A. Catalytic system and process for the copolymerization of olefins with carbon monoxide
US5952456A (en) * 1994-09-15 1999-09-14 Shell Oil Company Gas phase process for the co-polymerization of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
GB9419762D0 (en) * 1994-09-30 1994-11-16 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
US5494998A (en) * 1994-11-14 1996-02-27 Akzo Nobel N.V. Polymerization of carbon monoxide and ethylene using catalyst containing non-coordinating, non-acidic anion
CN1049677C (zh) * 1995-04-28 2000-02-23 赵继留 复合阻燃剂的制造方法
GB9712086D0 (en) * 1997-06-10 1997-08-13 Bp Chem Int Ltd Process for preparing polyketones
US8473250B2 (en) 2006-12-06 2013-06-25 Solaredge, Ltd. Monitoring of distributed power harvesting systems using DC power sources
DE102009053233A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Ktm-Sportmotorcycle Ag Aufnahmevorrichtung für einen Antriebsmotor eines Motorrads
GB2485527B (en) 2010-11-09 2012-12-19 Solaredge Technologies Ltd Arc detection and prevention in a power generation system
GB2499991A (en) 2012-03-05 2013-09-11 Solaredge Technologies Ltd DC link circuit for photovoltaic array

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3083184A (en) * 1960-08-25 1963-03-26 Union Carbide Corp Interpolymerization of carbon monoxide and alpha-monoolefins
US4473482A (en) * 1982-12-06 1984-09-25 Standard Oil Company (Indiana) Ethylene/propylene/co polymers
IN166314B (ja) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
EP0246683A3 (en) * 1986-05-13 1988-01-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polymers
EP0245893A3 (en) * 1986-05-13 1988-01-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
IE60363B1 (en) * 1986-05-27 1994-07-13 Shell Int Research Process for the preparation of polymers
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US4965341A (en) * 1988-06-08 1990-10-23 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand
US5021547A (en) * 1989-08-07 1991-06-04 Shell Oil Company Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series
US5115094A (en) * 1990-01-30 1992-05-19 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound
NL9000398A (nl) * 1990-02-20 1991-09-16 Shell Int Research Bereiding van polymeren
CA2055190A1 (en) * 1990-11-13 1992-05-14 Abe W. De Jong Polymers of carbon monoxide with styrene
US5216120A (en) * 1991-02-26 1993-06-01 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid
US5227464A (en) * 1991-03-21 1993-07-13 Shell Oil Company Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support

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