DE3852512T2

DE3852512T2 - Entfernung von Katalysatorrückständen in Olefin/CO-Kopolymeren.

Info

Publication number: DE3852512T2
Application number: DE19883852512
Authority: DE
Inventors: Ulrich Daum; Piero Pino; Broekhoven Johannes Adrian Van; Luigi Venanzi; Heinz Wittwer
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2008-03-26
Also published as: ES2066779T3; DE3852512D1; AU606665B2; CN88101593A; EP0285218A3; AU1356788A; CN1021451C; JPS63273641A; JP2587856B2; EP0285218A2; EP0285218B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus Copolymeren einer olefinisch ungesättigten Verbindung und von Kohlenmonoxid.
Hochmolekulargewichtige lineare Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) (der Kürze halber nachstehend als A bezeichnet), in welchen die monomeren Einheiten in alternierender Ordnung vorkommen und wobei die Copolymere daher aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')-, in welcher A' eine von dem verwendeten Monomer A stammende Monomereinheit darstellt, bestehen, können unter Verwendung von palladiumhaltigen oder nickelhaltigen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden.
Die vorstehend beschriebenen Copolymere haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Insbesondere weisen sie eine hohe Festigkeit, hohe Steifigkeit und Schlagzähigkeit auf. Die Verwendung von Palladium oder Nickel enthaltenden Zusammensetzungen als Katalysatoren hat jedoch den Nachteil, daß ein beträchtlicher Anteil an Palladium oder Nickel in den Copolymeren zurückbleibt und daraus nicht durch eine einfache Waschbehandlung entfernt werden kann. Die Anwesenheit von Palladium oder Nickel in den Copolymeren ist jedoch aus zwei Gründen unerwünscht. An erster Stelle ergeben sich Probleme bei der Weiterverarbeitung der im allgemeinen hochschmelzenden Copolymere. Diese Weiterverarbeitungsmaßnahmen, beispielsweise mittels des Spritzgießens, sollten im Schmelzzustand durchgeführt werden, wobei das betreffende Material eine Temperatur von mindestens 25ºC oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes aufweist. Die Anwesenheit von Palladium oder Nickel in den Copolymeren macht sie jedoch unfähig dazu, den für solche Verarbeitungsmaßnahmen erforderlichen Temperaturen standzuhalten. Infolgedessen treten Verfärbungen, Zersetzungen und schwerwiegende Gelierungserscheinungen bei den Copolymeren auf.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein attraktives Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches eine Arbeitsstufe zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus den Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren mitumfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen(en), umfassend das Copolymerisieren einer Mischung aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) unter Verwendung einer Palladium oder Nikkel enthaltenden Katalysatorzusammensetzung und das Behandeln der Copolymere mit einem Komplexierungsmittel für Palladium oder Nickel zwecks Entfernung von Katalysatorrückständen, wobei das Komplexierungsmittel unterschiedlich ist von Kohlenmonoxid und den an der Copolymerisierung teilnehmenden olefinisch ungesättigten Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung zur Entfernung bei einer Temperatur von mindestens (T +10)ºC durchgeführt wird, wobei T die Temperatur in ºC bedeutet, bei welcher die Copolymerisierung stattgefunden hat.
Der hier verwendete Ausdruck "Komplexierungsmittel" schließt daher die Monomeren Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigte Verbindung aus, welche an der Copolymerisierungsreaktion teilnehmen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en). Hierfür geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, sind sowohl Verbindungen, welche ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, als auch Verbindungen, welche zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff noch ein oder mehrere Heteroatom(e) enthalten. Bevorzugt werden jedoch Copolymere von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff(en). Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere α-Olefine, wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Okten-1. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Anwendung bei Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie bei Terpolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen. Bevorzugt werden Copolymere mit einer alternierenden Struktur, wie vorstehend bereits angegeben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Herstellung von Copolymeren unter Verwendung einer Palladium oder Nickel enthaltenden Katalysatorzusammensetzung. Als Palladium enthaltende Katalysatorzusammensetzungen, welche für die Copolymerherstellung eingesetzt werden können, werden beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt:
[(C&sub4;H&sub9;)&sub3;P]&sub2;PdCl&sub2;, [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;PdCl&sub2;, π-Allyl[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;PdCl und [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub4;Pd.
Bevorzugt werden Palladium enthaltende Katalysatorzusammensetzungen, welche auf den nachstehend genannten Komponenten basieren:
a) einer Palladiumverbindung,
b) einer organischen Verbindung, welche mindestens ein Element enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Arsen, Antimon und Stickstoff und
c) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 6
Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) eingesetzte Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat.
Als Beispiele für Verbindungen, welche in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente b) verwendet werden können, sind die nachstehenden zu nennen:
1) Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin, Tri(2-methyl-phenyl)phosphin, Tri(1-naphthyl)phosphin
2) Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher X und Y gleiche oder unterschiedliche organische Brückengruppen bedeuten, welche jeweils 3 oder 4 Atome in der Brücke enthalten, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome darstellen, wie 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenantrolin,
3) Verbindungen, in denen ein Phosphoratom und ein oder mehrere Stickstoffatome vorliegen, welche Atome aber keinen Wasserstoff tragen, und in denen jedes der Stickstoffatome über eine Brückengruppe mit dem Phosphoratom verbunden ist, welche mindestens ein Kohlenstoffatom in der Brücke enthält, beispielsweise
2-Cyanoethyldiphenylphosphin,
Tris(2-cyanoethyl)phosphin,
2-Pyridyldiphenylphosphin,
Bis(2-pyridyl)phenylphosphin, und
3-(Diphenyl-phosphino)-N,N-dimethyl-propionamid,
4) Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M&sub1;-R- M&sub2;R&sub3;R&sub4;, in welcher M&sub1; Arsen oder Antimon bedeutet, M&sub2; ein Element mit einer niedrigeren Atomzahl als M&sub1; ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Arsen, Phosphor und Stickstoff besteht, in welcher ferner R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, welche gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sind, und in welcher R eine zweiwertige Brückengruppe ist, welche 2 bis 4 Atome in der Brücke aufweist, beispielsweise die nachstehenden Verbindungen
1-(Diphenyl-phosphino),3-(diphenyl-arsino)propan,
1-(Diphenyl-phosphino),3-(diphenyl-stibino)propan,
1-(Diphenyl-arsino),3-(dimethyl-amino)propan, und
1-(Diphenyl-phosphino),2-(diphenyl-arsino)ethan,
5) Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;M-R-MR&sub3;R&sub4;, in welcher M ein Element ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Phosphor, Arsen und Antimon besteht, und in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sowie R die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend unter 4) angegeben ist, beispielsweise
1,3-Bis(diphenyl-arsino)propan,
1,3-Bis(diphenyl-phosphino)propan,
1,4-Bis(diphenyl-phosphino)butan,
1,2-Bis(diphenyl-phosphino)ethan,
1,3-Bis[di(4-methoxy-phenyl)-phosphino]propan,
2-Methyl-2-(methyl-diphenyl-phosphino)-1,3-bis(diphenylphosphino)propan, und
N,N,N',N'-Tetrakis(diphenyl-phosphino- methyl)ethylendiamin.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente b) eingesetzte Verbindung ist vorzugsweise ein Bisphosphin der allgemeinen Fromel (R&sub5;)&sub2;P-R&sub6;-P(R&sub5;)&sub2;, in welcher R&sub5; eine polarsubstituierte Arylgruppe mit mindestens einem polaren Substituenten und vorzugsweise einer Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, in einer ortho-Position zum Phosphoratom bedeutet, und in welcher R&sub6; eine zweiwertige Brückengruppe mit drei Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt. Beispiele für solche Verbindungen sind
1,3-Bis[di(2-methoxy-phenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di(2,4-dimethoxy-phenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di(2,6-dimethoxy-phenyl)phosphino]propan, und
1,3-Bis[di(2,4,6-trimethyl-phenyl)phosphino]propan.
Die bevorzugt in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente c) verwendete Verbindung ist ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC) und insbesondere ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2. Besonders bevorzugt ist ein Anion einer Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure. Die Komponente c) kann den Katalysatorzusammensetzungen in Form von einer Säure und/oder eines Salzes einverleibt werden. Hierfür geeignete Salze sind unter anderem Salze von nicht edlen Übergangsmetallen, wie Kupfer, Nickel, Chrom, Eisen, Vanadyl, Zirkon, Uranyl und Cersalze, sowie Salze von Metallen von Hauptgruppen, wie Aluminium-, Zinn- und Antimonsalze. Als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen geeignete Halogenide sind die Halogenide von Zinn und Germanium. Anstelle von Metallsalzen können auch quaternäre Phosphoniumsalze, wie Methyl-triphenylphosphonium-p-tosylat als Komponenten c) in den Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls können die in den Katalysatorzusammensetzungen verwendeten Komponenten a) und c) auch in einer einzigen Verbindung vorliegen. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist der Komplex Pd(CH&sub3;CN)&sub2;(O&sub3;S-C&sub6;H&sub4;-CH&sub3;)&sub2;, welcher durch Umsetzung von Palladiumchlorid mit dem Silbersalz von p-Toluolsulfonsäure in Acetonitril als Lösungsmittel hergestellt werden kann. Auch die Komponenten b) und c) können in Form einer einzigen Verbindung vorliegen. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind Sulphonsäuren der allgemeinen Formel R&sub7;R&sub8;P-R&sub9;-SO&sub3;H, in welcher R&sub7; und R&sub8; gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, die durch polare Gruppen substituiert sein können und in welcher R&sub9; eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt. Beispiele für solche Verbindungen sind ortho-(Diphenyl-phospino)benzolsulphonsäure, 2- (Diphenyl-phosphino)ethansulphonsäure, 3-(Diphenyl-phosphino)propansulphonsäure.
Zusätzlich zu den Komponenten a), b) und c) oder Kombinationen derselben können die Katalysatorzusammensetzungen auch noch Promotoren enthalten. Beispiele für geeignete Promotoren sind Peroxide, wie Di-tert.butylperoxid, aliphatische Nitroverbindungen, wie 1- Nitropropan, organische Nitrite, wie Butylnitrit, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, 4-Isopropylnitrobenzol, 3,4-Dichlor-nitrobenzol 3-(Trifluormethyl)-nitrobenzol und 4-Methyl-1,3-dinitrobenzol, Chinone, wie 1,4-Benzochinon und Tetramethyl-1,4-benzochinon, Ether, wie Tetrahydrofuran, Kronenether, wie 18-Crown-6 und 15-Crown-5, Ester, wie Ethylenglycoldiacetat, und Ketone, wie Aceton. Ein bevorzugter Promotor ist ein 1,4-Chinon, wie 1,4-Benzochinon oder 1,4-Naphthochinon. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 1,4-Naphthochinon als Promotor, da die Untersuchung gezeigt hat, daß im Vergleich mit 1,4-Benzochinon wesentlich geringere Mengenanteile ausreichen, um die gleiche Aktivitätserhöhung zu ermöglichen. Anstelle von 1,4-Naphthochinon können auch alkylsubstituierte 1,4-Naphthochinone verwendet werden. Wenn ein 1,4-Naphthochinon, welches gegebenenfalls alkylsubstituiert sein kann, als Promotor mit in den vorliegenden Palladium enthaltenden Katalysatorzusammensetzungen enthalten ist, so beträgt die Promotormenge vorzugsweise 10 bis 1000 Mol und insbesondere 25 bis 250 Mol je Grammatom Palladium.
Die für die Copolymerherstellung verwendete Menge an Palladium enthaltenden Katalysatorzusammensetzungen kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol an zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird vorzugsweise eine solche Menge an Katalysatorzusammensetzung eingesetzt, welche 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Grammatom Palladium entspricht. Die Copolymerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 ºC und einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90ºC und bei einem Druck im Bereich von 20 bis 100 bar durchgeführt. Das molare Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen relativ zum Kohlenmonoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:5 und insbesondere im Bereich von 5:1 bis 1:5.
Nützliche Nickel enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise Komplexe aus Nickelcarbonylen oder Nickelcyaniden mit tertiären Aminen. Die Copolymerisation wird typischerweise durchgeführt, indem man die Monomeren mit einer Lösung einer Palladium enthaltenden Katalysatorzusammensetzung in einer organischen Flüssigkeit, in welcher die Copolymere unlöslich sind, kontaktiert. Gewünschtenfalls kann die Copolymerisierung aber auch in der Gasphase durchgeführt werden.
In erfindungsgemäßen Verfahren werden die Copolymere mit einem Komplexierungsmittel für Palladium oder Nickel bei einer Temperatur behandelt, welche mindestens 10ºC höher liegt als diejenige Temperatur, bei welcher die Copolymeren hergestellt worden sind. Die Behandlung der Copolymeren mit dem Komplexierungsmittel wird vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, in welcher die Copolymeren unlöslich sind und in welcher der gebildete Palladiumkomplex löslich ist. Geeignete organische Flüssigkeiten sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, welches ein Copolymer mit einem verringerten Gehalt an Palladium oder Nickel ist und welches daher eine bessere thermische Stabilität aufweist. Zusätzlich wird eine palladium- oder nickelhaltige Lösung erhalten, aus welcher die gebildeten Metallkomplexe abgetrennt werden können. Durch die Zersetzung der letzteren kann Palladium oder Nickel wiedergewonnen und anschließend zur Herstellung einer Zusammensetzung verwendet werden, welche dann als Copolymerisierungskatalysator eingesetzt werden kann.
Gewünschtenfalls kann die Behandlung der Copolymere mit dem Komplexierungsmittel auch in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, in welcher sowohl die Copolymere als auch der gebildete Komplex löslich sind. Zu diesem Zweck können die Copolymere beispielsweise in Hexafluorisopropanol aufgelöst werden und nach der Behandlung der Copolymere mit dem Komplexierungsmittel können die Copolymere durch Zusatz einer organischen Flüssigkeit, in welcher die Copolymere unlöslich sind und der gebildete Metallkomplex löslich ist, wie in Methanol oder Tetrahydrofuran, daraus abgetrennt werden.
Die Menge an Komplexierungsmittel, mit der die Copolymere in dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, beträgt vorzugsweise mindestens 0,25 Mol je Grammatom Palladium oder Nickel, welche in den Copolymeren vorhanden sind. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von mindestens 0,5 Mol und insbesondere die Anwendung von mindestens 1 Mol des Komplexierungsmittels je Grammatom des in den Copolymeren vorliegenden Metalls. Die Copolymere werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 200ºC mit dem Komplexierungsmittel behandelt.
Bevorzugte Komplexierungsmittel sind diejenigen Verbindungen, welche mindestens ein Element enthalten, welches aus der Gruppe ausgwählt ist, die aus Phosphor, Arsen, Antimon und Stickstoff besteht. Zusätzlich zu den Verbindungen, welche vorstehend unter 1) bis 5) als mögliche Katalysatorkomponenten b) erwähnt worden sind und welche im Prinzip alle zur Verwendung als Komplexierungsmittel zwecks Herabsetzung des Palladiumgehaltes von Copolymeren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind für diesen Zweck auch stickstoffhaltige Verbindungen, wie Triethylamin, Naphthylamin, Anilin, Pyridin, Ethylendiamin und Ethylendiamintetraessigsäure geeignet. Andere Komplexierungsmittel für Palladium, welche sehr gut bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Carboxylate, wie Acetate, Cyanide, Thiocyanate und Acetylacetonate. Eine bevorzugte Gruppe von Komplexierungsmitteln umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1;N-C(X&sub1;)-X&sub2;-Y, in welcher R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1;, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, in welcher X&sub1; und X&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und in welcher Y Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Natriumsalz der N,N-Diethyldithiocarbamidsäure. Eine andere bevorzugte Gruppe von Kornplexierungsmitteln umfaßt Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin, Trialkylamine, wie Triethylamin, und Verbindungen der allgemeinen Formel (R&sub1;&sub2;)&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;-P(R&sub1;&sub2;)&sub2;, in welcher R&sub1;&sub2; eine gegebenenfalls polarsubstituierte Arylgruppe bedeutet, beispielsweise 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan und 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino)propan.
Wie bereits vorstehend angegeben, wird die Copolymerisation typischerweise in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, in welcher die Katalysatorzusammensetzung löslich ist, aber in welcher die Copolymere unlöslich sind. Sehr geeignete Flüssigkeiten sind niedrige Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Während der Copolymerisierung werden die Copolymere in Form einer Suspension in der organischen Flüssigkeit erhalten. Nachdem der gewünschte Copolymerisierungsgrad erreicht worden ist, kann die Copolymerisierung durch Abkühlen und Druckentlastung beendet werden. Die Copolymere können aus der Suspension mittels Filtrieren isoliert und dann gewaschen und getrocknet werden. Die Verringerung des Palladiumgehaltes der Copolymere gemäß der Erfindung wird erreicht, indem man die so hergestellten Copolymere nochmals suspendiert und dann die Suspension mit dem Komplexierungsmittel für Palladium behandelt. Es wird jedoch bevorzugt, das Komplexierungsmittel direkt der Reaktionsmischung in dem Zeitpunkt zuzugeben, wenn der gewünschte Copolymerisationgrad erreicht ist. Wie bereits vorstehend angegeben, bringt dieser Zusatz die Copolymerisierungsreaktion zum Stillstand. Die Beendigung der Copolymerisierungsreaktion durch Zusatz des Komplexierungsmittels direkt zu der Reaktionsmischung bietet einen beträchtlichen Vorteil gegenüber der konventionellen Methode der Beendigung der Copolymerisierungsreaktion durch allmähliches Abkühlen der Mischung und durch Druckentlastung. Es wurde nämlich gefunden, daß während des Abkühlens unter Druckentlastung die Copolymerisierung init einer geringeren Geschwindigkeit fortschreitet und dabei ein Copolymermaterial mit einem beträchtlich höheren Molekulargewicht bildet. Die Bildung dieses Materials ist aus zwei Gründen unerwünscht. Einerseits dient die Copolymerisierungsreaktion zur Herstellung von Copolymeren eines vorgegebenen Molekulargewichtes, während die vorstehend angegebene Folgereaktion das Produkt mit Copolymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten verunreinigt. Andererseits gibt die Bildung von Copolymeren mit einem unerwünschten sehr hohen Molekulargewicht Anlaß zur Bildung von Klumpen und damit einem Verstopfen der Vorrichtung.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen wurde in der nachstehenden Weise hergestellt. Ein mechanisch gerührter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300ml wurde mit 200ml Methanol beschickt. Jegliche in dem Autoklav vorhandene Luft wurde daraus entfernt, indem man den Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 bar beaufschlagte und anschließend den Druck entlastete und diese Maßnahmen zweimal wiederholte. Dann wurde der Autoklavinhalt auf 85ºC gebracht und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 30 bar eingepreßt. Anschließend wurde Propen bis zu einem Druck von 40 bar eingepreßt und schließlich wurde Ethen bis zu einem Druck von 56 bar eingepreßt. Anschließend wurde der Autoklav mit einer Katalysatorlösung der nachstehenden Zusammensetzung beschickt.
4,5ml Methanol,
1,5ml Toluol,
0,01 mMol Palladiumacetat,
0,012 mMol 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan, und
0,2 mMol Trifluoressigsäure.
Der Druck wurde durch Einspeisen einer 1:1 Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen auf 56 bar gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Copolymerisierung durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Druckentlastung beendet. Das gebildete Terpolymer wurde abfiltriert, mit 200ml Methanol gewaschen und dann bei 70ºC getrocknet. Man erhielt so 29g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 24 TpM, was bedeutet, daß 67% des im Katalysator vorhandenen Palladiums in dem Terpolymer zurückgeblieben waren. Die Copolymerisationsgeschwindigkeit betrug 6800g Terpolymer/g Palladium je Stunde.

Beispiel 2

Es wurde ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen in praktisch der gleichen Weise hergestellt, wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Copolymerisierungsreaktion nach 3 Stunden durch Einpumpen einer Lösung von 0,08 mMol Triphenylphosphin in 6ml Methanol in den Autoklav abgebrochen wurde. Nach 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck entlastet. Das Terpolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Man erhielt so 20g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 10 TpM, was bedeutet, daß 20% des im Katalysator vorhandenen Palladiums in dem Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 3

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen wurde praktisch in der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß die Temperatur nach dem Einpumpen der Triphenylphosphinlösung in dem Autoklav auf 110ºC erhöht und die Reaktionsmischung 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Man erhielt so 22g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 4,9 TpM, was bedeutet, daß nur 11% des im Katalysator enthaltenen Palladiums in dem Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 4

Es wurde ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Copolymerisierung nach 2 Stunden durch Einpumpen einer Lösung von 0,012 mMol der Verbindung 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan in einer Mischung aus 4,5ml Methanol und 1,5ml Toluol in den Autoklav beendet wurde. Nach 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Druck wurde abgelassen. Das Terpolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Man erhielt so 11g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 55 TpM, was bedeutet, daß 60% des im Katalysator vorhandenen Palladiums in dem Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 5

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propen wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß die Temperatur nach dem Einpumpen der Bisphosphinlösung in den Autoklav auf 110ºC erhöht und die Reaktionsmischung 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Man erhielt 10g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 5,2 TpM, was bedeutet, daß 5% des im Katalysator vorhandenen Palladiums im Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 6

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propen wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) Die Reaktionstemperatur betrug 65ºC anstelle von 85ºC,
b) die Katalysatorlösung enthielt 6ml Methanol anstelle einer Mischung aus 4,5ml Methanol und 1,5ml Toluol und es wurden 0,012 mMol der Verbindung 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan anstelle der Verbindung 1,3-Bis(di-(2- methoxyphenyl)phosphino]propan eingesetzt und die Copolymerisierung wurde nach 18 Stunden anstatt nach 4 Stunden durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Druckentlastung beendet.
Man erhielt so 11g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 88 TpM, was bedeutet, daß 86% des im Katalysator vorhandenen Palladiums im Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 7

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß die Copolymerisierung nach 20 Stunden durch Einpumpen einer Lösung von 0,012 mMol der Verbindung 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan in 6ml Methanol in den Autoklav beendet wurde. Nach 15 Minuten wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Druck entlastet. Das Terpolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Man erhielt so 15g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 49 TpM, was bedeutet, daß 70% des im Katalysator vorhandenen Palladiums im Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 8

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer aus Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß die Temperatur nach dem Einpumpen der Bisphosphinlösung in den Autoklav auf 110ºC erhöht und die Reaktionsmischung 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Man erhielt so 13g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 4,8 TpM, was bedeutet, daß 6% des im Katalysator vorhandenen Palladiums in dem Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 9

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Copolymerisation nach 2,5 Stunden durch Einpumpen einer Lösung von 0,14 mMol Triethylamin in 6ml Methanol in den Autoklav abgebrochen wurde. Nach 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Druck entlastet. Das Terpolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Man erhielt so 8,8g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 52 TpM, was bedeutet, daß 46% des in dem Katalysator vorhandenen Palladiums in dem Terpolymer zurückgeblieben waren.

Beispiel 10

Ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen wurde in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer von Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß die Temperatur nach dem Einpumpen der Triethylaminlösung in den Autoklav auf 110ºC erhöht und die Reaktionsmischung 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Man erhielt so 10g Terpolymer mit einem Palladiumgehalt von 37 TpM, was bedeutet, daß 35% des in dem Katalysator vorhandenen Palladiums in dem Terpolymer zurückgeblieben waren.
Die Beispiele 3, 5, 8 und 10 sind Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen wurden Copolymere aus Kohlenmonoxid und zwei olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung einer Palladium enthaltenden Katalysatorzusammensetzung hergestellt, und die so erhaltenen noch Palladium enthaltenden Copolymere wurden dann mit einem Komplexierungsmittel für Palladium bei einer Temperatur behandelt, welche mehr als 10ºC höher lag als diejenige Temperatur, bei welcher die Copolymere hergestellt worden waren, mit dem Ergebnis, daß der Gehalt an Palladium in den Copolymeren verringert wurde. Der günstige Einfluß, welchen die Verwendung einer höheren Temperatur gemäß der Erfindung während der Behandlung der Copolymere mit dem Komplexierungsmittel für Palladium auf den Prozentgehalt an Palladium ausübt, welcher in dem Copolymer zurückbleibt ergibt sich klar aus einem Vergleich der Ergebnisse der nachstehenden 4 Serien von jeweils 3 Beispielen, wobei jede Serie in der folgenden Reihenfolge ein Beispiel, in welchem kein Komplexierungsmittel verwendet wird, ein Beispiel, in welchem ein Komplexierungsmittel bei der gleichen Temperatur eingesetzt wird, bei der die Copolymerisierung durchgeführt worden ist, und ein Beispiel umfaßt, in welchem ein Komplexierungsmittel bei einer höheren Temperatur als die Copolymerisierungstemperatur zur Anwendung kommt, wobei letzteres der Erfindung entspricht.
Serie 1: Beispiel 1 (67%), Beispiel 2 (20%) und Beispiel 3 (11%),
Serie 2: Beispiel 1 (67%), Beispiel 4 (60%) und Beispiel 5 (5%),
Serie 3: Beispiel 6 (86%), Beispiel 7 (70%) und Beispiel 8 (6%),
Serie 4: Beispiel 1 (67%), Beispiel 9 (46%) und Beispiel 10 (35%).
Die Beispiele 1, 2, 4, 6, 7 und 9 liegen außerhalb der Lehre der vorliegenden Erfindung. Sie sind in die Anmeldung für Vergleichszwecke aufgenommen worden.
Mittels der ¹³C-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die gemäß den Beispielen 1 bis 10 hergestellten Terpolymere aus Kohlenmonoxid, Ethen und Propen eine lineare Struktur aufwiesen, und daß sie daher aus Einheiten der Formel -CO(C&sub2;H&sub4;)- und aus Einheiten der Formel -CO-(C&sub3;H&sub6;)- bestanden, wobei diese Einheiten statistisch in dem Terpolymer verteilt vorlagen.

Beispiel 11

3g eines Copolymers aus Ethylen und Kohlenmonoxid mit alternierender Struktur (Schmelzpunkt 250ºC), welches bei einer Copolymerisierungstemperatur von 60ºC unter Verwendung von HPd(CN)&sub3; als Katalysator erhalten worden war, wurden durch Auflösen des Copolymers in 500cm³ Hexafluorisopropanol und im Anschluß an ein Zentrifugieren zwecks Abtrennung von möglicherweise vorhandenen Metallteilchen, durch Ausfällen unter Zusatz von 2,5 Litern Methanol gereinigt. Das trockene Vergleichscopolymer enthielt gemäß einer Röntgenfluoreszenzanalyse 3000 TpM metallisches Palladium.
500mg des so erhaltenen Copolymers aus Ethylen und Kohlenmonoxid mit alternierender Struktur wurden in 12cm³ Wasser suspendiert.
Zu dieser Suspension wurden 100mg Natrium-N,N- diethyldithiocarbam zugesetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden und 45 Minuten lang bei 180ºC in einem Autoklav erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Copolymer abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperatur im Vakuum getrocknet. Der Palladiumgehalt betrug 1770 TpM.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 4cm³ Wasser und einer Wärmebehandlung während 3 Stunden bei 200ºC. Der Palladiumgehalt dieses Copolymers betrug dann 1364 TpM.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 4cm³ Ethanol anstelle von Wasser und einer zehnstündigen Behandlung bei 200 ºC. Der Palladiumgehalt dieses Copolymers betrug dann 831 TpM.

Beispiel 14

200mg des gemäß Beispiel 11 hergestellten Copolymers aus Ethylen und Kohlenmonoxid mit alternierender Struktur, welches 3000 TpM metallisches Palladium enthielt, wurden in 4cm³ Wasser suspendiert.
Dann wurden 10mg Natrium-N,N-Diethylcarbamat zugesetzt, und diese Suspension wurde in einem Autoklav 30 Minuten lang auf 200ºC erhitzt. Das Copolymer wurde anschließend behandelt wie in Beispiel 11 beschrieben. Der Palladiumgehalt betrug dann 753 TpM.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren ungesättigten Verbindung(en), umfassend das Copolymerisieren einer Mischung aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren ungesättigten Verbindung(en) unter Verwendung einer Palladium oder Nickel enthaltenden Katalysatorzusammensetzung, und das Entfernen von Katalysatorrückständen durch Behandeln der Copolymeren mit einem Komplexierungsmittel für Palladium oder Nickel, welches Komplexierungsmittel sich von Kohlenmonoxid und den an der Copolymerisierungsreaktion teilnehmenden olefinisch ungesättigten Verbindungen unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernungsbehandlung bei einer Temperatur von mindestens (T+10)ºC durchgeführt wird, wobei T die Temperatur in º C ist, bei welcher die Copolymerisierung stattgefunden hat.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung die folgenden Komponenten umfaßt:

a) eine Palladiumverbindung,

b) eine organische Verbindung, welche mindestens ein Element umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Phosphor, Arsen, Antimon und Stickstoff besteht, und

c) ein Anion einer Säure mit einem ptKa-Wert von weniger als 6.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere mit dem Komplexierungsmittel in Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit behandelt werden, in welcher die Copolymere unlöslich sind und der gebildete Komplex von Palladium oder Nickel löslich ist, wie Methanol.

4. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere bei einer Temperatur ins Bereich von 150 bis 200ºC mit dem komplexierungsmittel behandelt werden.

5. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel für Palladium eine organische Verbindung verwendet wird, welche mindestens ein Element enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Phosphor, Arsen, Antimon und Stickstoff besteht.

6. Ein Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel für Palladium eine Verbindung ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Triarylphosphinen, wie Triphenylphosphin, Trialkylaminen, wie Triethylamin, und Verbindungen der allgemeinen Formel (R&sub1;&sub2;)&sub2;P-(CH&sub2;)&sub3;-P(R&sub1;&sub2;)&sub2; besteht, in welcher Formel R&sub1;&sub2; eine gegebenfalls polarsubstituierte Arylgruppe bedeutet, wie beispielsweise die Verbindung 1,3- Bis(diphenyl-phosphino)propan und 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan.

7. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel eine Verbindung mit der nachstehenden Formel ist:

in welcher X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl darstellen und Y Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist.

8. Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel Natrium-N,N- diethyldithiocarbainat ist.

9. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer aus Kohlennionoxid und Ethen mit alternierender Struktur ist.