DE69604951T2 - Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten VerbindungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung.
- In EP-A-619335 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonixid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung beschrieben, das ein Inkontaktbringen der Monomeren mit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung umfaßt. Dieses Verfahren ist zur Herstellung von linearen Copolymeren aus Kohlenmonxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung geeignet. Die Copolymere stellen insbesondere alternierende Copolymere dar, oder, anders ausgedrückt, Copolymere, in denen die von Kohlenmonoxid abstammenden Monomereinheiten mit den aus der olefinisch ungesättigten Verbindung herrührenden Monomereinheiten abwechseln.
- Die Anmelderin hat festgestellt, daß das Copolymerisationsverfahren gemäß EP-A-619335 einen schwerwiegenden Nachteil hat, insoferne, als es unter einem raschen Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit und unter einer Desaktivierung des Katalysators leidet. Es hat sich gezeigt, daß innerhalb einer Stunde die Polymerisationsgeschwindigkeit entäuschend gering wird, sodaß Verweilzeiten von über einer Stunde nicht in sinnvoller Weise zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beitragen.
- Die Anmelderin hat versucht, diese Situation umzukehren, beispielsweise durch Zuführen weiterer Gruppe VIII-Metallverbindung während der Copolymerisation. Die Ergebnisse waren jedoch nicht zufriedenstellend.
- Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Katalysatoraktivität dadurch beibehalten oder wiederhergestellt werden kann, daß während der Copolymerisation weitere Borhydrocarbylverbindung zugesetzt wird. Dieses Ergebnis ist tatsächlich überraschend, weil die Katalysatordesaktivierung trotz des Vor liegens eines großen Überschußes der Borhydrocarbylverbindung gegenüber dem Gruppe VIII-Metall eintrat.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, umfassend ein Inkontaktbringen der Monomere mit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis einer Quelle eines Gruppe VIII-Metalles und einer Borhydrocarbylverbindung und ein Zusetzen von weiterer Borhydrocarbylverbindung zum Polymerisationsgemisch während der Copolymerisation, wenn der Katalysator zumindest einen Teil seiner Aktivität verloren hat.
- Infolge der verbesserten Stabilität der Polymerisationsgeschwindigkeit können Verweilzeiten von über 1 Stunde, insbesondere von über 1,5 Stunden, noch spezieller von über 3,5 Stunden in sinnvoller Weise angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch die Herstellung einer größeren Menge an Copolymer, bezogen auf die eingesetzte Menge an Gruppe VIII- Metall.
- Verglichen mit dem Copolymerisationsverfahren von EP-A-619335 gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer größeren Copolymermenge, bezogen auf die eingesetzte Menge an Gruppe VIII-Metall. Abgesehen davon, daß das erfindungsgemäße Verfahren aus einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt her attraktiv ist, ist das erfindungsgemäße Verfahren somit auch insoweit attraktiv, als die Menge an Rückständen von Gruppe VIII-Metallkomponente in dem hergestellten Polymer niedriger sein kann, was im allgemeinen für die Polymereigenschaften und die Schmelzstabilität günstig ist.
- In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen umfaßt der Ausdruck "Gruppe VIII-Metall" die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Kobalt und Nickel.
- Die zur Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignete Katalysatorzusammensetzung beruht auf einer Quelle von Kationen des genannten Metalles bzw. der genannten Metalle. Geeignete Kati onenquellen für Metalle der Gruppe VIII umfassen Salze von Mineralsäuren, wie Salze der Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und Salze von Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure. Bevorzugte Quellen sind Salze von Carbonsäuren, insbesondere solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure und Trifluoressigsäure. Gewünschtenfalls kann als Kationenquelle von den Metallen in ihrer elementaren Form Gebrauch gemacht werden, oder in einem nullwertigen Zustand hievon, beispielsweise in Komplexform, wie Komplexe, in denen das Gruppe VIII-Metall kovalent an eine oder an zwei Hydrocarbylgruppen gebunden ist. Diese kovalent gebundenen Hydrocarbylgruppen können aliphatisch oder aromatisch sein und enthalten typisch bis zu 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte kovalent gebundene Hydrocarbylgruppen sind aliphatische Gruppen, insbesondere n-Alkylgruppen, wie Methyl- und n-Butylgruppen.
- Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis eines Gruppe VIII- Edelmetalles werden bevorzugt, wobei jene auf Palladiumbasis am meisten bevorzugt werden. Eine bevorzugte Palladiumquelle ist Palladium(II)acetat.
- Zusätzlich zu einem Gruppe VIII-Metall enthält die Katalysatorzusammensetzung eine Borhydrocarbylverbindung. Die Borhydrocarbylverbindung ist typisch ein Hydrocarbylboran mit der allgemeinen Formel BXYZ, worin X, Y und Z unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbyloxygruppe oder ein Halogenatom bezeichnen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von X, Y und Z eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe darstellt. Die angeführten Hydrocarbylgruppen und die Hydrocarbylgruppen der Hydrocarbyloxygruppen können aliphatische oder aromatische Gruppen sein, wobei derartige Gruppen typisch bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte Hydrocarbylgruppen sind Arylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Bevorzugte Substituenten der Hydrocarbylgruppen sind Elektronen abziehende Gruppen oder Atome, wie Trihalogenmethylgruppen, Nitrogruppen und Halogenatome. Hydrocarbylgruppen, bei denen sämtliche Was serstoffatome durch Substituenten ersetzt sind, fallen unter den Begriff "Hydrocarbylgruppe". Die Hydrocarbylgruppen sind insbesondere Phenylgruppen, im spezielleren Perfluorphenyl- oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppen. Beispiele für geeignete aliphatische Gruppen sind Ethyl-, n-Butyl- und n-Hexylgruppen. Halogenatome X, Y oder Z sind vorzugsweise Fluor. Beispiele für Hydrocarbylborane sind Phenyldifluorboran, Phenylborsäure und Hexylborsäure. Es wird bevorzugt, daß alle drei Gruppen X, Y und Z Hydrocarbylgruppen sind. Bevorzugte Hydrocarbylborane sind Triphenylboran, Tris(perfluorphenyl)boran und Tris [3,5-bis (trifluormethyl) phenyl] boran.
- Weitere geeignete Borhydrocarbylverbindungen sind Salze, die ein oder mehrere Hydrocarbylboratanionen pro Molekül enthalten, wie Salze mit der allgemeinen Formel MeBZ¹Z²Z³Z&sup4;, worin Me ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium oder Natrium bedeutet und Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe darstellen. Die Hydrocarbylgruppen Z¹, Z², Z³ und Z&sup4; können von gleicher Art sein und können entsprechend den gleichen Bevorzugungen ausgewählt werden, wie sie zuvor für die Gruppen X, Y und Z angegeben sind. Beispiele sind Lithiumtetraphenylborat und Natriumtetrakis(perfluorphenyl)borat.
- Die Gesamtmenge der im Verfahren eingesetzten Borhydrocarbylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Borhydrocarbylverbindung in einer Gesamtmenge anzuwenden, die gegenüber der herzustellenden Copolymermenge gering ist. Zweckmäßig beträgt diese Menge weniger als 0,2 Mol Bor je kg Polymer, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,15, insbesondere 0,005 bis 0,02 Mol Bor je kg Copolymer. Es wird auch bevorzugt, die Borhydrocarbylverbindung in einer solchen Menge anzuwenden, daß das Molverhältnis von Bor zum Gruppe VIII-Metall unter 25 liegt. Im spezielleren liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Borhydrocarbylverbindung im Laufe der Copolymerisation zugeführt. Es kann auch ein vollständig desaktivierter Katalysator durch Zuführen von Borhydrocarbylverbindung reaktiviert werden, sodaß es auch möglich ist, weitere Borhydrocarbylverbindung zuzusetzen, sobald die Polymerisationsgeschwindigkeit auf Null abgefallen ist. In jedem Falle werden beispielsweise 40% oder weniger, vorzugsweise 5 bis 30% der Borhydrocarbylverbindung zu Polymerisationsbeginn zugeführt, und der Rest wird in einem späteren Stadium zugesetzt, vor der Aufarbeitung, in einer kontinuierlichen Weise oder stufenweise.
- Die Katalysatorzusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise, als einer zusätzlichen Komponente, auf einem Liganden aufgebaut, der mit dem Gruppe VIII-Metall einen Komplex ausbildet. Es hat den Anschein, daß das Vorliegen von zwei komplexierenden Stellen in einem Ligandenmolekül deutlich zur Aktivität der Katalysatoren beiträgt. Es wird daher bevorzugt, einen Liganden anzuwenden, der wenigstens zwei Dentatgruppen enthält, die mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren können. Wenngleich weniger bevorzugt, ist es auch möglich, einen Monodentatliganden anzuwenden, das heißt eine Verbindung, die eine einzige Dentatgruppe enthält, die mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren kann. Zweckmäßig wird ein Bidentatligand verwendet, der zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhältige Dentatgruppen enthält. Es ist auch möglich, einen gemischten Bidentatliganden anzuwenden, wie 1-Diphenylphosphino-3-ethylthiopropan.
- Eine bevorzugte Gruppe von Bidentatliganden kann durch die allgemeine Formel
- R¹R²M¹-R-M²R³R&sup4; (I)
- dargestellt werden. In dieser Formel stellen M¹ und M² unabhängig ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom dar, R¹, R², R³ und R&sup4; bedeuten unabhängig eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe, insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und R steht für eine zweiwertige organische Brükkengruppe, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
- In den Liganden von Formel (I) stellen M¹ und M² vorzugsweise Phosphoratome dar. R¹, R², R³ und R&sup4; können unabhängig gegebenenfalls polar substituierte Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen bedeuten. Vorzugsweise stellt wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine aromatische Gruppe dar, insbesondere eine aromatische Gruppe, die polar substituiert ist.
- Geeignete polare Gruppen umfassen Halogenatome, wie Fluor und Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, und Alkylaminogruppen, wie Methylamino-, Dimethylamino- und Diethylaminogruppen. Alkoxygruppen und Alkylaminogruppen enthalten insbesondere bis zu 5 Kohlenstoffatome in jeder ihrer Alkylgruppen.
- Es wird bevorzugt, daß einer oder mehrere, insbesondere jeder der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe darstellt, die an einer ortho-Stellung bezüglich M¹ oder M² durch eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe substituiert ist. Dies ergibt in vorteilhafter Weise eine weitere Verbesserung zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit in ursprünglicher Höhe, sodaß noch mehr Copolymer unter Anwendung einer bestimmten Menge des Gruppe VIII-Metallkatalysators hergestellt werden kann. Solche Mittel, die zur Stabilisierung der Polymerisationsgeschwindigkeit beitragen, das heißt andere Mittel als durch Zuführen von weiterer Borhydrocarbylverbindung während der Copolymerisation, schaffen auch eine Möglichkeit, das Molverhältnis von Bor zum Gruppe VIII-Metall zu verringern. Dies ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus vorteilhaft, aber auch deshalb, weil dadurch die Menge an Katalysatorrückständen im hergestellten Copolymer weiter verringert werden kann, das heißt von Rückständen aus dem Gruppe VIII-Metall und der Borhydrocarbylverbindung.
- In den Liganden der Formel (I) stellt R vorzugsweise eine zweiwertige organische Brückengruppe dar, die 2 bis 4 Brückenatome enthält, von denen wenigstens 2 Kohlenstoffatome sind. Beispiele für derartige Gruppen sind -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-. Vorzugsweise ist R eine Trimethylengruppe.
- Bevorzugte Liganden sind 1,3-Bis[bis(2,4-dimethoxyphenyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[bis(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphino]propan und, stärker bevorzugt, 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan.
- Andere geeignete Bidentatliganden sind stickstoffhältige Verbindungen mit der allgemeinen Formel
- worin X¹ und X² unabhängig voneinander organische Brückengruppen darstellen, die jeweils 3 oder 4 Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens 2 Kohlenstoffatome sind. Es kann eine zusätzliche Brückengruppe vorliegen, die die Brückengruppe X¹ und X² verbindet. Beispiele für derartige Verbindungen sind 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'- Dimethoxy-2,2'-bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, 4,7-Diphenyl- 1,10-phenanthrolin und 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin. Bevorzugte Verbindungen sind 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin.
- Wieder andere geeignete Bidentatliganden sind schwefelhältige Verbindungen mit der allgemeinen Formel
- R&sup5;S-Q-SR&sup6; (III),
- worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe bedeuten und Q eine zweiwertige Brückengruppe mit einem Gehalt an 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt. Die Gruppen R&sup5; und R&sup6; sind vorzugsweise Alkylgruppen, jeweils mit insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Sehr geeignete Bisthioverbindungen sind 1,2- Bis(ethylthio)ethan und 1,2-Bis(proylthio)ethen.
- Es wird bevorzugt, als einen Monodentatliganden eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
- R&sup7;R&sup8;R&sup9;M³ (IV)
- zu verwenden, worin M³ ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellt und jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig eine unsubstituierte oder polar substituierte Gruppe bedeutet, insbesondere mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, wie n-Alkylgruppen und Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen. Geeignete Substituenten sind Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen. Bevorzugte Monodentatliganden sind Tris(o-tolyl)phosphin, Tris- (2-methoxyphenyl)phosphin, Trinaphthylphosphin und Tris(n-butyl)phosphin.
- Die Menge an zugesetztem Bidentatliganden kann erheblich variieren, hängt jedoch üblicherweise von der in der Katalysatorzusammensetzung vorliegenden Menge an Gruppe VIII-Metall ab. Bevorzugte Menge von Bidentatliganden liegen im Bereich von 0,5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall, soferne nicht der Bidentatligand ein Stickstoffbidentatligand ist, in welchem Falle der Bidentatligand vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere 1 bis 50 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall zugegen ist. Die Monodentatliganden sind vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 und insbesondere von 1 bis 25 Mol je Grammatom Gruppe VIII- Metall zugegen.
- Die Leistung der Katalysatorzusammensetzung kann verbessert werden, indem ein organischer Oxidationspromotor, wie ein Chinon, in sie aufgenommen wird. Bevorzugte Promotoren werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon besteht. Die Promotormenge liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Mol je Grammatom Gruppe VIII-Metall.
- Die im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Wie zuvor angegeben, ist es vorteilhaft, die kleinstmögliche Menge an Katalysatorzusammensetzung hinsichtlich der herzustellenden Copolymermenge anzuwenden. Empfohlene Mengen der Katalysatorzusammensetzung liegen im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;², berechnet als Grammatom Gruppe VIII-Metall pro Mol olefinisch ungesättigter Verbindung, die mit Kohlenmonoxid copolymerisiert werden soll. Bevorzugte Men gen liegen im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³, auf die gleiche Basis bezogen.
- Es ist vorteilhaft, das Copolymerisationsverfahren in Gegenwart einer protischen Verbindung auszuführen. Ein Vorteil der Anwendung einer protischen Verbindung liegt in einer weiteren Verbesserung hinsichtlich der Beibehaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe. Beispiele für protische Verbindungen sind Säuren (wie Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Addukte von Borsäure und Glycolen oder Salicylsäuren), Alkohole und Wasser. Die protischen Verbindungen weisen typisch 15 oder weniger Kohlenstoffatome auf, falls überhaupt. Bevorzugte Säuren sind jene mit einem pKa-Wert von kleiner als 6, stärker bevorzugt kleiner als 4 und insbesondere kleiner als 2, bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC. Bevorzugte protische Verbindungen sind Alkohole, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole, und Phenole. Es kann sich um Monoalkohole oder um Polyole handeln, wie Glycole. Bevorzugte Alkohole sind die niederen Alkohole, unter denen normalerweise die Monoalkohole verstanden werden, die mit Wasser vollständig mischbar sind, insbesondere Methanol und Ethanol. Die Menge der eingesetzten protischen Verbindung kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Geeignete Mengen an Säure liegen im Bereich von 0,5 bis 200, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 50, noch spezieller im Bereich von 1,0 bis 10 Äquivalenten pro Grammatom Gruppe VIII-Metall. Wenn die protische Verbindung ein Alkohol, insbesondere ein niederer Alkohol ist, kann er in der Copolymerisation als ein flüssiges Verdünnungsmittel wirken, soferne überhaupt ein solches angewendet wird, oder er kann in ein Verdünnungsmittel aufgenommen werden, beispielsweise in einer Menge von bis zu 50 Vol.-%, insbesondere 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verdünnungsmittels.
- Zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die im Copolymerisationsverfahren der Erfindung als Monomere verwendet werden können, zählen Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, die zusätzlich Heteroatome enthalten, wie ungesättigte Ester. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Beispiele für geeignete Monomere sind niedere Olefine, das heißt Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethen, Propen und Buten-1, cyclische Olefine, wie Cyclopenten, aromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Bevorzugt werden Ethen und Gemische aus Ethen mit einem anderen α-Olefin, wie Propen oder Buten-1.
- Im allgemeinen wird das Molverhältnis von Kohlenmonoxid einerseits zu der olefinisch ungesättigten Verbindung bzw. zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen anderseits im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 ausgewählt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis im Bereich von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1, wobei im wesentlichen äquimolare Verhältnisse am meisten bevorzugt werden.
- Das Copolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird typisch in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels ausgeführt, doch kann es auch als ein Gasphasenverfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, worin das herzustellende Copolymer eine Suspension ausbildet, in welchem Falle ein Verdünnungsmittel ausgewählt werden kann, worin das Copolymer unlöslich oder praktisch unlöslich ist. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel sind Ketone (beispielsweise Aceton), chlorierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Chloroform oder Dichlormethan), Aromaten (beispielsweise Toluol, Benzol, Chlorbenzol) und protische Verdünnungsmittel, wie die niederen Alkohole (beispielsweise Methanol und Ethanol). Es können auch Gemische von flüssigen Verdünnungsmitteln verwendet werden, beispielsweise können protische Verdünnungsmittel aprotische Verbindungen umfassen. Besonders bevorzugt sind aromatische Verdünnungsmittel und protische Verdünnungsmittel, weil diese eine weitere Verbesserung zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe liefern.
- Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung derart ausgeführt wird, daß das hergestellte Copolymer als eine Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel gebildet wird, ist es vorteilhaft, in dem Verdünnungsmittel ein festes teilchenförmiges Material zu suspendieren, bevor die Monomere mit der Kataly satorzusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist deshalb von Vorteil, weil sie eine weitere Verbesserung zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit auf der ursprünglichen Höhe liefert. In dieser Ausführungsform wird der Katalysator vorzugsweise als eine Lösung im Verdünnungsmittel verwendet. In alternativer Weise kann es vorteilhaft sein, einen Katalysator zu verwenden, der auf den festen teilchenförmigen Material abgelagert ist, oder anderseits chemisch an das feste teilchenförmige Material gebunden ist. Katalysatoren der letztgenannten Art sind in der Technik bekannt, beispielsweise aus EP-A-511713, EP-A-404228 und EP-A-619334.
- In typischer Weise wird als festes teilchenförmiges Material ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung verwendet, insbesondere ein Copolymer, das auf den gleichen Monomeren aufgebaut ist wie das herzustellende Copolymer. Die letztgenannten Ausführungen bedeuten, daß beispielsweise dann, wenn ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen hergestellt werden soll, ein lineares alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethen aus einer früheren Polymerherstellung in dem Verdünnungsmittel suspendiert sein wird. Andere feste teilchenförmige Materialien können anorganische oder organische Materialien sein, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Talk, Ruß und Polymere, beispielsweise Polyethen, Polypropen und Polystyrol.
- Das feste teilchenförmige Material wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, verwendet, noch zweckmäßiger in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%. Die Schüttdichte des festen teilchenförmigen Materials liegt typisch im Bereich von 50 bis 1.000 kg/m³, insbesondere im Bereich von 100 bis 500 kg/m³. Das feste teilchenförmige Material hat typisch eine mittlere Teilchengröße von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ m, insbesondere von 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;&sup4; m. Die mittlere Teilchengröße wird in folgender Weise bestimmt. Mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Teilchengrößenanalysengerätes wird eine kumulative Gewichtsverteilung einer repräsentativen Probe des festen teilchenförmigen Materials als eine Funktion der Teilchengröße bestimmt. Die kumulative Gewichtsverteilungsfunktion wird in eine kumulative Oberflächenverteilungsfunktion umgewandelt, wie von Terence Allen in Particle Size Measurement (Chapman and Hall, London, 1981), S. 122 ff. beschrieben wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße wird als der Mittelwert der kumulativen Oberflächenverteilungsfunktion gefunden.
- Wenn in dem Copolymerisationsverfahren ein flüssiges Verdünnungsmittel zugegen ist, ist es vorteilhaft, eine auf das Polymerisationsgemisch übertragene Rührleistung von wenigstens 0,25 kW/m³, insbesondere von wenigstens 0,5 kW/m³ anzuwenden. Wenn die angewandte Rührleistung unter 0,25 kW/m³ beträgt, kann es zu einer Monomerverarmung, insbesondere von Kohlenmonoxid, in der flüssigen Phase kommen, was einen Abfall der Copolymerisationsgeschwindigkeit verursachen kann. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, worin das herzustellende Copolymer eine Suspension ausbildet, ist es vorteilhaft, eine Rührleistung von wenigstens 0,5 kW/m³, insbesondere von wenigstens 1,0 kW/m³ anzuwenden. Eine praktikable Obergrenze der Leistungsdichte beträgt 20 kW/m³. Ein bevorzugter Bereich der Leistungsdichte beträgt 1,5 bis 15 kW/m³. Die Rührleistung kann nach jeder geeigneten Methode auf das Polymerisationsgemisch übertragen werden, beispielsweise durch eine Rührvorrichtung, einen Jetmischer oder einen Gasstrom.
- Das Copolymerisationsverfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150ºC ausgeführt. Die Reaktion wird zweckmäßig bei einem Druck im Bereich von 2 bis 200 bar vorgenommen, wobei Drücke im Bereich von 20 bis 100 bar bevorzugt werden. Das Verfahren wird typischerweise in einem Maßstab ausgeführt, bei dem die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, soferne zugegen, 10 kg überschreitet. Das Verfahren kann als ein ansatzweises Verfahren oder als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Im letztgenannten Falle wird es in zwei oder mehreren Reaktoren ausgeführt, die in Reihe miteinander verbunden sind, weil dadurch die Polymermenge gesteigert wird, die innerhalb einer gegebenen Zeitdauer unter Anwendung eines bestimmten Reaktionsvolumens und einer bestimmten Katalysatormenge hergestellt werden kann. Weitere Borhydrocarbylverbindung wird einem nachfolgenden Reaktor zugeführt, der in Reihe mit dem ersten Reaktor verbunden ist.
- Die gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymere eignen sich als Thermoplasten für Fasern, Filme oder Folien, oder zum Spritzgießen, Druckverformen und für Blasanwendungen. Sie können für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, zur Herstellung von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und Getränke und für verschiedene Anwendungen im Haushaltsbereich eingesetzt werden.
- Die vorliegende Feststellung, daß die Katalysatoraktivität durch Zusetzen von Borhydrocarbylverbindung wiederhergestellt werden kann, kann auch auf ein Verfahren zum Recyclieren des Copolymerisationskatalysators angewendet werden. In diesem Recyclierungsverfahren wird eine Gruppe VIII-Metallzusammensetzung aus einem Strom aus einem vorangegangenen Polymerisationsvorgang zurückgewonnen und frische Borhydrocarbylverbindung wird zugesetzt, um eine Katalysatorzusammensetzung zu erhalten, die in einer nachfolgenden Copolymerisation verwendet werden kann. Die Borhydrocarbylverbindung kann vor der Rückgewinnung der Gruppe VIII-Metallzusammensetzung zugesetzt werden, im welchem Falle die Gruppe VIII-Metallzusammensetzung und die Borhydrocarbylverbindung gleichzeitig zurückgewonnen werden. Wenn die vorangegangene Copolymerisation ein Suspensionsverfahren war (das heißt das Copolymer wurde in einem Verdünnungsmittel gebildet, worin es unlöslich oder praktisch unlöslich ist), kann die Katalysatorrückgewinnung durch Filtrieren der Suspension bewirkt werden. Wenn die vorangegangene Copolymerisation als ein Gasphasenverfahren durchgeführt worden war, kann die Katalysatorrückgewinnung durch Extrahieren des Copolymers bewerkstelligt werden. Methoden zur Katalysatorrückgewinnung, einschließlich solcher, bei denen Hilfschemikalien eingesetzt werden, sind in der Technik bekannt, beispielsweise aus EP-A- 224304. Zu jeden Stadium des Recyclierungsverfahrens kann eine frische Gruppe VIII-Metallzusammensetzung als Ergänzung zugesetzt werden.
- Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zum Recylieren eines Polymerisationskatalysators, das die Stufen der Rückgewinnung einer Gruppe VIII-Metallzusammensetzung aus einem vorangegangenen Copolymerisationsverfahren für die Herstellung eines Copolymers aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung und ein Zusetzen einer Borhydrocarbylverbindung zu der Gruppe VIII-Metallzusammensetzung umfaßt.
- Die Art und Menge der zum Gruppe VIII-Metall in diesem Recyclierungsverfahren zugesetzten Borhydrocarbylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die Art und Menge wird im allgemeinen vom Polymerisationsverfahren abhängen, in dem der recyclierte Katalysator anschließend verwendet werden wird. Richtlinien hiefür sind oben angegeben worden.
- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Verdünnungsmittel waren analysenreine Chemikalien, die so wie sie gekauft wurden angewandt wurden.
- In folgender Weise wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt:
- 0,247 g (0,48 mMol) Tris(perfluorphenyl)boran wurden an Luft in ein getrocknetes Schienk-Rohr eingewogen und in 100 ml Dichlormethan aufgelöst. Die Lösung wurde in einen 300 ml-Autoklaven transferiert, der mit Pralleinbauten und einem geneigten Blattrührer ausgestattet war. Anschließend wurden 25 g Propen zugesetzt. Der Autoklav wurde mit vorgemischtem Kohlenmonoxid und Ethen (Molverhältnis 1 : 1) auf einen Druck von 30 bar gebracht. Die angelegte Rührleistung betrug etwa 3 kW/m³. Der Autoklav wurde auf 70ºC erwärmt. 0,0154 g (0,025 mMol) L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;, worin L&sub2; für 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan steht, aufgenommen in 10 ml Dichlormethan, wurden in den Autoklaven injiziert. Der Autoklav wurde mit dem Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch auf einen Druck von 50 bar gebracht und 1 Stunde lang durch Zuführen von weiterem Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisch auf diesem Druck ge halten. Der Druck wurde abgelassen und der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
- Das Polymerprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet.
- Die Polymerisationsgeschwindigkeiten wurden aus der Zugabegeschwindigkeit des Kohlenmonoxid/Ethen-Gemisches berechnet. Die Polymerisationsanfangsgeschwindigkeit betrug 10,7 kg Copolymer/(g Palladium. h); nach 1 Stunde, das heißt vor dem Druckablassen, belief sich die Geschwindigkeit auf 1,0 kg Copolymer/(g Palladium.h). Der Geschwindigkeitsabfall betrug somit 90%.
- Nach den in Beispiel 1 dargelegten Vorgangsweisen wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt, mit den Unterschieden, daß die Copolymerisation nicht nach 1 Stunde beendet wurde, und daß nach 1 Stunde weitere 0,028 g (0,047 mMol) L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2;, worin L&sub2; für 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan steht, gelöst in 20 ml Dichlormethan, in den Autoklaven injiziert wurden. Zum Zeitpunkt der Injektion von weiterem L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 1,0 kg Copolymer/(g Palladium.h).
- Während der Stunde nach der Injektion von weiterem L&sub2;Pd- (CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; wurde keine Zunahme, sondern nur eine weitere Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit festgestellt.
- Nach den in Beispiel 2 angegebenen Vorgangsweisen wurde ein Copolymer aus Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen hergestellt, mit dem Unterschied, daß nach 1 Stunde 0,41 g(0,8 mMol) weiteres Tris(perfluorphenyl)boran, gelöst in 20 ml Dichlormethan, anstelle einer Lösung von L&sub2;Pd(CH&sub3;CO&sub2;)&sub2; in den Autoklaven injiziert wurden. Zum Zeitpunkt der Injektion von weiterem Tris- (perfluorphenyl)boran betrug die Polymerisationsgeschwindigkeit 1,0 kg Copolymer/(g Palladium. h).
- Nach der Injektion von weiterem Tris(perfluorphenyl)boran stieg die Polymerisationsgeschwindigkeit innerhalb von 20 Minuten von 1,0 auf 4,4 kg Copolymer/(g Palladium.h) an, und in den nachfolgenden 40 Minuten nahm die Geschwindigkeit weiter auf 5,0 kg Copolymer/(g Palladium.h) zu.
Claims (7)
1. Verfahren zur Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit einer
olefinisch ungesättigten Verbindung, umfassend ein
Inkontaktbringen der Monomere mit einer
Katalysatorzusammensetzung, die auf einer Quelle eines Gruppe VIII-Metalles
und einer Borhydrocarbylverbindung aufgebaut ist, und das
Zusetzen von weiterer Borhydrocarbylverbindung zum
Polymerisationsgemisch während der Copolymerisation, wenn der
Katalysator zumindest einen Teil seiner Aktivität verloren
hat, mit der Maßgabe, daß dann, wenn das Verfahren als ein
kontinuierliches Verfahren ausgeführt wird, es in zwei
oder mehreren Reaktoren, die in Reihe miteinander
verbunden sind, vorgenommen wird und die weitere
Borhydrocarbylverbindung einem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird, der
in Reihe mit dem ersten Reaktor verbunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gruppe VIII-Metall Palladium ist und daß die
Borhydrocarbylverbindung durch die allgemeine Formel BXYZ definiert
ist, worin X, Y und Z unabhängig voneinander substituierte
oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise
Arylgruppen, bedeuten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß 40% oder weniger der Gesamtmenge der
Borhydrocarbylverbindung zu Beginn der Polymerisation
zugesetzt werden und der Rest zu einem späteren Stadium
zugesetzt wird, kontinuierlich oder stufenweise.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als eine weitere Katalysatorkomponente
von einem Bidentatliganden mit der allgemeinen Formel
R¹R²M¹-R-M²R³R&sup4; (I)
Gebrauch gemacht wird, worin M¹ und M² unabhängig
voneinander ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom
darstellen, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine
unsub
stituierte oder polar substituierte Hydrocarbylgruppe,
insbesondere mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß einer oder mehrere der Reste R¹, R²,
R³ und R&sup4; eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe
bedeuten, die an einer ortho-Stellung bezüglich M¹ oder M²
durch eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe
substituiert ist, und R eine zweiwertige organische
Brückengruppe bedeutet, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome
in der Brücke enthält.
5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung
Ethen oder ein Gemisch aus Ethen mit einem weiteren
α-Olefin, wie Propen oder Buten-1, ist, das Molverhältnis von
Kohlenmonoxid zu der olefinisch ungesättigten Verbindung
bzw. zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen im
Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 liegt,
die Menge der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von
10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;², berechnet als Grammatom Gruppe VIII-Metall
pro Mol olefinisch ungesättigter Verbindung, die
copolymerisiert werden soll, liegt, vorzugsweise im Bereich von
10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³, auf die gleiche Basis bezogen, eine
Temperatur von 20 bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 30 bis
150ºC, ausgewählt wird und ein Druck im Bereich von 2 bis
200 bar, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 bar,
ausgewählt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß ein flüssiges Verdünnungsmittel zugegen
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
flüssige Verdünnungsmittel ein aromatisches
Verdünnungsmittel oder Methanol oder Ethanol ist.
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