JPH09241375A - コポリマーの製造方法 - Google Patents
コポリマーの製造方法Info
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- JPH09241375A JPH09241375A JP9057129A JP5712997A JPH09241375A JP H09241375 A JPH09241375 A JP H09241375A JP 9057129 A JP9057129 A JP 9057129A JP 5712997 A JP5712997 A JP 5712997A JP H09241375 A JPH09241375 A JP H09241375A
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- Japan
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- copolymer
- group
- carbon monoxide
- unsaturated compound
- olefinically unsaturated
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 重合混合物における触媒の濃度を増大させて
も比重合速度の変化をもたらさず、生産性が触媒濃度と
比例して増大し、さらに作成されるコポリマーの分子量
の変化をも生じないような一酸化炭素とオレフィン系不
飽和化合物とのコポリマーの製造方法。 【解決手段】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物
とを液体希釈剤に懸濁させ、希釈剤に可溶性である触媒
として第ＶＩＩＩ族金属および一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ
−Ｍ2 Ｒ7 Ｒ8 ［式中、Ｍ1 およびＭ2 は独立して燐、
窒素、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立して適宜極性置換のヒドロカ
ルビル基を示し、Ｒは架橋内に少なくとも１個の炭素原
子を有する二価有機架橋基を示す］の二座配位子に基く
触媒組成物を重合混合物中に液相１Ｌ当り０．１ミリモ
ルより多い第ＶＩＩＩ族金属が存在するような量で使用
する。
も比重合速度の変化をもたらさず、生産性が触媒濃度と
比例して増大し、さらに作成されるコポリマーの分子量
の変化をも生じないような一酸化炭素とオレフィン系不
飽和化合物とのコポリマーの製造方法。 【解決手段】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物
とを液体希釈剤に懸濁させ、希釈剤に可溶性である触媒
として第ＶＩＩＩ族金属および一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ
−Ｍ2 Ｒ7 Ｒ8 ［式中、Ｍ1 およびＭ2 は独立して燐、
窒素、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立して適宜極性置換のヒドロカ
ルビル基を示し、Ｒは架橋内に少なくとも１個の炭素原
子を有する二価有機架橋基を示す］の二座配位子に基く
触媒組成物を重合混合物中に液相１Ｌ当り０．１ミリモ
ルより多い第ＶＩＩＩ族金属が存在するような量で使用
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素とオレ
フィン系不飽和化合物とのコポリマーの製造方法に関す
るものである。
フィン系不飽和化合物とのコポリマーの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】第ＶＩＩＩ族金属および一般式Ｒ1 Ｒ2
Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 ［式中、Ｍ1およびＭ2 は独立
して燐、窒素、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立して未置換ヒドロカル
ビル基を示し、Ｒは架橋内に少なくとも１個の炭素原子
を有する二価有機架橋基を示す］の二座配位子を含有す
る触媒組成物の存在下に、作成されるコポリマーが懸濁
物を形成する希釈剤にて共重合させることによる前記コ
ポリマーの製造方法はたとえば欧州特許出願公開明細書
第２１３６７１号から当業界で周知されている。作成さ
れるコポリマーは線状コポリマーであって、一酸化炭素
に由来するモノマー単位およびオレフィン系不飽和化合
物に由来するモノマー単位は交互または実質的に交互の
順序で存在する。この種の方法の経済性は、特に反応器
の生産性を増大させて向上することができる。重合反応
器の生産性は、所定の反応器容積を用いて所定時間内に
作成しうるコポリマーの量として規定することができ
る。反応器容積は一般に懸濁物容積または液相の容積と
直接関係する。本明細書において、液相容積とは液体希
釈剤および共重合の条件下で液相中に存在するモノマー
の容積を包含することを意味するが、液相中に懸濁され
たコポリマーの容積を排除する。反応器生産性は、比重
合速度（すなわち１時間当り第ＶＩＩＩ族金属１モルに
つき生産されるコポリマーの量）が増大するよう温度ま
たは圧力を上昇させて増大させることができる。しかし
ながら、温度もしくは圧力の上昇により比重合速度が増
大するだけでなく、作成されるコポリマーの構造的特徴
（たとえば分子量）も変化して望ましくない。
Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 ［式中、Ｍ1およびＭ2 は独立
して燐、窒素、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立して未置換ヒドロカル
ビル基を示し、Ｒは架橋内に少なくとも１個の炭素原子
を有する二価有機架橋基を示す］の二座配位子を含有す
る触媒組成物の存在下に、作成されるコポリマーが懸濁
物を形成する希釈剤にて共重合させることによる前記コ
ポリマーの製造方法はたとえば欧州特許出願公開明細書
第２１３６７１号から当業界で周知されている。作成さ
れるコポリマーは線状コポリマーであって、一酸化炭素
に由来するモノマー単位およびオレフィン系不飽和化合
物に由来するモノマー単位は交互または実質的に交互の
順序で存在する。この種の方法の経済性は、特に反応器
の生産性を増大させて向上することができる。重合反応
器の生産性は、所定の反応器容積を用いて所定時間内に
作成しうるコポリマーの量として規定することができ
る。反応器容積は一般に懸濁物容積または液相の容積と
直接関係する。本明細書において、液相容積とは液体希
釈剤および共重合の条件下で液相中に存在するモノマー
の容積を包含することを意味するが、液相中に懸濁され
たコポリマーの容積を排除する。反応器生産性は、比重
合速度（すなわち１時間当り第ＶＩＩＩ族金属１モルに
つき生産されるコポリマーの量）が増大するよう温度ま
たは圧力を上昇させて増大させることができる。しかし
ながら、温度もしくは圧力の上昇により比重合速度が増
大するだけでなく、作成されるコポリマーの構造的特徴
（たとえば分子量）も変化して望ましくない。
【０００３】現在まで、反応混合物中に存在させる第Ｖ
ＩＩＩ族金属の量は典型的には液相１Ｌ当り０．１ミリ
モル未満、特にしばしば液相１Ｌ当り０．０１〜０．０
５ミリモルの範囲であった。反応器生産性は原理的に重
合混合物中に存在する触媒の濃度を上昇させて達成する
ことができ、したがって同じ容積にて一層多量のコポリ
マーを同じ時間内に生成させることができる。しかしな
がら本出願人は、二座配位子として一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1
−Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 の化合物を使用すれば、高い数値ま
で（すなわち液相１Ｌ当り０．０１〜０．０５ミリモル
の第ＶＩＩＩ族金属の前記範囲外まで）触媒濃度を上昇
させると比重合速度が減少すると共にコポリマーの分子
量も低下することを突き止めた。したがって、これらの
結果は満足しえない。今回、重合混合物における触媒の
濃度上昇は重合前に予備作成されたコポリマーを希釈剤
に懸濁させると共に触媒成分として極性置換ヒドロカル
ビル基を含む二座配位子を使用すれば比重合速度の変化
をもたらさないことが予想外に突き止められた。これら
条件下では比重合速度の変化が生じないため、生産性は
触媒濃度に比例して増大する。さらに、これら条件下で
は、作成されるコポリマーの分子量の変化も生じないこ
とが有利かつ驚異的である。
ＩＩＩ族金属の量は典型的には液相１Ｌ当り０．１ミリ
モル未満、特にしばしば液相１Ｌ当り０．０１〜０．０
５ミリモルの範囲であった。反応器生産性は原理的に重
合混合物中に存在する触媒の濃度を上昇させて達成する
ことができ、したがって同じ容積にて一層多量のコポリ
マーを同じ時間内に生成させることができる。しかしな
がら本出願人は、二座配位子として一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1
−Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 の化合物を使用すれば、高い数値ま
で（すなわち液相１Ｌ当り０．０１〜０．０５ミリモル
の第ＶＩＩＩ族金属の前記範囲外まで）触媒濃度を上昇
させると比重合速度が減少すると共にコポリマーの分子
量も低下することを突き止めた。したがって、これらの
結果は満足しえない。今回、重合混合物における触媒の
濃度上昇は重合前に予備作成されたコポリマーを希釈剤
に懸濁させると共に触媒成分として極性置換ヒドロカル
ビル基を含む二座配位子を使用すれば比重合速度の変化
をもたらさないことが予想外に突き止められた。これら
条件下では比重合速度の変化が生じないため、生産性は
触媒濃度に比例して増大する。さらに、これら条件下で
は、作成されるコポリマーの分子量の変化も生じないこ
とが有利かつ驚異的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、比重
合速度の変化をもたらさず、したがって触媒濃度に比例
して生産性が増大し、さらに作成されるコポリマーの分
子量変化も生じないような一酸化炭素とオレフィン系不
飽和化合物とのコポリマーの製造方法を提供することに
ある。
合速度の変化をもたらさず、したがって触媒濃度に比例
して生産性が増大し、さらに作成されるコポリマーの分
子量変化も生じないような一酸化炭素とオレフィン系不
飽和化合物とのコポリマーの製造方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は一酸
化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのコポリマーの製
造方法に関するものであり、この方法は一酸化炭素とオ
レフィン系不飽和化合物とのコポリマーを、作成すべき
コポリマーが懸濁物を形成する液体希釈剤に懸濁させ、
次いで得られた懸濁物における各モノマーを触媒組成物
と接触させ、この触媒組成物は希釈剤に可溶性であると
共に第ＶＩＩＩ族金属および一般式Ｒ5Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ−
Ｍ2 Ｒ7 Ｒ8 ［式中、Ｍ1 およびＭ2 は独立して燐、窒
素、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 およびＲ8 は独立して適宜極性置換のヒドロカルビ
ル基を示し、ただしＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の少な
くとも１つは極性置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒは架
橋内に少なくとも１個の炭素原子を有する二価有機架橋
基を示す］の二座配位子に基づき、前記触媒組成物を重
合混合物中に液相１Ｌにつき計算して０．１ミリモルよ
り多い第ＶＩＩＩ族金属が存在するような量で使用する
ことを特徴とする。
化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのコポリマーの製
造方法に関するものであり、この方法は一酸化炭素とオ
レフィン系不飽和化合物とのコポリマーを、作成すべき
コポリマーが懸濁物を形成する液体希釈剤に懸濁させ、
次いで得られた懸濁物における各モノマーを触媒組成物
と接触させ、この触媒組成物は希釈剤に可溶性であると
共に第ＶＩＩＩ族金属および一般式Ｒ5Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ−
Ｍ2 Ｒ7 Ｒ8 ［式中、Ｍ1 およびＭ2 は独立して燐、窒
素、砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 およびＲ8 は独立して適宜極性置換のヒドロカルビ
ル基を示し、ただしＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の少な
くとも１つは極性置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒは架
橋内に少なくとも１個の炭素原子を有する二価有機架橋
基を示す］の二座配位子に基づき、前記触媒組成物を重
合混合物中に液相１Ｌにつき計算して０．１ミリモルよ
り多い第ＶＩＩＩ族金属が存在するような量で使用する
ことを特徴とする。
【０００６】未公開の欧州特許出願第９５２００７１
９．３号は、第ＶＩＩＩ族金属としてのパラジウムと一
般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ7 Ｒ8 の二座配位子とし
ての１，３−ビス［（ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパンと、ヒドロカルビル硼素化合物の例
とてのトリス（パーフルオロフェニル）ボランとに基づ
く触媒組成物を用い、液体希釈剤としてのジクロルメタ
ンにおける一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との
共重合の例を示している。共重合に先立ち、コポリマー
を希釈剤に懸濁させている。触媒組成物は０．０２５ミ
リモルの第ＶＩＩＩ族金属を含有する量にて使用され、
３００ｍＬのオートクレーブ中で８０℃にて１１０ｍＬ
のジクロルメタンと２５ｇのプロペンと５．０ＭＰａの
圧力が得られるような量の一酸化炭素／エテンの１：１
モル混合物とを合して得られる液相容積を用いた。
９．３号は、第ＶＩＩＩ族金属としてのパラジウムと一
般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ7 Ｒ8 の二座配位子とし
ての１，３−ビス［（ビス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノ］プロパンと、ヒドロカルビル硼素化合物の例
とてのトリス（パーフルオロフェニル）ボランとに基づ
く触媒組成物を用い、液体希釈剤としてのジクロルメタ
ンにおける一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との
共重合の例を示している。共重合に先立ち、コポリマー
を希釈剤に懸濁させている。触媒組成物は０．０２５ミ
リモルの第ＶＩＩＩ族金属を含有する量にて使用され、
３００ｍＬのオートクレーブ中で８０℃にて１１０ｍＬ
のジクロルメタンと２５ｇのプロペンと５．０ＭＰａの
圧力が得られるような量の一酸化炭素／エテンの１：１
モル混合物とを合して得られる液相容積を用いた。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の共重合法でモノマーとし
て使用しうるオレフィン系不飽和化合物は、専ら炭素と
水素とよりなる化合物およびさらに異原子を含む化合
物、たとえば不飽和エステル、エーテルおよびアミドを
包含する。不飽和炭化水素が好適である。適するオレフ
ィンモノマーの例は低級オレフィン（たとえばエテン、
プロペンおよびブテン−１）、環式オレフィン（たとえ
ばシクロペンテン）、芳香族化合物（たとえばスチレン
およびα−メチルスチレン）、並びにビニルエステル
（たとえば酢酸ビニルおよびプロピニオン酸ビニル）で
ある。最も好適にはエテンおよびエテンと他のオレフィ
ン系不飽和化合物、特にα−オレフィン（たとえばプロ
ペンもしくはブテン−１）との混合物が挙げられる。本
明細書にて有機化合物を特定すべく「低級」と言う用語
を使用する場合、この用語は有機化合物が６個までの炭
素原子を有することを意味する。一酸化炭素をエテンと
他のオレフィン系不飽和化合物との混合物と共重合させ
ることによりコポリマーを作成する場合、このコポリマ
ーの融点は液相中に存在するオレフィンモノマーの比に
依存する。好ましくは、この比は示差走査熱量測定法に
より測定して１７５℃より高い融点を有する（特に融点
が１９０〜２５０℃となる）コポリマーが作成されるよ
うな比である。
て使用しうるオレフィン系不飽和化合物は、専ら炭素と
水素とよりなる化合物およびさらに異原子を含む化合
物、たとえば不飽和エステル、エーテルおよびアミドを
包含する。不飽和炭化水素が好適である。適するオレフ
ィンモノマーの例は低級オレフィン（たとえばエテン、
プロペンおよびブテン−１）、環式オレフィン（たとえ
ばシクロペンテン）、芳香族化合物（たとえばスチレン
およびα−メチルスチレン）、並びにビニルエステル
（たとえば酢酸ビニルおよびプロピニオン酸ビニル）で
ある。最も好適にはエテンおよびエテンと他のオレフィ
ン系不飽和化合物、特にα−オレフィン（たとえばプロ
ペンもしくはブテン−１）との混合物が挙げられる。本
明細書にて有機化合物を特定すべく「低級」と言う用語
を使用する場合、この用語は有機化合物が６個までの炭
素原子を有することを意味する。一酸化炭素をエテンと
他のオレフィン系不飽和化合物との混合物と共重合させ
ることによりコポリマーを作成する場合、このコポリマ
ーの融点は液相中に存在するオレフィンモノマーの比に
依存する。好ましくは、この比は示差走査熱量測定法に
より測定して１７５℃より高い融点を有する（特に融点
が１９０〜２５０℃となる）コポリマーが作成されるよ
うな比である。
【０００８】一般に、一酸化炭素とオレフィン系不飽和
化合物とのモル比は１：５〜５：１の範囲で選択され
る。好ましくはモル比は１：２〜２：１の範囲であり、
ほぼ当モル比が最も好適である。触媒組成物中に使用す
るのに適する第ＶＩＩＩ族金属の例はニッケルおよびコ
バルトである。しかしながら、好ましくは第ＶＩＩＩ族
金属は第ＶＩＩＩ族の貴金属であり、そのうちパラジウ
ムが最も好適である。第ＶＩＩＩ族金属は典型的にはカ
チオン種類として使用される。第ＶＩＩＩ族金属カチオ
ンの供給源としては便利には第ＶＩＩＩ族金属の塩を使
用する。適する塩はたとえば硫酸、硝酸および燐酸のよ
うな鉱酸の塩類、並びにたとえばアセチルアセトン酸塩
およびスルホン酸の塩のような有機塩を包含する。好ま
しくはカルボン酸の塩が使用され、たとえば８個までの
炭素原子を有するカルボン酸、たとえば酢酸、トリフル
オロ酢酸、トリクロル酢酸、プロピオン酸およびクエン
酸が使用される。酢酸パラジウム（ＩＩ）およびトリフ
ルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）はパラジウムカチオンの
特に好適な供給源を示す。第ＶＩＩＩ族金属カチオンの
他の適する供給源はゼロ価状態における第ＶＩＩＩ族金
属の化合物である。
化合物とのモル比は１：５〜５：１の範囲で選択され
る。好ましくはモル比は１：２〜２：１の範囲であり、
ほぼ当モル比が最も好適である。触媒組成物中に使用す
るのに適する第ＶＩＩＩ族金属の例はニッケルおよびコ
バルトである。しかしながら、好ましくは第ＶＩＩＩ族
金属は第ＶＩＩＩ族の貴金属であり、そのうちパラジウ
ムが最も好適である。第ＶＩＩＩ族金属は典型的にはカ
チオン種類として使用される。第ＶＩＩＩ族金属カチオ
ンの供給源としては便利には第ＶＩＩＩ族金属の塩を使
用する。適する塩はたとえば硫酸、硝酸および燐酸のよ
うな鉱酸の塩類、並びにたとえばアセチルアセトン酸塩
およびスルホン酸の塩のような有機塩を包含する。好ま
しくはカルボン酸の塩が使用され、たとえば８個までの
炭素原子を有するカルボン酸、たとえば酢酸、トリフル
オロ酢酸、トリクロル酢酸、プロピオン酸およびクエン
酸が使用される。酢酸パラジウム（ＩＩ）およびトリフ
ルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）はパラジウムカチオンの
特に好適な供給源を示す。第ＶＩＩＩ族金属カチオンの
他の適する供給源はゼロ価状態における第ＶＩＩＩ族金
属の化合物である。
【０００９】一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ7 Ｒ8 の
配位子において、Ｍ1 およびＭ2 は好ましくは燐原子を
示す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立してアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキルもしくはシク
ロアルキル基を示すことができ、そのうち少なくとも１
つは極性置換される。好ましくはＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およ
びＲ8 はそれぞれ極性置換である。適する極性基はハロ
ゲン原子（たとえば弗素および塩素）、アルコキシ基
（たとえばメトキシおよびエトキシ基）、並びにアルキ
ルアミノ基（たとえばメチルアミノ−、ジメチルアミノ
−およびジエチルアミノ基）である。アルコキシ基およ
びアルキルアミノ基は特にそのアルキル基のそれぞれに
５個までの炭素原子を有する。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 および
Ｒ8 の１つもしくはそれ以上、特にそれぞれはアリール
基、好ましくはフェニル基を示すことが好ましく、Ｍ1
もしくはＭ2 に対しオルト位置にてアルコキシ基（特に
メトキシ基）で置換される。式（Ｉ）の配位子におい
て、Ｒは好ましくは２〜４個の架橋原子を有する二価有
機架橋基を示し、これら原子の少なくとも２個は炭素原
子である。この種の基Ｒの例は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2
−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −お
よび−ＣＨ2 −−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −である。好
ましくはＲはトリメチレン基である。
配位子において、Ｍ1 およびＭ2 は好ましくは燐原子を
示す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は独立してアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキルもしくはシク
ロアルキル基を示すことができ、そのうち少なくとも１
つは極性置換される。好ましくはＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およ
びＲ8 はそれぞれ極性置換である。適する極性基はハロ
ゲン原子（たとえば弗素および塩素）、アルコキシ基
（たとえばメトキシおよびエトキシ基）、並びにアルキ
ルアミノ基（たとえばメチルアミノ−、ジメチルアミノ
−およびジエチルアミノ基）である。アルコキシ基およ
びアルキルアミノ基は特にそのアルキル基のそれぞれに
５個までの炭素原子を有する。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 および
Ｒ8 の１つもしくはそれ以上、特にそれぞれはアリール
基、好ましくはフェニル基を示すことが好ましく、Ｍ1
もしくはＭ2 に対しオルト位置にてアルコキシ基（特に
メトキシ基）で置換される。式（Ｉ）の配位子におい
て、Ｒは好ましくは２〜４個の架橋原子を有する二価有
機架橋基を示し、これら原子の少なくとも２個は炭素原
子である。この種の基Ｒの例は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2
−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −お
よび−ＣＨ2 −−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −である。好
ましくはＲはトリメチレン基である。
【００１０】好適配位子は１，３−ビス−［ビス（２，
４−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス−［ビス（２，４，６−トリメトキシ−フ
ェニル）ホスフィノ］プロパンであり、より好ましくは
１，３−ビス−［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパンである。供給する二座配位子の量は相当
に変化しうるが、一般に触媒組成物中に存在する第ＶＩ
ＩＩ族金属の量に依存する。二座配位子の好適量は第Ｖ
ＩＩＩ族金属１モル当り０．５〜８モルの範囲、より好
ましくは０．５〜２モルの範囲である。
４−ジメトキシ−フェニル）ホスフィノ］プロパン、
１，３−ビス−［ビス（２，４，６−トリメトキシ−フ
ェニル）ホスフィノ］プロパンであり、より好ましくは
１，３−ビス−［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］プロパンである。供給する二座配位子の量は相当
に変化しうるが、一般に触媒組成物中に存在する第ＶＩ
ＩＩ族金属の量に依存する。二座配位子の好適量は第Ｖ
ＩＩＩ族金属１モル当り０．５〜８モルの範囲、より好
ましくは０．５〜２モルの範囲である。
【００１１】第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒組成物
は、典型的には他の触媒成分としてのアニオンの供給源
に基づいている。当業者は、適するアニオンが共重合の
条件下で第ＶＩＩＩ族金属に対し非配位性または極く弱
い配位性であるアニオンであることを了解するであろ
う。適するアニオンの例はプロトン酸のアニオンであ
り、これらプロトン酸はルイス酸とプロトン酸とを合し
て得られる酸および硼酸と１，２−ジオール、カテコー
ルもしくはサリチル酸とのアダクトである酸を包含す
る。好適酸は強酸、すなわち１８℃の水溶液で測定して
６未満、特に４未満、より好ましくは２未満のｐＫａを
有する酸である。適するプロトン酸の例は、第ＶＩＩＩ
族塩にも関与しうる上記酸、たとえば過塩素酸およびト
リフルオロ酢酸である。プロトン酸と合しうるルイス酸
の例は三弗化硼素、五弗化硼素、三弗化アルミニウムお
よび五弗化砒素である。ルイス酸と合しうるプロトン酸
の例はスルホン酸およびヒドロハロゲン酸、特に弗化水
素である。ルイス酸とプロトン酸との極めて適する組合
せ物はテトラフルオロ硼酸およびヘキサフルオロ硼酸
（ＨＢＦ4 およびＨＢＦ6 ）である。他の適するアニオ
ンは、たとえばテトラヒドロカルビル硼酸アニオンもし
くはカルボレートアニオンのような安定な共役酸が存在
しないと思われるアニオンである。硼酸アニオンは硼素
に結合した同一もしくは異なるヒドロカルビル基（たと
えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールお
よびシクロアルキル基）を含むことができる。好適なも
のはテトラアリールボレート、たとえばテトラフェニル
ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］ボレート、テトラキス（４−クロルフ
ェニル）ボレートおよびテトラキス（パーフルオロフェ
ニル）ボレート、並びにカルボレート（Ｂ11ＣＨ12 - ）
である。
は、典型的には他の触媒成分としてのアニオンの供給源
に基づいている。当業者は、適するアニオンが共重合の
条件下で第ＶＩＩＩ族金属に対し非配位性または極く弱
い配位性であるアニオンであることを了解するであろ
う。適するアニオンの例はプロトン酸のアニオンであ
り、これらプロトン酸はルイス酸とプロトン酸とを合し
て得られる酸および硼酸と１，２−ジオール、カテコー
ルもしくはサリチル酸とのアダクトである酸を包含す
る。好適酸は強酸、すなわち１８℃の水溶液で測定して
６未満、特に４未満、より好ましくは２未満のｐＫａを
有する酸である。適するプロトン酸の例は、第ＶＩＩＩ
族塩にも関与しうる上記酸、たとえば過塩素酸およびト
リフルオロ酢酸である。プロトン酸と合しうるルイス酸
の例は三弗化硼素、五弗化硼素、三弗化アルミニウムお
よび五弗化砒素である。ルイス酸と合しうるプロトン酸
の例はスルホン酸およびヒドロハロゲン酸、特に弗化水
素である。ルイス酸とプロトン酸との極めて適する組合
せ物はテトラフルオロ硼酸およびヘキサフルオロ硼酸
（ＨＢＦ4 およびＨＢＦ6 ）である。他の適するアニオ
ンは、たとえばテトラヒドロカルビル硼酸アニオンもし
くはカルボレートアニオンのような安定な共役酸が存在
しないと思われるアニオンである。硼酸アニオンは硼素
に結合した同一もしくは異なるヒドロカルビル基（たと
えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールお
よびシクロアルキル基）を含むことができる。好適なも
のはテトラアリールボレート、たとえばテトラフェニル
ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］ボレート、テトラキス（４−クロルフ
ェニル）ボレートおよびテトラキス（パーフルオロフェ
ニル）ボレート、並びにカルボレート（Ｂ11ＣＨ12 - ）
である。
【００１２】アニオンの供給源はアニオンを誘導しうる
酸またはその塩とすることができる。適する塩はたとえ
ばコバルト塩およびニッケル塩である。他のアニオンの
供給源は好適にはルイス酸、たとえば硼素、錫、アンチ
モン、アルミニウムもしくは砒素のハロゲン化物（特に
弗化物）である。三弗化硼素および五弗化硼素が極めて
適している。他の適するルイス酸はヒドロカルビルボラ
ンである。ヒドロカルビルボランは硼素に結合した１個
のヒドロカルビル基または２個もしくは３個の同一もし
くは異なるヒドロカルビル基（たとえばアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリールおよびシクロアルキル
基）、好ましくはアリール基を含むことができる。これ
らはさらに、硼素に結合したヒドロカルビルオキシ基も
しくはヒドロキシ基またはハロゲン原子を含むこともで
きる。極めて適するヒドロカルビルボランの例はトリフ
ェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラ
ン、トリス（４−クロルフェニル）ボランおよびトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラ
ンである。ここでも、アニオンの供給源として機能しう
る他の適する化合物はアルミノキサン、特にメチルアル
ミノキサンおよびｔ−ブチルアルミノキサンである。
酸またはその塩とすることができる。適する塩はたとえ
ばコバルト塩およびニッケル塩である。他のアニオンの
供給源は好適にはルイス酸、たとえば硼素、錫、アンチ
モン、アルミニウムもしくは砒素のハロゲン化物（特に
弗化物）である。三弗化硼素および五弗化硼素が極めて
適している。他の適するルイス酸はヒドロカルビルボラ
ンである。ヒドロカルビルボランは硼素に結合した１個
のヒドロカルビル基または２個もしくは３個の同一もし
くは異なるヒドロカルビル基（たとえばアルキル、アリ
ール、アラルキル、アルカリールおよびシクロアルキル
基）、好ましくはアリール基を含むことができる。これ
らはさらに、硼素に結合したヒドロカルビルオキシ基も
しくはヒドロキシ基またはハロゲン原子を含むこともで
きる。極めて適するヒドロカルビルボランの例はトリフ
ェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラ
ン、トリス（４−クロルフェニル）ボランおよびトリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラ
ンである。ここでも、アニオンの供給源として機能しう
る他の適する化合物はアルミノキサン、特にメチルアル
ミノキサンおよびｔ−ブチルアルミノキサンである。
【００１３】アニオン供給源の量は好ましくは第ＶＩＩ
Ｉ族金属１グラム原子当り０．１〜５０当量の範囲、特
に第ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当り０．５〜２５当量
の範囲のアニオンを供給するよう選択される。しかしな
がら、アルミノキサンはアルミニウムと第ＶＩＩＩ族金
属とのモル比が４０００：１〜１０：１、好ましくは２
０００：１〜１００：１の範囲となるような量で使用す
ることができる。本発明の方法においては、第ＶＩＩＩ
族金属を重合混合物中に液相１Ｌにつき計算して０．１
ミリモルより多い量で存在させる。好ましくは、この量
は液相１Ｌにつき計算して少なくとも０．１５ミリモ
ル、特に少なくとも０．２ミリモルである。実用上の理
由から、上限値は液相１Ｌにつき計算して典型的には５
ミリモル、特に２ミリモルである。オレフィン系不飽和
化合物の量に対する触媒組成物の使用量は広範囲で変化
することができる。触媒組成物の推奨量は、一酸化炭素
と共重合させるべきオレフィン系不飽和化合物１モル当
りの第ＶＩＩＩ族金属のモル数として計算し１０-7〜１
０-1の範囲である。好適量は同じ基準で１０-6〜１０-2
の範囲である。共重合法における第ＶＩＩＩ族金属触媒
組成物の性能は、たとえばキノンもしくは芳香族ニトロ
化合物のような有機酸化剤を導入して改善することがで
きる。好適酸化剤はベンゾキノン、ナフトキノンおよび
アントラキノンよりなる群から選択されるキノンであ
る。酸化剤の量は有利には第ＶＩＩＩ族金属１グラム原
子当り５〜５０００モルの範囲、好ましくは１０〜１０
００モルの範囲である。
Ｉ族金属１グラム原子当り０．１〜５０当量の範囲、特
に第ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当り０．５〜２５当量
の範囲のアニオンを供給するよう選択される。しかしな
がら、アルミノキサンはアルミニウムと第ＶＩＩＩ族金
属とのモル比が４０００：１〜１０：１、好ましくは２
０００：１〜１００：１の範囲となるような量で使用す
ることができる。本発明の方法においては、第ＶＩＩＩ
族金属を重合混合物中に液相１Ｌにつき計算して０．１
ミリモルより多い量で存在させる。好ましくは、この量
は液相１Ｌにつき計算して少なくとも０．１５ミリモ
ル、特に少なくとも０．２ミリモルである。実用上の理
由から、上限値は液相１Ｌにつき計算して典型的には５
ミリモル、特に２ミリモルである。オレフィン系不飽和
化合物の量に対する触媒組成物の使用量は広範囲で変化
することができる。触媒組成物の推奨量は、一酸化炭素
と共重合させるべきオレフィン系不飽和化合物１モル当
りの第ＶＩＩＩ族金属のモル数として計算し１０-7〜１
０-1の範囲である。好適量は同じ基準で１０-6〜１０-2
の範囲である。共重合法における第ＶＩＩＩ族金属触媒
組成物の性能は、たとえばキノンもしくは芳香族ニトロ
化合物のような有機酸化剤を導入して改善することがで
きる。好適酸化剤はベンゾキノン、ナフトキノンおよび
アントラキノンよりなる群から選択されるキノンであ
る。酸化剤の量は有利には第ＶＩＩＩ族金属１グラム原
子当り５〜５０００モルの範囲、好ましくは１０〜１０
００モルの範囲である。
【００１４】本発明の方法は、混合した触媒組成物が可
溶性であると共に作成すべきコポリマーが懸濁物を形成
する液体希釈剤の存在下に行われる。このことは、希釈
剤をコポリマーが不溶性または実質的に不溶性であるよ
う選択することを意味する。液体希釈剤の例はケトン
（たとえばアセトン）、塩素化炭化水素（たとえばクロ
ロホルムもしくはジクロルメタン）、芳香族物質（たと
えばトルエン、ベンゼン、クロルベンゼン）、好ましく
はプロトン性希釈剤、たとえば低級アルコール（たとえ
ばメタノールおよびエタノール）である。液体希釈剤の
混合物も使用することができ、たとえばプロトン性希釈
剤は非プロトン性希釈剤をも包含しうる。所望ならば、
オレフィン系不飽和化合物の１種もしくはそれ以上、た
とえばプロペン、ブテン−１もしくはヘキセン−１の過
剰量を液体希釈剤として使用することもできる。モノマ
ーを触媒組成物と接触させる前に、一酸化炭素とオレフ
ィン系不飽和化合物とのコポリマーの粉末を液体希釈剤
に懸濁させる。典型的には、このコポリマーは作成すべ
きコポリマーと同じモノマーに基づいている。このこと
は、たとえば一酸化炭素とエテンとの線状交互コポリマ
ーを作成する場合は事前のポリマー作成から得られた一
酸化炭素とエテンとの線状交互コポリマーを希釈剤に懸
濁させることを意味する。
溶性であると共に作成すべきコポリマーが懸濁物を形成
する液体希釈剤の存在下に行われる。このことは、希釈
剤をコポリマーが不溶性または実質的に不溶性であるよ
う選択することを意味する。液体希釈剤の例はケトン
（たとえばアセトン）、塩素化炭化水素（たとえばクロ
ロホルムもしくはジクロルメタン）、芳香族物質（たと
えばトルエン、ベンゼン、クロルベンゼン）、好ましく
はプロトン性希釈剤、たとえば低級アルコール（たとえ
ばメタノールおよびエタノール）である。液体希釈剤の
混合物も使用することができ、たとえばプロトン性希釈
剤は非プロトン性希釈剤をも包含しうる。所望ならば、
オレフィン系不飽和化合物の１種もしくはそれ以上、た
とえばプロペン、ブテン−１もしくはヘキセン−１の過
剰量を液体希釈剤として使用することもできる。モノマ
ーを触媒組成物と接触させる前に、一酸化炭素とオレフ
ィン系不飽和化合物とのコポリマーの粉末を液体希釈剤
に懸濁させる。典型的には、このコポリマーは作成すべ
きコポリマーと同じモノマーに基づいている。このこと
は、たとえば一酸化炭素とエテンとの線状交互コポリマ
ーを作成する場合は事前のポリマー作成から得られた一
酸化炭素とエテンとの線状交互コポリマーを希釈剤に懸
濁させることを意味する。
【００１５】一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物と
のコポリマーは、好ましくは液相の重量に対し０．１〜
２０重量％の量、より好ましくは０．５〜１０重量％の
量にて懸濁させる。懸濁させるコポリマーは典型的には
５０〜１０００ｋｇ／ｍ3 の範囲、特に１００〜５００
ｋｇ／ｍ3 の範囲の嵩密度を有する粉末である。懸濁さ
せるコポリマーは典型的には１０-6〜１０-3ｍ、特に１
０-6〜５×１０-4ｍの平均粒子寸法を有する。この平均
粒子寸法は次のように測定される。前方光散乱測定のた
めの市販の粒子寸法分析器を用い、コポリマー粉末の代
表的試料の重量分布を粒子寸法の関数として測定する。
平均粒子寸法は重量分布関数のメジアンである。一般
に、共重合法は２０〜２００℃の範囲、好ましくは３０
〜１５０℃の範囲の温度にて一般に０．２〜２０ＭＰａ
の範囲の圧力を加えて行われ、１〜１０ＭＰａの範囲の
圧力が好適である。コポリマーは任意適する慣用技術に
より重合混合物から回収することができる。所望なら
ば、コポリマーを、特に触媒残留物がコポリマーから除
去されるよう精製することもできる。触媒残留物の除去
法はそれ自体たとえば欧州特許出願公開明細書第２２４
３０４号から公知である。
のコポリマーは、好ましくは液相の重量に対し０．１〜
２０重量％の量、より好ましくは０．５〜１０重量％の
量にて懸濁させる。懸濁させるコポリマーは典型的には
５０〜１０００ｋｇ／ｍ3 の範囲、特に１００〜５００
ｋｇ／ｍ3 の範囲の嵩密度を有する粉末である。懸濁さ
せるコポリマーは典型的には１０-6〜１０-3ｍ、特に１
０-6〜５×１０-4ｍの平均粒子寸法を有する。この平均
粒子寸法は次のように測定される。前方光散乱測定のた
めの市販の粒子寸法分析器を用い、コポリマー粉末の代
表的試料の重量分布を粒子寸法の関数として測定する。
平均粒子寸法は重量分布関数のメジアンである。一般
に、共重合法は２０〜２００℃の範囲、好ましくは３０
〜１５０℃の範囲の温度にて一般に０．２〜２０ＭＰａ
の範囲の圧力を加えて行われ、１〜１０ＭＰａの範囲の
圧力が好適である。コポリマーは任意適する慣用技術に
より重合混合物から回収することができる。所望なら
ば、コポリマーを、特に触媒残留物がコポリマーから除
去されるよう精製することもできる。触媒残留物の除去
法はそれ自体たとえば欧州特許出願公開明細書第２２４
３０４号から公知である。
【００１６】本発明により作成されるコポリマーは比較
的高含有量の第ＶＩＩＩ族金属を有する。したがって、
これらコポリマーをその後の一酸化炭素とオレフィン系
不飽和化合物とのコポリマーの作成につき担持型触媒と
して用いるのが有利である。さらに本発明は、一酸化炭
素とオレフィン系不飽和化合物とのコポリマーの事後の
製造方法にも関するものである。担持型触媒として使用
するコポリマーは典型的には乾燥物質１ｋｇにつき計算
して０．５〜５０ミリモルの第ＶＩＩＩ族金属の含有
量、特に同じ基準で０．７５〜２０ミリモル、最も好ま
しくは１〜１０ミリモルの含有量を有する。担持型触媒
として使用するコポリマーは好ましくは事後の重合法に
使用するものと同じモノマーに基づいている。事後の共
重合法は、作成すべきコポリマーが懸濁物を形成する希
釈剤の存在下に行うことができる。この方法において、
反応器汚染は非担持型触媒を使用する同様な方法で生ず
る反応器汚染と比較して低い。或いは、事後の共重合法
は気相法として行うこともでき、すなわち気相が連続相
を形成するように液体が気相中に相当に存在するよう導
入する液体の量を少なくする方法である。この種の気相
法の例はたとえば欧州特許出願公開明細書第２４８４８
３号から公知である。本発明にしたがって操作する場
合、第ＶＩＩＩ族金属を殆どまたは全く含有しない組成
物をキャリヤに含浸させて、気相共重合法で使用しうる
触媒組成物を作成する必要がある。
的高含有量の第ＶＩＩＩ族金属を有する。したがって、
これらコポリマーをその後の一酸化炭素とオレフィン系
不飽和化合物とのコポリマーの作成につき担持型触媒と
して用いるのが有利である。さらに本発明は、一酸化炭
素とオレフィン系不飽和化合物とのコポリマーの事後の
製造方法にも関するものである。担持型触媒として使用
するコポリマーは典型的には乾燥物質１ｋｇにつき計算
して０．５〜５０ミリモルの第ＶＩＩＩ族金属の含有
量、特に同じ基準で０．７５〜２０ミリモル、最も好ま
しくは１〜１０ミリモルの含有量を有する。担持型触媒
として使用するコポリマーは好ましくは事後の重合法に
使用するものと同じモノマーに基づいている。事後の共
重合法は、作成すべきコポリマーが懸濁物を形成する希
釈剤の存在下に行うことができる。この方法において、
反応器汚染は非担持型触媒を使用する同様な方法で生ず
る反応器汚染と比較して低い。或いは、事後の共重合法
は気相法として行うこともでき、すなわち気相が連続相
を形成するように液体が気相中に相当に存在するよう導
入する液体の量を少なくする方法である。この種の気相
法の例はたとえば欧州特許出願公開明細書第２４８４８
３号から公知である。本発明にしたがって操作する場
合、第ＶＩＩＩ族金属を殆どまたは全く含有しない組成
物をキャリヤに含浸させて、気相共重合法で使用しうる
触媒組成物を作成する必要がある。
【００１７】当業者には明らかなように、事後の共重合
法についてはモノマー組成物、触媒組成物、温度、圧
力、希釈剤などを上記と同様に選択することができる。
他の触媒成分を供給して、事後の共重合過程における触
媒組成物の性能を最適化することもできる。本発明によ
り製造されるコポリマーは繊維、フィルムもしくはシー
トのための熱可塑性プラスチックとして或いは射出成
形、圧縮成形および吹込成形の各用途につき適してい
る。これらは自動車工業の各用途、食品用および飲料用
包装材の製造、並びに家庭環境における各種の用途につ
き使用することができる。
法についてはモノマー組成物、触媒組成物、温度、圧
力、希釈剤などを上記と同様に選択することができる。
他の触媒成分を供給して、事後の共重合過程における触
媒組成物の性能を最適化することもできる。本発明によ
り製造されるコポリマーは繊維、フィルムもしくはシー
トのための熱可塑性プラスチックとして或いは射出成
形、圧縮成形および吹込成形の各用途につき適してい
る。これらは自動車工業の各用途、食品用および飲料用
包装材の製造、並びに家庭環境における各種の用途につ
き使用することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。例１ （比較） 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの線状交互コポリ
マーを次のように作成した。邪魔板と機械撹拌機とが装
着された３．８Ｌのオートクレーブに、１５００ｍＬの
メタノールと事前の共重合で得られて上記のように規定
された２８０μｍの平均粒子寸法を有する一酸化炭素と
エテンおよびプロペンとのコポリマーの粉末２９ｇとを
充填した。オートクレーブを閉鎖し、窒素でパージして
存在する空気を除去した。オートクレーブの内容物を７
６℃まで加熱した。一酸化炭素とエテンとプロペンと
を、その分圧がそれぞれ１．３ＭＰａ、１．９ＭＰａお
よび１．３ＭＰａとなるようオートクレーブに供給し
た。７．５ｍＬのアセトンと、０．０５７ミリモルの酢
酸パラジウムと、０．０６０ミリモルの１，３−ビス
［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−プロパ
ンと、０．３４ミリモルのトリフルオロ酢酸とからなる
触媒溶液をオートクレーブに注入した。オートクレーブ
の圧力を、一酸化炭素とエテンとプロペンとの混合物
（５０：４６：４のモル比）を供給して維持した。この
混合物の供給割合はほぼ一定であると思われ、ほぼ一定
の重合速度を示した。これら反応条件下で得られた液体
容積は２１００ｍＬであって、存在するパラジウムの量
は０．０２７ミリモル／液相１Ｌであった。６８時間の
反応時間の後、圧力を解除し、オートクレーブを室温ま
で冷却させた。ポリマー生成物を濾過により回収し、メ
タノールで洗浄し、次いで乾燥させた。ｋｇコポリマー
／（ｇパラジウム・時間）における比重合速度をコポリ
マーの収率から計算した。生産性は反応時間１時間当り
のコポリマーの収率として計算した。コポリマーの極限
粘度数（ＬＶＮ）を、６０℃にてｍ−クレゾール中のコ
ポリマーの溶液から測定した。その結果を表Ｉに示す。
る。例１ （比較） 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの線状交互コポリ
マーを次のように作成した。邪魔板と機械撹拌機とが装
着された３．８Ｌのオートクレーブに、１５００ｍＬの
メタノールと事前の共重合で得られて上記のように規定
された２８０μｍの平均粒子寸法を有する一酸化炭素と
エテンおよびプロペンとのコポリマーの粉末２９ｇとを
充填した。オートクレーブを閉鎖し、窒素でパージして
存在する空気を除去した。オートクレーブの内容物を７
６℃まで加熱した。一酸化炭素とエテンとプロペンと
を、その分圧がそれぞれ１．３ＭＰａ、１．９ＭＰａお
よび１．３ＭＰａとなるようオートクレーブに供給し
た。７．５ｍＬのアセトンと、０．０５７ミリモルの酢
酸パラジウムと、０．０６０ミリモルの１，３−ビス
［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］−プロパ
ンと、０．３４ミリモルのトリフルオロ酢酸とからなる
触媒溶液をオートクレーブに注入した。オートクレーブ
の圧力を、一酸化炭素とエテンとプロペンとの混合物
（５０：４６：４のモル比）を供給して維持した。この
混合物の供給割合はほぼ一定であると思われ、ほぼ一定
の重合速度を示した。これら反応条件下で得られた液体
容積は２１００ｍＬであって、存在するパラジウムの量
は０．０２７ミリモル／液相１Ｌであった。６８時間の
反応時間の後、圧力を解除し、オートクレーブを室温ま
で冷却させた。ポリマー生成物を濾過により回収し、メ
タノールで洗浄し、次いで乾燥させた。ｋｇコポリマー
／（ｇパラジウム・時間）における比重合速度をコポリ
マーの収率から計算した。生産性は反応時間１時間当り
のコポリマーの収率として計算した。コポリマーの極限
粘度数（ＬＶＮ）を、６０℃にてｍ−クレゾール中のコ
ポリマーの溶液から測定した。その結果を表Ｉに示す。
【００１９】例２〜５（例２および３は比較） 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとのコポリマーを例
１に示したように作成したが、ただし触媒溶液の量を各
触媒成分のモル比を変化させずに増加させ、反応時間を
短縮した（その両者を表Ｉに示す）。重合速度は時間的
にほぼ一定であると判明した。結果を表Ｉに示す。
１に示したように作成したが、ただし触媒溶液の量を各
触媒成分のモル比を変化させずに増加させ、反応時間を
短縮した（その両者を表Ｉに示す）。重合速度は時間的
にほぼ一定であると判明した。結果を表Ｉに示す。
【００２０】
【表１】 表Ｉ ─────────────────────────────────── 例 パラジウム 反応時間 収率 ＬＶＮ 重合速度 生産性 ミリモル/L h g dl/g kg/(g Pd.hr) g/h １a) 0.027 7 185 1.6 3.7 26 ２a) 0.054 3.5 218 1.6 4.5 62 ３a) 0.081 2.4 204 1.5 4.0 85 ４ 0.16 1.2 179 1.8 3.4 150 ５ 0.26 0.7 186 1.6 3.7 270 ─────────────────────────────────── 註 ａ） 比較
【００２１】例６（比較） 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの線状交互コポリ
マーを次のように作成した。邪魔板と機械撹拌機とが装
着された３００ｍＬのオートクレーブに１２０ｍＬのメ
タノールを充填した。オートクレーブを閉鎖し、窒素で
パージして存在する空気を除去した。オートクレーブの
内容物を５５℃まで加熱した。一酸化炭素とエテンとプ
ロペンとを、その分圧がそれぞれ１．６ＭＰａ、２．３
ＭＰａおよび１．６ＭＰａとなるようオートクレーブに
供給した。５ｍＬのメタノールと、０．００５０ミリモ
ルの酢酸パラジウムと、０．００６０ミリモルの１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと、０．１０
ミリモルのトリフルオロ酢酸とからなる触媒溶液をオー
トクレーブに注入した。オートクレーブの圧力を、一酸
化炭素とエテンとの混合物（１：１のモル比）を供給し
て維持した。一酸化炭素とエテンとの混合物の供給割合
はほぼ一定であると思われ、これはほぼ一定の重合速度
を示した。これら反応条件下で得られた液体容積は約２
３０ｍＬであって、存在するパラジウムの量は約０．０
２２ミリモル／液相１Ｌであった。１６時間の反応時間
の後、圧力を解除し、オートクレーブを室温まで冷却さ
せた。ポリマー生成物を濾過により回収し、メタノール
で洗浄し、次いで乾燥させた。コポリマーの収率は１１
ｇであった。収率から計算した比重合速度は１．３ｋｇ
／（ｇパラジウム・ｈｒ）であった。生産性は０．６９
ｇ／ｈｒであった。１００℃にてｍ−クレゾール中でコ
ポリマーの溶液から測定したコポリマーの極限粘度数
（ＬＶＮ）は１．２ｄｌ／ｇであった。
マーを次のように作成した。邪魔板と機械撹拌機とが装
着された３００ｍＬのオートクレーブに１２０ｍＬのメ
タノールを充填した。オートクレーブを閉鎖し、窒素で
パージして存在する空気を除去した。オートクレーブの
内容物を５５℃まで加熱した。一酸化炭素とエテンとプ
ロペンとを、その分圧がそれぞれ１．６ＭＰａ、２．３
ＭＰａおよび１．６ＭＰａとなるようオートクレーブに
供給した。５ｍＬのメタノールと、０．００５０ミリモ
ルの酢酸パラジウムと、０．００６０ミリモルの１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと、０．１０
ミリモルのトリフルオロ酢酸とからなる触媒溶液をオー
トクレーブに注入した。オートクレーブの圧力を、一酸
化炭素とエテンとの混合物（１：１のモル比）を供給し
て維持した。一酸化炭素とエテンとの混合物の供給割合
はほぼ一定であると思われ、これはほぼ一定の重合速度
を示した。これら反応条件下で得られた液体容積は約２
３０ｍＬであって、存在するパラジウムの量は約０．０
２２ミリモル／液相１Ｌであった。１６時間の反応時間
の後、圧力を解除し、オートクレーブを室温まで冷却さ
せた。ポリマー生成物を濾過により回収し、メタノール
で洗浄し、次いで乾燥させた。コポリマーの収率は１１
ｇであった。収率から計算した比重合速度は１．３ｋｇ
／（ｇパラジウム・ｈｒ）であった。生産性は０．６９
ｇ／ｈｒであった。１００℃にてｍ−クレゾール中でコ
ポリマーの溶液から測定したコポリマーの極限粘度数
（ＬＶＮ）は１．２ｄｌ／ｇであった。
【００２２】例７（比較） 一酸化炭素とエテンおよびプロペンとのコポリマーを例
６に示したように作成したが、ただし触媒溶液の量を各
触媒成分のモル比を変化させずに増加させ、重合混合物
におけるパラジウムの量を０．５２ミリモル／液相１Ｌ
とし、反応時間を１時間とした。コポリマーの収率は
５．０ｇであった。比重合速度は０．４ｋｇ／（ｇパラ
ジウム・ｈｒ）であった。生産性は５．０ｇ／ｈｒであ
った。得られたコポリマーの極限粘度数（ＬＶＮ）は
０．３ｄｌ／ｇであった。
６に示したように作成したが、ただし触媒溶液の量を各
触媒成分のモル比を変化させずに増加させ、重合混合物
におけるパラジウムの量を０．５２ミリモル／液相１Ｌ
とし、反応時間を１時間とした。コポリマーの収率は
５．０ｇであった。比重合速度は０．４ｋｇ／（ｇパラ
ジウム・ｈｒ）であった。生産性は５．０ｇ／ｈｒであ
った。得られたコポリマーの極限粘度数（ＬＶＮ）は
０．３ｄｌ／ｇであった。
【００２３】例４および５は本発明によるものであり、
例１〜３、６および７は比較である。例１〜５におい
て、使用した触媒は極性置換基を有する二座配位子を含
有し、コポリマーは各モノマーを触媒と接触させる前に
希釈剤に懸濁させた。例４および５において、反応混合
物中に存在する触媒の量を存在するパラジウムの量が
０．１ミリモル／液相１Ｌより多くなるよう増加させた
場合（本発明による）、在するパラジウムの量が０．１
ミリモル／液相１Ｌ未満である例１〜３の場合と実際上
同じ比重合速度が達成されることが判るであろう。例１
〜５において生産性は触媒の濃度にほぼ比例する。例１
〜５で得られたコポリマーのＬＶＮ値は実際上同じであ
り、これはその分子量も同じであることを意味する。例
６および７において、使用した触媒は未置換ヒドロカル
ビル基を有する二座配位子を含有し、コポリマーは各モ
ノマーを触媒と接触させる前に希釈剤に懸濁させなかっ
た。例７において、反応混合物中に存在する触媒の量を
存在するパラジウムの量が０．１ミリモル／液相１Ｌよ
り多くなるよう増加させた場合、存在するパラジウムの
量が０．１ミリモル／液相１Ｌ未満である例６と比較し
て実質的に低い比重合速度となることが判るであろう。
これら条件下で、生産性は触媒の濃度に比例しない。例
７で得られたコポリマーのＬＶＮ値は例６で得られたコ
ポリマーのＬＶＮよりも低く、このことは例７において
コポリマーが例６のコポリマーよりも低い分子量を有す
ることを意味する。
例１〜３、６および７は比較である。例１〜５におい
て、使用した触媒は極性置換基を有する二座配位子を含
有し、コポリマーは各モノマーを触媒と接触させる前に
希釈剤に懸濁させた。例４および５において、反応混合
物中に存在する触媒の量を存在するパラジウムの量が
０．１ミリモル／液相１Ｌより多くなるよう増加させた
場合（本発明による）、在するパラジウムの量が０．１
ミリモル／液相１Ｌ未満である例１〜３の場合と実際上
同じ比重合速度が達成されることが判るであろう。例１
〜５において生産性は触媒の濃度にほぼ比例する。例１
〜５で得られたコポリマーのＬＶＮ値は実際上同じであ
り、これはその分子量も同じであることを意味する。例
６および７において、使用した触媒は未置換ヒドロカル
ビル基を有する二座配位子を含有し、コポリマーは各モ
ノマーを触媒と接触させる前に希釈剤に懸濁させなかっ
た。例７において、反応混合物中に存在する触媒の量を
存在するパラジウムの量が０．１ミリモル／液相１Ｌよ
り多くなるよう増加させた場合、存在するパラジウムの
量が０．１ミリモル／液相１Ｌ未満である例６と比較し
て実質的に低い比重合速度となることが判るであろう。
これら条件下で、生産性は触媒の濃度に比例しない。例
７で得られたコポリマーのＬＶＮ値は例６で得られたコ
ポリマーのＬＶＮよりも低く、このことは例７において
コポリマーが例６のコポリマーよりも低い分子量を有す
ることを意味する。
Claims (10)
- 【請求項１】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物
とのコポリマーを製造するに際し、一酸化炭素とオレフ
ィン系不飽和化合物とのコポリマーを、作成すべきコポ
リマーが懸濁物を形成する液体希釈剤に懸濁させ、次い
で得られた懸濁物における各モノマーを触媒組成物と接
触させ、この触媒組成物は希釈剤に可溶性であると共に
第ＶＩＩＩ族金属および一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2
Ｒ7 Ｒ8 ［式中、Ｍ1 およびＭ2 は独立して燐、窒素、
砒素もしくはアンチモン原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7
およびＲ8 は独立して適宜極性置換のヒドロカルビル基
を示し、ただしＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の少なくと
も１つは極性置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒは架橋内
に少なくとも１個の炭素原子を有する二価有機架橋基を
示す］の二座配位子に基づき、前記触媒組成物を重合混
合物中に液相１Ｌにつき計算して０．１ミリモルより多
い第ＶＩＩＩ族金属が存在するような量で使用すること
を特徴とする一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物と
のコポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族金属を重合混合物中に液相
１Ｌにつき計算して少なくとも０．１５ミリモル、特に
少なくとも０．２ミリモル、および液相１Ｌにつき計算
して最高５ミリモル、特に最高２ミリモルの量にて存在
させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒組成物が第ＶＩＩＩ族金属としての
パラジウムおよび一般式Ｒ5 Ｒ6 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ7 Ｒ
8 ［式中、Ｍ1 およびＭ2 は燐原子を示し、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 の１つもしくはそれ以上はアリール
基、好ましくはフェニル基を示してＭ1 もしくはＭ2 に
対しオルト位置にてアルコキシ基、特にメトキシ基によ
り置換され、Ｒは２〜４個の架橋原子を有する二価有機
架橋基を示し、架橋原子の少なくとも２個は炭素原子で
ある］の二座配位子を第ＶＩＩＩ族金属１モル当り好ま
しくは０．５〜８モル、より好ましくは０．５〜２モル
の量にて含有することを特徴とする請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 触媒組成物が、追加成分としてプロトン
酸のアニオン、テトラヒドロカルビルボレートアニオン
およびカルボレートアニオンの供給源から選択された、
またはルイス酸およびアルミノキサンから選択されたア
ニオンの供給源に基づき、前記アニオンを第ＶＩＩＩ族
金属の１グラム原子当り０．５〜２５当量の量にて用
い、ただしアルミノキサンをアルミニウムと第ＶＩＩＩ
族金属とのモル比が２０００：１〜１００：１の範囲と
なるような量で用いることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物
とのコポリマーを液相の重量に対し０．１〜２０重量％
の量、好ましくは０．５〜１０重量％の量にて懸濁させ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項６】 液体希釈剤に懸濁させる一酸化炭素とオ
レフィン系不飽和化合物とのコポリマーが、作成すべき
コポリマーと同じモノマーに基づくことを特徴とする請
求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 懸濁させるコポリマーの嵩密度が５０〜
１０００ｋｇ／ｍ3の範囲、特に１００〜５００ｋｇ／
ｍ3 の範囲であり、さらに１０-6〜１０-3ｍ、特に１０
-6〜５×１０-4ｍの平均粒子寸法を有することを特徴と
する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 エテンまたはエテンとプロペンもしくは
ブテン−１との混合物を、重合させるべきオレフィン系
不飽和化合物として使用することをことを特徴とする請
求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 プロトン希釈剤中で３０〜１５０℃の範
囲の温度および１〜１０ＭＰａの範囲の圧力にて、一酸
化炭素とオレフィン系不飽和化合物とのモル比を１：２
〜２：１の範囲で選択すると共に一酸化炭素と共重合さ
せるべきオレフィン系不飽和化合物１モル当りの第ＶＩ
ＩＩ族金属のモル数として計算し１０-6〜１０-2の範囲
の量の触媒組成物を用いて行うことを特徴とする請求項
１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合
物とのコポリマーを製造するに際し、請求項１〜９のい
ずれか一項に記載の方法により得られた担持型触媒とし
てのコポリマーの存在下にモノマーを共重合させること
を特徴とする一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物と
のコポリマーの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP9057129A Pending JPH09241375A (ja) | 1996-02-29 | 1997-02-26 | コポリマーの製造方法 |
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| JP (1) | JPH09241375A (ja) |
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| US7620632B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-11-17 | Skyler Technology, Inc. | Method and/or system for performing tree matching |
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| EP0614928B1 (en) * | 1993-03-12 | 2000-02-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
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| EP0733660B1 (en) * | 1995-03-22 | 1999-12-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
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