JPH08283406A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 - Google Patents
一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法Info
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- JPH08283406A JPH08283406A JP8080415A JP8041596A JPH08283406A JP H08283406 A JPH08283406 A JP H08283406A JP 8080415 A JP8080415 A JP 8080415A JP 8041596 A JP8041596 A JP 8041596A JP H08283406 A JPH08283406 A JP H08283406A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 モノマーを、第VIII族金属源並びにボロ
ンヒドロカルビル化合物に基づく触媒組成物と接触さ
せ、共重合時にまたは触媒が失活した場合に追加のボロ
ンヒドロカルビル化合物を重合混合物に添加することか
らなる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重
合させる方法、並びに一酸化炭素とオレフィン性不飽和
化合物との共重合体を調製する先の共重合化法から第VI
II族金属組成物を回収し、ボロンヒドロカルビル化合物
を第VIII族金属組成物に添加することからなる重合触媒
をリサイクルする方法。 【効果】 従来法では重合速度が急速に低下し、触媒が
失活する欠点があったが、本法によれば重合速度の安定
化が改善される。
ンヒドロカルビル化合物に基づく触媒組成物と接触さ
せ、共重合時にまたは触媒が失活した場合に追加のボロ
ンヒドロカルビル化合物を重合混合物に添加することか
らなる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重
合させる方法、並びに一酸化炭素とオレフィン性不飽和
化合物との共重合体を調製する先の共重合化法から第VI
II族金属組成物を回収し、ボロンヒドロカルビル化合物
を第VIII族金属組成物に添加することからなる重合触媒
をリサイクルする方法。 【効果】 従来法では重合速度が急速に低下し、触媒が
失活する欠点があったが、本法によれば重合速度の安定
化が改善される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素とオレ
フィン性不飽和化合物とを共重合させる方法に関する。
フィン性不飽和化合物とを共重合させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】欧州特
許出願公開明細書第６１９３３５号には、一酸化炭素と
オレフィン性不飽和化合物との共重合化方法が開示され
ている。前記方法は、モノマーと、第VIII族金属及びボ
ロンヒドロカルビル化合物に基づく触媒組成物とを接触
させるものである。この方法は、一酸化炭素とオレフィ
ン性不飽和化合物との線状共重合体を調製するのに適し
ている。共重合体は、特に交互共重合体（即ち、一酸化
炭素に由来するモノマー単位とオレフィン性不飽和化合
物に由来するモノマー単位とが交互に連なる共重合体）
である。欧州特許出願公開明細書第６１９３３５号に記
載の共重合化方法には、主に、重合速度が急速に低下
し、触媒が失活するという欠点がある。重合速度は１時
間以内でかなり低下し、滞留時間が１時間を越えてしま
うと経済的に有効な方法とは言えなくなる。例えば、共
重合時に第VIII族金属化合物をさらに添加することによ
り、この状況を打破しようと試みたが、満足できる結果
は得られていない。
許出願公開明細書第６１９３３５号には、一酸化炭素と
オレフィン性不飽和化合物との共重合化方法が開示され
ている。前記方法は、モノマーと、第VIII族金属及びボ
ロンヒドロカルビル化合物に基づく触媒組成物とを接触
させるものである。この方法は、一酸化炭素とオレフィ
ン性不飽和化合物との線状共重合体を調製するのに適し
ている。共重合体は、特に交互共重合体（即ち、一酸化
炭素に由来するモノマー単位とオレフィン性不飽和化合
物に由来するモノマー単位とが交互に連なる共重合体）
である。欧州特許出願公開明細書第６１９３３５号に記
載の共重合化方法には、主に、重合速度が急速に低下
し、触媒が失活するという欠点がある。重合速度は１時
間以内でかなり低下し、滞留時間が１時間を越えてしま
うと経済的に有効な方法とは言えなくなる。例えば、共
重合時に第VIII族金属化合物をさらに添加することによ
り、この状況を打破しようと試みたが、満足できる結果
は得られていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】期せずして、共重合時に
ボロンヒドロカルビル化合物をさらに添加することによ
って、触媒活性を維持または回復できることが見出され
た。ボロンヒドロカルビル化合物が第VIII族金属よりも
大過剰に存在すると触媒が失活するという理由から、こ
の発見は実に驚くべきことである。従って、本発明は、
モノマーを、第VIII族金属源並びにボロンヒドロカルビ
ル化合物に基づく触媒組成物と接触させ、共重合時にま
たは触媒が失活した場合に追加のボロンヒドロカルビル
化合物を重合混合物に添加することからなる一酸化炭素
とオレフィン性不飽和化合物とを共重合させる方法に関
する。重合速度の安定性が改善されるため、１時間を越
える、特に１．５時間を越える、さらに３．５時間を越
える滞留時間でも有効である。また、本発明の方法は、
用いる第VIII族金属の量の割りには多量の共重合体を調
製することができる。欧州特許出願公開明細書第６１９
３３５号に記載の共重合化方法と比べても、本発明の方
法では、用いる第VIII族金属の量の割には多量の共重合
体を調製することができる。従って、本発明の方法は、
経済的観点からだけでなく、調製された重合体中に残存
する第VIII族金属成分の量を低減する（通常、これは溶
融安定性といった重合体の特性に有利に働く）ことがで
きる点においても有効である。
ボロンヒドロカルビル化合物をさらに添加することによ
って、触媒活性を維持または回復できることが見出され
た。ボロンヒドロカルビル化合物が第VIII族金属よりも
大過剰に存在すると触媒が失活するという理由から、こ
の発見は実に驚くべきことである。従って、本発明は、
モノマーを、第VIII族金属源並びにボロンヒドロカルビ
ル化合物に基づく触媒組成物と接触させ、共重合時にま
たは触媒が失活した場合に追加のボロンヒドロカルビル
化合物を重合混合物に添加することからなる一酸化炭素
とオレフィン性不飽和化合物とを共重合させる方法に関
する。重合速度の安定性が改善されるため、１時間を越
える、特に１．５時間を越える、さらに３．５時間を越
える滞留時間でも有効である。また、本発明の方法は、
用いる第VIII族金属の量の割りには多量の共重合体を調
製することができる。欧州特許出願公開明細書第６１９
３３５号に記載の共重合化方法と比べても、本発明の方
法では、用いる第VIII族金属の量の割には多量の共重合
体を調製することができる。従って、本発明の方法は、
経済的観点からだけでなく、調製された重合体中に残存
する第VIII族金属成分の量を低減する（通常、これは溶
融安定性といった重合体の特性に有利に働く）ことがで
きる点においても有効である。
【０００４】本明細書中では、「第VIII族金属」にはル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金等の貴金属並びに鉄、コバルト及びニッケ
ル等の鉄族金属が含まれる。本発明の方法に適した触媒
組成物は、上記金属のカチオン源に基づくものである。
第VIII族金属の適切なカチオン源には、硫酸塩、硝酸塩
及びリン酸塩等の鉱酸の塩、メタンスルホン酸及びｐ−
トルエンスルホン酸等のスルホン酸の塩が含まれる。好
適な源は、カルボン酸塩、特に６個のまでの炭素原子を
有するカルボン酸塩であり、酢酸、プロピオン酸及びト
リフルオロ酢酸等である。必要ならば、カチオン源とし
て元素状態または０価状態の金属を用いることもでき、
例えば、第VIII族金属が１個または２個のヒドロカルビ
ル基に共有結合している錯体といった錯体状態である。
この共有結合ヒドロカルビル基は脂肪族または芳香族で
あり、通常１２個までの炭素原子を含むものである。好
適な共有結合ヒドロカルビル基は、脂肪族基であり、特
にメチル基及びｎ−ブチル基等のｎ−アルキル基であ
る。第VIII族貴金属に基づく触媒組成物が好適であり、
バラジウムに基づくものが最も好適である。好適なパラ
ジウム源は酢酸パラジウム(II)である。
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金等の貴金属並びに鉄、コバルト及びニッケ
ル等の鉄族金属が含まれる。本発明の方法に適した触媒
組成物は、上記金属のカチオン源に基づくものである。
第VIII族金属の適切なカチオン源には、硫酸塩、硝酸塩
及びリン酸塩等の鉱酸の塩、メタンスルホン酸及びｐ−
トルエンスルホン酸等のスルホン酸の塩が含まれる。好
適な源は、カルボン酸塩、特に６個のまでの炭素原子を
有するカルボン酸塩であり、酢酸、プロピオン酸及びト
リフルオロ酢酸等である。必要ならば、カチオン源とし
て元素状態または０価状態の金属を用いることもでき、
例えば、第VIII族金属が１個または２個のヒドロカルビ
ル基に共有結合している錯体といった錯体状態である。
この共有結合ヒドロカルビル基は脂肪族または芳香族で
あり、通常１２個までの炭素原子を含むものである。好
適な共有結合ヒドロカルビル基は、脂肪族基であり、特
にメチル基及びｎ−ブチル基等のｎ−アルキル基であ
る。第VIII族貴金属に基づく触媒組成物が好適であり、
バラジウムに基づくものが最も好適である。好適なパラ
ジウム源は酢酸パラジウム(II)である。
【０００５】第VIII族金属の他に、触媒組成物にはボロ
ンヒドロカルビル化合物が含まれる。ボロンヒドロカル
ビル化合物は、通常は一般式ＢＸＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ及
びＺは独立して置換または未置換ヒドロカルビル基、水
酸基、置換または未置換ヒドロカルビルオキシ基あるい
はハロゲン原子を表し、但しＸ、Ｙ及びＺのうち少なく
とも一つは置換または未置換ヒドロカルビル基を表す）
を有するヒドロカルビルボランである。上記ヒドロカル
ビル基及びヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル基
は、脂肪族または芳香族基であり、通常、１２個までの
炭素原子を有する基である。好適なヒドロカルビル基は
置換または未置換のアリール基である。ヒドロカルビル
基の好適な置換基は、トリハロメチル基、ニトロ基及び
ハロゲン原子といった電子吸引性基または原子である。
全ての水素原子が置換基で置換されたヒドロカルビル基
は、「ヒドロカルビル基」に含まれる。ヒドロカルビル
基は、特にフェニル基、さらにパーフルオロフェニルま
たは３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基で
ある。適切な脂肪族基の例としては、エチル、ｎ−ブチ
ル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。ハロゲン原子Ｘ、
ＹまたはＺは好ましくはフッ素である。ヒドロカルビル
ボランの例としては、フェニルジフルオロボラン、フェ
ニルボロン酸及びヘキシルボロン酸が挙げられる。Ｘ、
Ｙ及びＺの３つの基全てがヒドロカルビル基であるのが
好適である。好適なヒドロカルビルボランはトリフェニ
ルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン及び
トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕ボランである。
ンヒドロカルビル化合物が含まれる。ボロンヒドロカル
ビル化合物は、通常は一般式ＢＸＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ及
びＺは独立して置換または未置換ヒドロカルビル基、水
酸基、置換または未置換ヒドロカルビルオキシ基あるい
はハロゲン原子を表し、但しＸ、Ｙ及びＺのうち少なく
とも一つは置換または未置換ヒドロカルビル基を表す）
を有するヒドロカルビルボランである。上記ヒドロカル
ビル基及びヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル基
は、脂肪族または芳香族基であり、通常、１２個までの
炭素原子を有する基である。好適なヒドロカルビル基は
置換または未置換のアリール基である。ヒドロカルビル
基の好適な置換基は、トリハロメチル基、ニトロ基及び
ハロゲン原子といった電子吸引性基または原子である。
全ての水素原子が置換基で置換されたヒドロカルビル基
は、「ヒドロカルビル基」に含まれる。ヒドロカルビル
基は、特にフェニル基、さらにパーフルオロフェニルま
たは３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基で
ある。適切な脂肪族基の例としては、エチル、ｎ−ブチ
ル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。ハロゲン原子Ｘ、
ＹまたはＺは好ましくはフッ素である。ヒドロカルビル
ボランの例としては、フェニルジフルオロボラン、フェ
ニルボロン酸及びヘキシルボロン酸が挙げられる。Ｘ、
Ｙ及びＺの３つの基全てがヒドロカルビル基であるのが
好適である。好適なヒドロカルビルボランはトリフェニ
ルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン及び
トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕ボランである。
【０００６】他の適切なボロンヒドロカルビル化合物
は、１分子当たり１個またはそれ以上のヒドロカルビル
ボレートアニオンを含有する塩であり、例えば一般式Ｍ
ｅＢＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 （式中、Ｍｅはリチウムまたはナ
トリウム等のアルカリ金属を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及
びＺ4 は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を
表す）を有する塩である。ヒドロカルビル基Ｚ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は、同一種でもよく、上述のＸ、Ｙ
及びＺを定義した好適なものの中から選択することがで
きる。例としては、リチウムテトラフェニルボレート及
びナトリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレ
ートが挙げられる。本発明の方法におけるボロンヒドロ
カルビル化合物の総使用量には、特別な限定はない。し
かしながら、調製すべき共重合体の量の割には少ない総
量にてボロンヒドロカルビル化合物を使用するのが好適
である。適切な使用量は、０．２モルホウ素／kg共重合
体未満、好ましくは０．００５〜０．１５、特に０．０
０５〜０．０２モルホウ素／kg共重合体である。また、
ホウ素：第VIII族金属のモル比が２５未満となるような
量にてボロンヒドロカルビル化合物を用いるのも好適で
あ。この比は、特に０．１〜２０、好ましくは０．５〜
１５、さらに好ましくは１〜１０である。
は、１分子当たり１個またはそれ以上のヒドロカルビル
ボレートアニオンを含有する塩であり、例えば一般式Ｍ
ｅＢＺ1 Ｚ2 Ｚ3 Ｚ4 （式中、Ｍｅはリチウムまたはナ
トリウム等のアルカリ金属を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及
びＺ4 は独立して置換または未置換ヒドロカルビル基を
表す）を有する塩である。ヒドロカルビル基Ｚ1 、
Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は、同一種でもよく、上述のＸ、Ｙ
及びＺを定義した好適なものの中から選択することがで
きる。例としては、リチウムテトラフェニルボレート及
びナトリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレ
ートが挙げられる。本発明の方法におけるボロンヒドロ
カルビル化合物の総使用量には、特別な限定はない。し
かしながら、調製すべき共重合体の量の割には少ない総
量にてボロンヒドロカルビル化合物を使用するのが好適
である。適切な使用量は、０．２モルホウ素／kg共重合
体未満、好ましくは０．００５〜０．１５、特に０．０
０５〜０．０２モルホウ素／kg共重合体である。また、
ホウ素：第VIII族金属のモル比が２５未満となるような
量にてボロンヒドロカルビル化合物を用いるのも好適で
あ。この比は、特に０．１〜２０、好ましくは０．５〜
１５、さらに好ましくは１〜１０である。
【０００７】本発明では、共重合時にボロンヒドロカル
ビル化合物の一部を供給する。ボロンヒドロカルビル化
合物の供給によって、完全に失活した触媒を再び活性化
することができるため、重合速度が０になった後に追加
のボロンヒドロカルビル化合物を供給することも可能で
ある。どの場合でも、例えば、ボロンヒドロカルビル化
合物のうち４０％またはそれ以下、好ましくは５〜３０
％を重合開始時に供給し、残りを後処理よりも前の段階
にて連続的にまたは段階的に供給する。本発明の方法の
触媒組成物は、好ましくは追加成分として第VIII族金属
と錯体を形成する配位子に基づく。配位子１分子中に２
個の錯体形成部位が存在すると、触媒の活性が有意な影
響を受けることは明らかである。従って、第VIII族金属
と錯体を形成することのできる基を少なくとも２個含有
する配位子を用いるのが好適である。余り好ましくはな
いが、一座配位子、即ち、第VIII族金属と錯体を形成す
ることのできる基を１個含有する化合物を用いることも
できる。適切には、リン、窒素または硫黄を含有する基
を２個有する二座配位子を用いる。１−ジフェニルホス
フィノ−３−エチルチオプロパン等の二座混合配位子を
用いることもできる。
ビル化合物の一部を供給する。ボロンヒドロカルビル化
合物の供給によって、完全に失活した触媒を再び活性化
することができるため、重合速度が０になった後に追加
のボロンヒドロカルビル化合物を供給することも可能で
ある。どの場合でも、例えば、ボロンヒドロカルビル化
合物のうち４０％またはそれ以下、好ましくは５〜３０
％を重合開始時に供給し、残りを後処理よりも前の段階
にて連続的にまたは段階的に供給する。本発明の方法の
触媒組成物は、好ましくは追加成分として第VIII族金属
と錯体を形成する配位子に基づく。配位子１分子中に２
個の錯体形成部位が存在すると、触媒の活性が有意な影
響を受けることは明らかである。従って、第VIII族金属
と錯体を形成することのできる基を少なくとも２個含有
する配位子を用いるのが好適である。余り好ましくはな
いが、一座配位子、即ち、第VIII族金属と錯体を形成す
ることのできる基を１個含有する化合物を用いることも
できる。適切には、リン、窒素または硫黄を含有する基
を２個有する二座配位子を用いる。１−ジフェニルホス
フィノ−３−エチルチオプロパン等の二座混合配位子を
用いることもできる。
【０００８】二座配位子の好適な基は、一般式
【化２】 Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） で表される。式中、Ｍ1 及びＭ2 は独立してリン、ヒ素
またはアンチモン原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 は独立して未置換ヒドロカルビル基または極性置換ヒ
ドロカルビル基、特に１０個までの炭素原子を有する前
記基を表し、Ｒは架橋部に少なくとも２個の炭素原子を
含有する二価有機架橋基を表す。式（Ｉ）の配位子中、
Ｍ1 及びＭ2 は好ましくはリン原子を表す。Ｒ1 、
Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 は独立して、任意に極性置換された
アルキル、アリール、アルカリル(alkaryl) 、アラルキ
ルまたはシクロアルキル基を表すことができる。好まし
くはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なくとも一つは
芳香族基、特に極性置換された芳香族基を表す。適切な
極性基には、フッ素及び塩素等のハロゲン原子、メトキ
シ及びエトキシ基等のアルコキシ基、並びにメチルアミ
ノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ基等のアルキル
アミノ基が含まれる。アルコキシ基及びアルキルアミノ
基は、各アルキル基中に特に５個までの炭素原子を含有
する。
またはアンチモン原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 は独立して未置換ヒドロカルビル基または極性置換ヒ
ドロカルビル基、特に１０個までの炭素原子を有する前
記基を表し、Ｒは架橋部に少なくとも２個の炭素原子を
含有する二価有機架橋基を表す。式（Ｉ）の配位子中、
Ｍ1 及びＭ2 は好ましくはリン原子を表す。Ｒ1 、
Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 は独立して、任意に極性置換された
アルキル、アリール、アルカリル(alkaryl) 、アラルキ
ルまたはシクロアルキル基を表すことができる。好まし
くはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なくとも一つは
芳香族基、特に極性置換された芳香族基を表す。適切な
極性基には、フッ素及び塩素等のハロゲン原子、メトキ
シ及びエトキシ基等のアルコキシ基、並びにメチルアミ
ノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ基等のアルキル
アミノ基が含まれる。アルコキシ基及びアルキルアミノ
基は、各アルキル基中に特に５個までの炭素原子を含有
する。
【０００９】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち一つまた
はそれ以上、特に各々が、Ｍ1 またはＭ2 に対するオル
ト位がアルコキシ基、特にメトキシ基にて置換されたア
リール基、好ましくはフェニル基を表すのが好適であ
る。これにより、より有利に重合速度を初期レベルに維
持し、一定量の第VIII族金属触媒を用いてさらに多量の
共重合体を調製することが可能となる。重合速度の安定
化を促進するこの種の方法、即ち、共重合時に追加のボ
ロンヒドロカルビル化合物を供給する以外の方法によっ
ても、ホウ素：第VIII族金属のモル比を減らす機会が得
られる。これは、経済的観点からだけでなく、調製され
た共重合中に残存する触媒の量（即ち、第VIII族金属及
びボロンヒドロカルビル化合物の残存量）をさらに低減
するため有利である。式（Ｉ）の配位子中、Ｒは好まし
くは２〜４個の架橋原子（このうち少なくとも２個は炭
素原子である）を含有する二価有機架橋基を表す。この
種の基Ｒの例としては、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −及び−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −が挙げられる。好ましくは、Ｒはトリメチレン基
である。好適な配位子は、１，３−ビス〔ビス（２，４
−ジメトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，３
−ビス〔ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホ
スフィノ〕プロパンであり、さらに好ましくは１，３−
ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロ
パンである。
はそれ以上、特に各々が、Ｍ1 またはＭ2 に対するオル
ト位がアルコキシ基、特にメトキシ基にて置換されたア
リール基、好ましくはフェニル基を表すのが好適であ
る。これにより、より有利に重合速度を初期レベルに維
持し、一定量の第VIII族金属触媒を用いてさらに多量の
共重合体を調製することが可能となる。重合速度の安定
化を促進するこの種の方法、即ち、共重合時に追加のボ
ロンヒドロカルビル化合物を供給する以外の方法によっ
ても、ホウ素：第VIII族金属のモル比を減らす機会が得
られる。これは、経済的観点からだけでなく、調製され
た共重合中に残存する触媒の量（即ち、第VIII族金属及
びボロンヒドロカルビル化合物の残存量）をさらに低減
するため有利である。式（Ｉ）の配位子中、Ｒは好まし
くは２〜４個の架橋原子（このうち少なくとも２個は炭
素原子である）を含有する二価有機架橋基を表す。この
種の基Ｒの例としては、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2
−ＣＨ2 −ＣＨ2 −及び−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −が挙げられる。好ましくは、Ｒはトリメチレン基
である。好適な配位子は、１，３−ビス〔ビス（２，４
−ジメトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン、１，３
−ビス〔ビス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホ
スフィノ〕プロパンであり、さらに好ましくは１，３−
ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロ
パンである。
【００１０】他の適切な二座配位子は、一般式
【化３】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は独立して各々架橋部に３〜４個
の原子（このうち少なくとも２個は炭素原子である）を
含有する有機架橋基を表す）を有する窒素含有化合物で
ある。架橋基Ｘ1 及びＸ2 をつなぐ追加の架橋基があっ
てもよい。この種の化合物の例としては、２，２’−ビ
ピリジン、４、４’−ジメチル−２，２’−ビピリジ
ン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン及び４，７−ジメチル−
１，１０−フェナントロリンが挙げられる。好適な化合
物は、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナント
ロリンである。
の原子（このうち少なくとも２個は炭素原子である）を
含有する有機架橋基を表す）を有する窒素含有化合物で
ある。架橋基Ｘ1 及びＸ2 をつなぐ追加の架橋基があっ
てもよい。この種の化合物の例としては、２，２’−ビ
ピリジン、４、４’−ジメチル−２，２’−ビピリジ
ン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリン及び４，７−ジメチル−
１，１０−フェナントロリンが挙げられる。好適な化合
物は、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナント
ロリンである。
【００１１】他の適切な二座配位子は、一般式
【化４】 Ｒ5 Ｓ−Ｑ−ＳＲ6 （III) （式中、Ｒ5 及びＲ6 は独立して未置換または極性置換
ヒドロカルビル基を表し、Ｑは架橋部に２〜４個の炭素
原子を含有する二価架橋基を表す）を有する硫黄含有化
合物である。基Ｒ5 及びＲ6 は、好ましくはアルキル基
であり、各々特に１０個までの炭素原子を有する。非常
に適切なビスチオ化合物は、１，２−ビス（エチルチ
オ）エタン及び１，２−ビス（プロピルチオ）エテンで
ある。一座配位子としては、一般式
ヒドロカルビル基を表し、Ｑは架橋部に２〜４個の炭素
原子を含有する二価架橋基を表す）を有する硫黄含有化
合物である。基Ｒ5 及びＲ6 は、好ましくはアルキル基
であり、各々特に１０個までの炭素原子を有する。非常
に適切なビスチオ化合物は、１，２−ビス（エチルチ
オ）エタン及び１，２−ビス（プロピルチオ）エテンで
ある。一座配位子としては、一般式
【化５】 Ｒ7 Ｒ8 Ｒ9 Ｍ3 （IV) （式中、Ｍ3 はリン、ヒ素またはアンチモン原子を表
し、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は各々独立して未置換または極
性置換ヒドロカルビル基、特に１１個までの炭素原子を
有する前記基、例えば、ｎ−アルキル基及びアリール
基、特にフェニル基を表す）を有する化合物を用いるの
が好適である。適切な置換基は、メトキシ及びエトキシ
基等のアルコキシ基である。好適な一座配位子は、トリ
ス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン及びトリ
ス（ｎ−ブチル）ホスフィンである。
し、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は各々独立して未置換または極
性置換ヒドロカルビル基、特に１１個までの炭素原子を
有する前記基、例えば、ｎ−アルキル基及びアリール
基、特にフェニル基を表す）を有する化合物を用いるの
が好適である。適切な置換基は、メトキシ及びエトキシ
基等のアルコキシ基である。好適な一座配位子は、トリ
ス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン及びトリ
ス（ｎ−ブチル）ホスフィンである。
【００１２】二座配位子の量は変えることができるが、
通常、触媒組成物中に含まれる第VIII族金属の量に依存
する。二座配位子の好適な量は、二座配位子が窒素二座
配位子でない場合には、第VIII族金属１グラム原子当た
り０．５〜８モル、好ましくは０．５〜２モルであり、
二座配位子が窒素二座配位子の場合には、好ましくは第
VIII族金属１グラム原子当たり０．５〜２００モル、特
に１〜５０モルである。一座配位子は、好ましくは第VI
II族金属１グラム原子当たり０．５〜５０モル、特に１
〜２５モルの量にて含まれる。触媒組成物の性能は、キ
ノン等の有機酸化促進剤を混合することにより改善する
ことができる。好適な促進剤は、ベンゾキノン、ナフト
キノン及びアントラキノンからなる群から選ばれる。促
進剤の量は、有利には第VIII族金属１グラム原子当たり
１〜５０モル、好ましくは１〜１０モルである。本発明
の方法における触媒の使用量には、特別な限定はない。
上述したように、調製すべき共重合体の量に対してでき
る限り少量の触媒組成物を用いるのが有利である。推奨
できる触媒組成物の量は、一酸化炭素と共重合すべきオ
レフィン性不飽和化合物１モル当たりの第VIII族金属の
グラム原子で計算して、１０-8〜１０-2である。好適な
量は、１０-7〜１０-3である。
通常、触媒組成物中に含まれる第VIII族金属の量に依存
する。二座配位子の好適な量は、二座配位子が窒素二座
配位子でない場合には、第VIII族金属１グラム原子当た
り０．５〜８モル、好ましくは０．５〜２モルであり、
二座配位子が窒素二座配位子の場合には、好ましくは第
VIII族金属１グラム原子当たり０．５〜２００モル、特
に１〜５０モルである。一座配位子は、好ましくは第VI
II族金属１グラム原子当たり０．５〜５０モル、特に１
〜２５モルの量にて含まれる。触媒組成物の性能は、キ
ノン等の有機酸化促進剤を混合することにより改善する
ことができる。好適な促進剤は、ベンゾキノン、ナフト
キノン及びアントラキノンからなる群から選ばれる。促
進剤の量は、有利には第VIII族金属１グラム原子当たり
１〜５０モル、好ましくは１〜１０モルである。本発明
の方法における触媒の使用量には、特別な限定はない。
上述したように、調製すべき共重合体の量に対してでき
る限り少量の触媒組成物を用いるのが有利である。推奨
できる触媒組成物の量は、一酸化炭素と共重合すべきオ
レフィン性不飽和化合物１モル当たりの第VIII族金属の
グラム原子で計算して、１０-8〜１０-2である。好適な
量は、１０-7〜１０-3である。
【００１３】プロトン性化合物の存在下にて共重合を行
うのが有利である。プロトン性化合物を用いることの利
点は、重合速度を初期レベルに維持できることにある。
プロトン性化合物の例としては、酸（スルホン酸、カル
ボン酸、ホウ酸とグリコールとの付加物またはサリチル
酸等）、アルコール並びに水である。プロトン性化合物
が炭素原子を含む場合には、通常１５またはそれより少
ない炭素原子を有する。好適な酸は、１８℃の水溶液に
て測定したｐＫａが６未満、好ましくは４未満、特に２
未満のものである。好適なプロトン性化合物は、第一
級、第二級及び第三級脂肪族アルコール等のアルコール
類並びにフェノール類である。これらは、モノアルコー
ルまたはグリコール等のポリオールであってもよい。好
適なアルコールは、水と完全に相溶する低級アルコール
（通常モノアルコールとして理解される）、特にメタノ
ール及びエタノールである。プロトン性化合物の使用量
には、特別な限定はない。適切な酸の量は、第VIII族金
属１グラム原子当たり０．５〜２００当量、特に１．０
〜５０当量、さらには１．０〜１０当量である。プロト
ン性化合物がアルコール、特に低級アルコールの場合、
プロトン性化合物は共重合において液体希釈剤として作
用することができ、また、希釈剤の全容量に対して５０
容量％まで、特に５〜３０容量％混合することが可能で
ある。
うのが有利である。プロトン性化合物を用いることの利
点は、重合速度を初期レベルに維持できることにある。
プロトン性化合物の例としては、酸（スルホン酸、カル
ボン酸、ホウ酸とグリコールとの付加物またはサリチル
酸等）、アルコール並びに水である。プロトン性化合物
が炭素原子を含む場合には、通常１５またはそれより少
ない炭素原子を有する。好適な酸は、１８℃の水溶液に
て測定したｐＫａが６未満、好ましくは４未満、特に２
未満のものである。好適なプロトン性化合物は、第一
級、第二級及び第三級脂肪族アルコール等のアルコール
類並びにフェノール類である。これらは、モノアルコー
ルまたはグリコール等のポリオールであってもよい。好
適なアルコールは、水と完全に相溶する低級アルコール
（通常モノアルコールとして理解される）、特にメタノ
ール及びエタノールである。プロトン性化合物の使用量
には、特別な限定はない。適切な酸の量は、第VIII族金
属１グラム原子当たり０．５〜２００当量、特に１．０
〜５０当量、さらには１．０〜１０当量である。プロト
ン性化合物がアルコール、特に低級アルコールの場合、
プロトン性化合物は共重合において液体希釈剤として作
用することができ、また、希釈剤の全容量に対して５０
容量％まで、特に５〜３０容量％混合することが可能で
ある。
【００１４】本発明の共重合化方法にモノマーとして用
いることのできるオレフィン性不飽和化合物には、不飽
和エステル等の炭素及び水素のみからなる化合物並びに
さらにヘテロ原子も含有する化合物が含まれる。不飽和
炭化水素が好適である。適切なモノマーの例としては、
低級オレフィン（即ち、２〜６個の炭素原子を含有する
オレフィン、エテン、プロペン及びブテン−１等）、環
状オレフィン（シクロペンテン等）、芳香族化合物（ス
チレン、α−メチルスチレン等）、並びにビニルエステ
ル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等）が挙げられ
る。エテン並びにエテンと他のα−オレフィン（例えば
プロペンまたはブテン−１）との混合物が好適である。
通常、一方の一酸化炭素：他方のオレフィン性不飽和化
合物のモル比は、１：５〜５：１の範囲から選ばれる。
好ましくは、モル比は１：１．５〜１．５：１であり、
実質的に等モルが最も好ましい。
いることのできるオレフィン性不飽和化合物には、不飽
和エステル等の炭素及び水素のみからなる化合物並びに
さらにヘテロ原子も含有する化合物が含まれる。不飽和
炭化水素が好適である。適切なモノマーの例としては、
低級オレフィン（即ち、２〜６個の炭素原子を含有する
オレフィン、エテン、プロペン及びブテン−１等）、環
状オレフィン（シクロペンテン等）、芳香族化合物（ス
チレン、α−メチルスチレン等）、並びにビニルエステ
ル（酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等）が挙げられ
る。エテン並びにエテンと他のα−オレフィン（例えば
プロペンまたはブテン−１）との混合物が好適である。
通常、一方の一酸化炭素：他方のオレフィン性不飽和化
合物のモル比は、１：５〜５：１の範囲から選ばれる。
好ましくは、モル比は１：１．５〜１．５：１であり、
実質的に等モルが最も好ましい。
【００１５】本発明の共重合化方法は、通常、液体希釈
剤の存在下にて行うが、気相法として行うこともでき
る。好ましくは、調製すべき共重合体の懸濁液を生成す
る液体希釈剤を使用し、この場合希釈剤は、共重合体が
不溶であるかまたは実質的に不溶であるものから選択す
ることができる。液体希釈剤の例としては、ケトン（例
えば、アセトン）、塩素化炭化水素（例えば、クロロホ
ルムまたはジクロロメタン）、芳香族化合物（例えば、
トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン）並びに低級アル
コール（例えば、メタノール及びエタノール）等のプロ
トン性希釈剤が挙げられる。液体希釈剤の混合物も用い
ることができ、例えばプロトン性希釈剤に非プロトン性
化合物を混合してもよい。特に好適なのは芳香族希釈剤
並びにプロトン性希釈剤である。これは、この二つの希
釈剤が、重合速度を初期レベルに維持するのに有効であ
るためである。調製された共重合体が液体希釈剤中にて
懸濁液として得られるように本発明の方法を行う場合に
は、モノマーを触媒組成物に接触させる前に、固体微粒
子材料を希釈剤中に懸濁させるのが有利である。本発明
のこの態様は、重合速度を初期レベルに維持するのに有
利である。この態様では、触媒は好ましくは希釈剤の溶
液として用いられる。また、固体微粒子材料上に堆積す
るあるいは固体微粒子材料に化学的に結合する触媒を用
いるのが有利である。後者の型の触媒は当該技術分野に
て公知であり、例えば、欧州特許出願公開明細書第５１
１７１３号、同第４０４２２８号及び同第６１９３３４
号に記載されている。
剤の存在下にて行うが、気相法として行うこともでき
る。好ましくは、調製すべき共重合体の懸濁液を生成す
る液体希釈剤を使用し、この場合希釈剤は、共重合体が
不溶であるかまたは実質的に不溶であるものから選択す
ることができる。液体希釈剤の例としては、ケトン（例
えば、アセトン）、塩素化炭化水素（例えば、クロロホ
ルムまたはジクロロメタン）、芳香族化合物（例えば、
トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン）並びに低級アル
コール（例えば、メタノール及びエタノール）等のプロ
トン性希釈剤が挙げられる。液体希釈剤の混合物も用い
ることができ、例えばプロトン性希釈剤に非プロトン性
化合物を混合してもよい。特に好適なのは芳香族希釈剤
並びにプロトン性希釈剤である。これは、この二つの希
釈剤が、重合速度を初期レベルに維持するのに有効であ
るためである。調製された共重合体が液体希釈剤中にて
懸濁液として得られるように本発明の方法を行う場合に
は、モノマーを触媒組成物に接触させる前に、固体微粒
子材料を希釈剤中に懸濁させるのが有利である。本発明
のこの態様は、重合速度を初期レベルに維持するのに有
利である。この態様では、触媒は好ましくは希釈剤の溶
液として用いられる。また、固体微粒子材料上に堆積す
るあるいは固体微粒子材料に化学的に結合する触媒を用
いるのが有利である。後者の型の触媒は当該技術分野に
て公知であり、例えば、欧州特許出願公開明細書第５１
１７１３号、同第４０４２２８号及び同第６１９３３４
号に記載されている。
【００１６】通常、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化
合物との共重合体、特に、調製すべき共重合体と同一の
モノマーに基づく共重合体を、固体微粒子材料として使
用する。これは、例えば一酸化炭素とエテンとの線状交
互共重合体を調製する場合、前の重合で得られた一酸化
炭素とエテンとの線状交互共重合体を希釈剤中に懸濁さ
せることを意味している。他の適切な固体微粒子材料
は、シリカ、アルミナ、タルク、すす及び重合体（例え
ば、ポリエテン、ポリプロペン、ポリスチレン）といっ
た無機または有機材料である。固体微粒子材料の適切な
使用量は、希釈剤の重量に対して０．１〜２０重量％、
さらに適切には０．５〜１０重量％である。固体微粒子
材料の嵩密度は、通常５０〜１０００kg/m3 、特に１０
０〜５００kg/m3 である。固体微粒子材料は、通常、１
０-6〜１０-3m 、特に１０-6〜５×１０-4m の平均粒子
径を有する。平均粒子径は以下のように求められる。市
販の粒子径分析装置を用い、固体微粒子材料の代表試料
の累積重量分布を粒子径の関数として求める。テレンス
アレン「粒子径測定」（チャップマン＆ホール、ロン
ドン、１９８１年）、第１２２頁以降に記載されている
ように、累積重量分布関数を累積表面積分布関数に変換
する。平均粒子径は、累積表面積分布関数の中央値とし
て求められる。
合物との共重合体、特に、調製すべき共重合体と同一の
モノマーに基づく共重合体を、固体微粒子材料として使
用する。これは、例えば一酸化炭素とエテンとの線状交
互共重合体を調製する場合、前の重合で得られた一酸化
炭素とエテンとの線状交互共重合体を希釈剤中に懸濁さ
せることを意味している。他の適切な固体微粒子材料
は、シリカ、アルミナ、タルク、すす及び重合体（例え
ば、ポリエテン、ポリプロペン、ポリスチレン）といっ
た無機または有機材料である。固体微粒子材料の適切な
使用量は、希釈剤の重量に対して０．１〜２０重量％、
さらに適切には０．５〜１０重量％である。固体微粒子
材料の嵩密度は、通常５０〜１０００kg/m3 、特に１０
０〜５００kg/m3 である。固体微粒子材料は、通常、１
０-6〜１０-3m 、特に１０-6〜５×１０-4m の平均粒子
径を有する。平均粒子径は以下のように求められる。市
販の粒子径分析装置を用い、固体微粒子材料の代表試料
の累積重量分布を粒子径の関数として求める。テレンス
アレン「粒子径測定」（チャップマン＆ホール、ロン
ドン、１９８１年）、第１２２頁以降に記載されている
ように、累積重量分布関数を累積表面積分布関数に変換
する。平均粒子径は、累積表面積分布関数の中央値とし
て求められる。
【００１７】液体希釈剤を共重合化方法に用いた場合、
少なくとも０．２５kW/m3 、特に少なくとも０．５kW/m
3 の攪拌力を重合混合物に加えるのが有利である。攪拌
力が０．２５kW/m3 未満の場合には、液相中のモノマ
ー、特に一酸化炭素が消耗して共重合速度が低下する。
調製すべき共重合体の懸濁液を生成する希釈剤を用いた
場合、少なくとも０．５kW/m3 、特に少なくとも１．０
kW/m3 の攪拌力を加えるのが有利である。実際的な力密
度の最大値は２０kW/m3 である。力密度の好適範囲は
１．５〜１５kW/m3 である。攪拌力は、任意の適切な手
段（例えば攪拌装置、ジェットミキサーまたはガス流）
によって重合混合物に加えることができる。共重合化方
法は、通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃
の温度範囲にて行う。反応は、２〜２００バールの圧力
範囲にて行うのが便利であり、２０〜１００バールの圧
力範囲が好適である。方法は、通常、液体希釈剤を用い
る場合には液体希釈剤の量が１０kgを越えるような規模
にて行う。方法はバッチ法または連続法のどちらでも行
うことができる。連続法の場合、直列に接続された２ま
たはそれ以上の反応器を用いるのが有利である。これは
一定の反応容積と一定量の触媒を用いて所定の期間内に
調製され得る重合体の量が増えるためである。追加のボ
ロンヒドロカルビル化合物は、第一反応器に直列に接続
された後続の反応器に供給する。
少なくとも０．２５kW/m3 、特に少なくとも０．５kW/m
3 の攪拌力を重合混合物に加えるのが有利である。攪拌
力が０．２５kW/m3 未満の場合には、液相中のモノマ
ー、特に一酸化炭素が消耗して共重合速度が低下する。
調製すべき共重合体の懸濁液を生成する希釈剤を用いた
場合、少なくとも０．５kW/m3 、特に少なくとも１．０
kW/m3 の攪拌力を加えるのが有利である。実際的な力密
度の最大値は２０kW/m3 である。力密度の好適範囲は
１．５〜１５kW/m3 である。攪拌力は、任意の適切な手
段（例えば攪拌装置、ジェットミキサーまたはガス流）
によって重合混合物に加えることができる。共重合化方
法は、通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃
の温度範囲にて行う。反応は、２〜２００バールの圧力
範囲にて行うのが便利であり、２０〜１００バールの圧
力範囲が好適である。方法は、通常、液体希釈剤を用い
る場合には液体希釈剤の量が１０kgを越えるような規模
にて行う。方法はバッチ法または連続法のどちらでも行
うことができる。連続法の場合、直列に接続された２ま
たはそれ以上の反応器を用いるのが有利である。これは
一定の反応容積と一定量の触媒を用いて所定の期間内に
調製され得る重合体の量が増えるためである。追加のボ
ロンヒドロカルビル化合物は、第一反応器に直列に接続
された後続の反応器に供給する。
【００１８】本発明にて得られる共重合体は、繊維、フ
ィルムまたはシート用の熱可塑性物質として適してお
り、また射出成形、圧縮成形及び吹付塗装にも適してい
る。本発明の共重合体は、自動車工業、食品及び飲料品
用の包装材料の製造、並びにこの種の各種用途に用いる
ことができる。ボロンヒドロカルビル化合物の供給によ
り、触媒活性を回復することができるという本発明の発
見は、共重合触媒のリサイクルにも適用することができ
る。このリサイクル方法では、第VIII族金属組成物を先
の重合方法の流れから回収し、新鮮なボロンヒドロカル
ビル化合物を添加して次の共重合で使用できる触媒組成
物を得る。ボロンヒドロカルビル化合物は、第VIII族金
属組成物の回収前に添加することもできる。この場合、
第VIII族金属組成物及びボロンヒドロカルビル化合物は
同時に回収される。先の共重合が懸濁法（即ち、共重合
体が不溶または実質的に不溶である希釈剤中で共重合体
が生成する重合法）の場合は、懸濁液を濾過して触媒を
回収することができる。先の共重合を気相法として行っ
た場合は、共重合体を抽出して触媒を回収することがで
きる。補助化学物質を用いた場合を含む触媒の回収方法
は、当該技術分野にて公知である（例えば、欧州特許出
願公開明細書第２２４３０４号参照）。リサイクル方法
中、任意の段階にて、新鮮な第VIII族金属組成物を補給
することができる。
ィルムまたはシート用の熱可塑性物質として適してお
り、また射出成形、圧縮成形及び吹付塗装にも適してい
る。本発明の共重合体は、自動車工業、食品及び飲料品
用の包装材料の製造、並びにこの種の各種用途に用いる
ことができる。ボロンヒドロカルビル化合物の供給によ
り、触媒活性を回復することができるという本発明の発
見は、共重合触媒のリサイクルにも適用することができ
る。このリサイクル方法では、第VIII族金属組成物を先
の重合方法の流れから回収し、新鮮なボロンヒドロカル
ビル化合物を添加して次の共重合で使用できる触媒組成
物を得る。ボロンヒドロカルビル化合物は、第VIII族金
属組成物の回収前に添加することもできる。この場合、
第VIII族金属組成物及びボロンヒドロカルビル化合物は
同時に回収される。先の共重合が懸濁法（即ち、共重合
体が不溶または実質的に不溶である希釈剤中で共重合体
が生成する重合法）の場合は、懸濁液を濾過して触媒を
回収することができる。先の共重合を気相法として行っ
た場合は、共重合体を抽出して触媒を回収することがで
きる。補助化学物質を用いた場合を含む触媒の回収方法
は、当該技術分野にて公知である（例えば、欧州特許出
願公開明細書第２２４３０４号参照）。リサイクル方法
中、任意の段階にて、新鮮な第VIII族金属組成物を補給
することができる。
【００１９】従って、本発明は、一酸化炭素とオレフィ
ン性不飽和化合物との共重合体を調製する先の共重合化
法から第VIII族金属組成物を回収し、ボロンヒドロカル
ビル化合物を第VIII族金属組成物に添加することからな
る重合触媒をリサイクルする方法にも関する。このリサ
イクル方法にて第VIII族金属に添加されるボロンヒドロ
カルビル化合物の特性及び量には、特別な限定はない。
特性及び量は、通常、リサイクルされた触媒が続いて用
いられる重合方法に依存する。その概要は上述した通り
である。本発明を、以下実施例を挙げて説明する。希釈
剤には、分析級の化学物質を使用した。
ン性不飽和化合物との共重合体を調製する先の共重合化
法から第VIII族金属組成物を回収し、ボロンヒドロカル
ビル化合物を第VIII族金属組成物に添加することからな
る重合触媒をリサイクルする方法にも関する。このリサ
イクル方法にて第VIII族金属に添加されるボロンヒドロ
カルビル化合物の特性及び量には、特別な限定はない。
特性及び量は、通常、リサイクルされた触媒が続いて用
いられる重合方法に依存する。その概要は上述した通り
である。本発明を、以下実施例を挙げて説明する。希釈
剤には、分析級の化学物質を使用した。
【００２０】
【発明の実施の形態】実施例１（比較） 一酸化炭素とエテン及びプロペンとの共重合体を以下の
ように調製した。トリス（パーフルオロフェニル）ボラ
ン（０．２４７ｇ、０．４８ミリモル）を空気中で計量
し、乾燥させたシュレンクチューブに入れてジクロロメ
タン１００mlに溶解した。バッフル及び傾斜ブレード攪
拌機を備えた３００mlオートクレーブに溶液を移した。
続いてプロペン２５ｇを添加した。予め混合しておいた
一酸化炭素とエテン（１：１モル比）とでオートクレー
ブを３０バールまで加圧した。加えた攪拌力は約３kW/m
3 であった。オートクレーブを７０℃に加熱した。ジク
ロロメタン１０mlに溶解したＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）
2 （０．０１５４ｇ、０．０２５ミリモル）（式中、Ｌ
2 は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを
表す）を、オートクレーブ内に注入した。一酸化炭素／
エテン混合物にてオートクレーブを５０バールに加圧
し、一酸化炭素／エテン混合物を供給しながらこの圧力
に１時間維持した。圧力を抜き、オートクレーブを室温
まで冷却した。重合体生成物を濾過して回収し、ジクロ
ロメタンで洗浄して乾燥させた。一酸化炭素／エテン混
合物の添加速度から、重合速度を計算した。初期重合速
度は１０．７kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であ
り、１時間後の速度（即ち圧力を抜く前の速度）は１．
０kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であった。従っ
て、速度の減少率は９０％であった。
ように調製した。トリス（パーフルオロフェニル）ボラ
ン（０．２４７ｇ、０．４８ミリモル）を空気中で計量
し、乾燥させたシュレンクチューブに入れてジクロロメ
タン１００mlに溶解した。バッフル及び傾斜ブレード攪
拌機を備えた３００mlオートクレーブに溶液を移した。
続いてプロペン２５ｇを添加した。予め混合しておいた
一酸化炭素とエテン（１：１モル比）とでオートクレー
ブを３０バールまで加圧した。加えた攪拌力は約３kW/m
3 であった。オートクレーブを７０℃に加熱した。ジク
ロロメタン１０mlに溶解したＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）
2 （０．０１５４ｇ、０．０２５ミリモル）（式中、Ｌ
2 は１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを
表す）を、オートクレーブ内に注入した。一酸化炭素／
エテン混合物にてオートクレーブを５０バールに加圧
し、一酸化炭素／エテン混合物を供給しながらこの圧力
に１時間維持した。圧力を抜き、オートクレーブを室温
まで冷却した。重合体生成物を濾過して回収し、ジクロ
ロメタンで洗浄して乾燥させた。一酸化炭素／エテン混
合物の添加速度から、重合速度を計算した。初期重合速
度は１０．７kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であ
り、１時間後の速度（即ち圧力を抜く前の速度）は１．
０kg共重合体／（ｇパラジウム・時）であった。従っ
て、速度の減少率は９０％であった。
【００２１】実施例２（比較） 一酸化炭素とエテン及びプロペンとの共重合体を、実施
例１の方法にならって調製した。但し、共重合を１時間
後に停止せず、１時間後に、ジクロロメタン２０mlに溶
解した追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 （０．０２８
ｇ、０．０４７ミリモル）（式中、Ｌ2 は１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表す）をオートク
レーブに注入した。追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2
を注入した時点での重合速度は、０．１kg共重合体／
（ｇパラジウム・時）であった。追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ
3 ＣＯ2 ）2 を注入した後も重合速度の増加は見られ
ず、重合速度がさらに減少したことが確認された。
例１の方法にならって調製した。但し、共重合を１時間
後に停止せず、１時間後に、ジクロロメタン２０mlに溶
解した追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 （０．０２８
ｇ、０．０４７ミリモル）（式中、Ｌ2 は１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表す）をオートク
レーブに注入した。追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2
を注入した時点での重合速度は、０．１kg共重合体／
（ｇパラジウム・時）であった。追加のＬ2 Ｐｄ（ＣＨ
3 ＣＯ2 ）2 を注入した後も重合速度の増加は見られ
ず、重合速度がさらに減少したことが確認された。
【００２２】実施例３ 一酸化炭素とエテン及びプロペンとの共重合体を、実施
例２の方法にならって調製した。但し、１時間後に、Ｌ
2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 の溶液の代わりにジクロロメ
タン２０mlに溶解した追加のトリス（パーフルオロフェ
ニル）ボラン（０．４１ｇ、０．８ミリモル）をオート
クレーブに注入した。追加のトリス（パーフルオロフェ
ニル）ボランを注入した時点での重合速度は、１．０kg
共重合体／（ｇパラジウム・時）であった。追加のトリ
ス（パーフルオロフェニル）ボランを注入した後、２０
分以内に重合速度が１．０から４．４kg共重合体／（ｇ
パラジウム・時）に増加し、さらに４０分後には速度は
５．０kg共重合体／（ｇパラジウム・時）まで増加し
た。
例２の方法にならって調製した。但し、１時間後に、Ｌ
2 Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 の溶液の代わりにジクロロメ
タン２０mlに溶解した追加のトリス（パーフルオロフェ
ニル）ボラン（０．４１ｇ、０．８ミリモル）をオート
クレーブに注入した。追加のトリス（パーフルオロフェ
ニル）ボランを注入した時点での重合速度は、１．０kg
共重合体／（ｇパラジウム・時）であった。追加のトリ
ス（パーフルオロフェニル）ボランを注入した後、２０
分以内に重合速度が１．０から４．４kg共重合体／（ｇ
パラジウム・時）に増加し、さらに４０分後には速度は
５．０kg共重合体／（ｇパラジウム・時）まで増加し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーリーン・マリー・ブラツドフオード オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジエイン・ジユブ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ピーター・シエールマン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ルドルフ・ヤコブス・ヴイヤンガールデン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (10)
- 【請求項１】 モノマーを、第VIII族金属源並びにボロ
ンヒドロカルビル化合物に基づく触媒組成物と接触さ
せ、共重合時にまたは触媒が失活した場合に追加のボロ
ンヒドロカルビル化合物を重合混合物に添加することか
らなる一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とを共重
合させる方法。 - 【請求項２】 第VIII族金属がパラジウムであり、ボロ
ンヒドロカルビル化合物が一般式ＢＸＹＺ（式中、Ｘ、
Ｙ及びＺは独立して置換または未置換ヒドロカルビル
基、好ましくはアリール基を表す）で定義されることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ボロンヒドロカルビル化合物の全量のう
ち４０％またはそれ以下を重合開始時に供給し、残りを
その後の段階にて連続的にまたは段階的に供給すること
を特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 連続法として、直列に接続された２また
はそれ以上の反応器中で行い、追加のボロンヒドロカル
ビル化合物を、第一反応器に直列に接続された後続の反
応器に供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項５】 追加の触媒成分として、一般式 【化１】 Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 −Ｒ−Ｍ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｍ1 及びＭ2 は独立してリン、ヒ素またはアン
チモン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は独立し
て未置換ヒドロカルビル基または極性置換ヒドロカルビ
ル基、特に１０個までの炭素原子を有する前記基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 のうち一つまたはそれ以
上はＭ1 またはＭ2 に対するオルト位がアルコキシ基、
特にメトキシ基にて置換されたアリール基、好ましくは
フェニル基を表し、Ｒは架橋部に少なくとも２個の炭素
原子を含有する二価有機架橋基を表す）を有する二座配
位子を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項６】 オレフィン性不飽和化合物が、エテンま
たはエテンと他のα−オレフィン（例えばプロペンまた
はブテン−１）との混合物であり、一酸化炭素：オレフ
ィン性不飽和化合物のモル比が、１：５〜５：１、好ま
しくは１：１．５〜１．５：１であり、触媒組成物の量
が、共重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モル当た
りの第VIII族金属のグラム原子で計算して、１０-8〜１
０-2、好ましくは１０-7〜１０-3であり、温度を２０〜
２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲から選択
し、圧力を２〜２００バール、好ましくは２０〜１００
バールの範囲から選択することを特徴とする請求項１〜
５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 液体希釈剤を使用し、少なくとも０．２
５kW/m3 、特に少なくとも０．５kW/m3 の攪拌力を重合
混合物に加えることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項８】 調製すべき共重合体の懸濁液を生成する
希釈剤を使用し、少なくとも０．５kW/m3 、特に少なく
とも１．０kW/m3 、好ましくは１．５〜１５kW/m3 の攪
拌力を重合混合物に加えることを特徴とする請求項７に
記載の方法。 - 【請求項９】 液体希釈剤が芳香族希釈剤またはプロト
ン性希釈剤であることを特徴とする請求項７または８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合
物との共重合体を調製する先の共重合化法から第VIII族
金属組成物を回収し、ボロンヒドロカルビル化合物を第
VIII族金属組成物に添加することからなる重合触媒をリ
サイクルする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL95200716.9 | 1995-03-22 | ||
| EP95200716 | 1995-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283406A true JPH08283406A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=8220114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8080415A Pending JPH08283406A (ja) | 1995-03-22 | 1996-02-27 | 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5658982A (ja) |
| JP (1) | JPH08283406A (ja) |
| CA (1) | CA2170947A1 (ja) |
| DE (1) | DE69604951T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5741939A (en) * | 1995-03-22 | 1998-04-21 | Shell Oil Company | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound |
| US5750642A (en) * | 1996-02-29 | 1998-05-12 | Shell Oil Company | Process for the preparation of copolymers |
| US5905138A (en) * | 1996-02-29 | 1999-05-18 | Shell Oil Company | Process for the preparation of copolymers |
| KR100380018B1 (ko) | 1998-04-09 | 2003-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법 |
| KR100358225B1 (ko) | 1998-04-09 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
| KR100359881B1 (ko) * | 1999-01-30 | 2002-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매를 재사용하는 올레핀 중합 방법 |
| US7871953B2 (en) * | 2002-10-25 | 2011-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Late transition metal catalysts for olefin oligomerizations |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| NL9001229A (nl) * | 1990-05-29 | 1991-12-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| EP0619335B1 (en) * | 1993-04-06 | 1999-04-28 | BP Chemicals Limited | Catalyst composition |
| GB2278366A (en) * | 1993-05-25 | 1994-11-30 | Shell Int Research | Process for the preparation of co-polymers |
| EP0650761B1 (en) * | 1993-10-28 | 1999-01-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst composition and process for the preparation of polymers |
| US5440010A (en) * | 1994-06-27 | 1995-08-08 | Akzo Nobel N.V. | Gas phase process for forming polyketones |
-
1996
- 1996-02-27 JP JP8080415A patent/JPH08283406A/ja active Pending
- 1996-03-04 CA CA002170947A patent/CA2170947A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-08 DE DE69604951T patent/DE69604951T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-12 US US08/614,287 patent/US5658982A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2170947A1 (en) | 1996-09-23 |
| DE69604951T2 (de) | 2000-05-04 |
| US5658982A (en) | 1997-08-19 |
| DE69604951D1 (de) | 1999-12-09 |
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