CN88101593A - 烯烃/一氧化碳共聚物中除去催化剂残余物的方法 - Google Patents
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Abstract
从一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的共聚物中除去催化剂残余物的方法，这种共聚物通过使用一种含钯或镍的催化剂组合物来制备，其特征在于用一种钯或镍的络合剂在至少(T+10)℃下处理共聚物，这里T是温度，以℃表示，制备共聚物的共聚反应是在此温度下完成。
Description
本发明讲的是一种从烯烃不饱和化合物与一氧化碳共聚物中除去催化剂残余物的方法。
一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物（为简便起见记为A）的线性高分子量共聚物，可以通过使用含钯或镍的多种催化剂组合物来制备。共聚物中单体单元以交替的次序出现，因此这些共聚物由通式为-CO-（A′）-的单元所组成，这里A′代表所用的单体A的单体单元。
上述的共聚物具有优良的机械性能，特高的强度，劲度和冲击强度。使用含钯或镍的组合物为催化剂的缺点在于，有相当一部分的钯或镍遗留在共聚物中，不能从中洗涤除去。在共聚物中钯或镍的存在有两个原因是不合需要的。第一点，它给通常是高熔点的共聚物加工过程带来问题。这个加工过程，例如，注射模型成形，需在熔融状态中进行，材料至少要处于高于结晶熔点25℃的温度。共聚物中钯或镍的存在使得它们不能经受加工过程中所需的高温。结果是褐色、分解和共聚物的严重凝胶化。
因此，本发明的目的是得到一种有吸引力的方法，以从烯烃/一氧化碳共聚物中除去催化剂残余物。
本发明因此涉及到一种从一氧化碳与一种或多种烯类不饱和化合物的共聚物中除去催化剂残余物的方法，这种共聚物通过使用含钯或镍的催化剂制备。这方法的特征在于共聚物用一种钯或镍的络合剂在至少（T+10）℃的温度下处理，其中T是温度，以℃表示，制备共聚物的共聚反应就是在此温度下进行的。
这里使用的术语“络合剂”不包括参与共聚反应的一氧化碳单体和烯类不饱和化合物。
本发明的方法应用于一氧化碳与一种或多种烯类不饱和化合物的共聚物。适合于与一氧化碳聚合的烯类不饱和化合物有二类化合物，其中一类仅由碳和氢构成，另一类则除了碳和氢以外，还含有一种或多种杂原子。较好的是一氧化碳与一种或多种烯类不饱和烃的共聚物。适合的烃类单体例子是乙烯和其它α-烯烃，如丙烯、丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。本发明中的方法尤其适用于一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯及另一种烯类不饱烃（特别是丙烯）的三元共聚物。较好的是具有上述交替结构的共聚物。
在本课题的研究过程中，制备出了四种新颖的一氧化碳与苯乙烯衍生物的线性交替共聚物。所用的苯乙烯衍生物是4-甲氧基苯乙烯，4-氯苯乙烯，2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。对共聚物的分析表明，大量存在于催化剂中的钯留在共聚物中。
本发明的方法适用于使用含钯或镍的催化剂组合物制备的共聚物。做为适用于共聚物制备的含钯催化剂成分可以是〔（C4H9）3P〕2pdCl2，〔C6H5）2P〕pdCl2，π-烯丙基〔（C6H5）3P〕2pdCl和〔（C6H5）3P〕4pd。
优先选择使用的含钯催化剂组合物是基于：
a）一种钯化合物，
b）一种有机化合物，它包括至少一种从磷、砷、锑和氮组成的族中挑选出的元素，以及
c）一种其pKa小于6的酸的阴离子。
做为组份a）应用于催化剂组合物的钯化合物较好地是一种羧酸钯盐，特别是醋酸钯。
做为可应用于催化剂组合物中b）组份的化合物的例子可以是：
1）三芳基磷，如三苯基磷，三（2-甲基苯基）磷，三（1-萘基）磷。
2）通式为
的化合物，这里X和Y代表相同或不同的有机桥联基团，每个桥中含有三或四个原子，其中至少两个是碳原子，如2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。
3）具有一个磷原子和一个或多个不连有氢的氮原子的化合物，其中的每一个氮原子都通过一种在桥上至少含一个碳原子的有机桥联基团与磷原子联接，如
2-氰乙基二苯基膦
三（2-氰乙基）膦
2-吡啶二苯基膦
双（2-吡啶基）苯基膦
和3-（二苯膦基）-N，N-二甲基丙酰胺
4）通式R1R2M1-R-M2R3R4的化合物，其中M1是砷或锑，M2是比M1原子序数低的一种元素，并从砷、磷和氮中选出，R1、R2、R2和R4代表相同或不同的烃基，并且它们可以或没有被极性基团取代，R是在桥上有2-4个原子的双价桥联基团，如
1-（二苯膦基），3-（二苯胂基）丙烷
1-（二苯膦基），3-（二苯
基）丙烷
1-（二苯胂基），3-（二甲胺基）丙烷
和1-（二苯膦基），3-（二苯胂基）丙烷
5）通式为R1R2M-R-MR2R4的化合物，其中M是从磷、砷和锑族中选出的一种元素，其中R1、R2、R3、R4和R具有在此前的4）中给出的含义，如
1，3-双（二苯胂基）丙烷
1，3-双（二苯膦基）丙烷
1，4-双（二苯膦基）丁烷
1，2-双（二苯膦基）乙烷
1，3-双〔二（4-甲氧基苯基）膦基〕丙烷
2-甲基-2-（甲基二苯膦基）-1，3-双（二苯膦基）丙烷和
N，N，N′，N′-四（二苯基膦基甲基）乙烯二胺
在催化剂组合物中做为组份b）使用的化合物较好地是通式为（R5）2P-R6-P（R5）2的双膦，这里R5代表含被极性取代的芳基，它含有至少一个极性取代基，较好的是烷氧基，尤其特别是处于磷的邻位上的甲氧基，R6代表在桥上含有三个碳原子的二价桥联基团。
此类化合物的例子是：
1，3-双〔二（2-甲氧苯基）膦基）丙烷
1，3-双〔二（2，4-二甲氧苯基）膦基〕丙烷
1，3-双〔二（2，6-二甲氧苯基）膦基〕丙烷
和1，3-双〔二（2，4，6-三甲苯基）膦基〕丙烷
应用于催化剂组合物中较好的组份c）是一种PKa值小于4的酸的阴离子（在18℃的水溶液中测定），特别是PKa值小于2的酸的阴离子。尤其值得优先选择的是一种磺酸的阴离子，如对甲苯磺酸，或一种羧酸的阴离子，如三氟乙酸;组份c）在催化剂组合物中可以一种酸和/或盐的形式掺入。适合的盐类特别是非贵重金属的过渡金属的盐，如铜、镍、铬、铁、钒、锆、铀和铈盐及主族金属的盐，如铝、锡和锑盐。在催化剂组合物中适用于组份c）的卤化物是锡和锗的卤化物。除了金属盐外，季鏻盐，如甲基三苯基鏻对甲基磺酸盐，也可在催化剂组合物中用做c）组份。
如果需要，组份a）和c）也可以化合为单一化合物应用于催化剂组合物中。这种化合物的一个例子是络合物pd（CH3CN）2（O3S-C6H4-CH3）2，它可用对一甲苯磺酸的银盐在乙腈溶剂中与氯化钯反应而制备。组份b）和c）也可以化合在单一化合物中来使用。适合于此目的的化合物是通式为R7R8P-R9-SO3H的磺酸，这里R7和R8代表相同或不同的烃基，而它们可以被或未被极性基团取代，R9是一个在桥上含有1-4个碳原子的二价桥联基团，如邻-（二苯膦基）苯磺酸，2-（二苯膦基）乙磺酸，3-（二苯膦基）丙磺酸。
除了组份a）、b）和c）或它们的组合物外，催化剂组合物还可含有助催化剂。合适的助催化剂例子是过氧化物，如二叔丁基过氧化物，脂族硝基化合物，如硝基丙烷，有机亚硝酸酯，如亚硝酸丁酯，芳族硝基化合物，如硝基苯，4-异丙基硝基苯，3，4-二氯硝基苯，3-（三氟甲基）硝基苯和4-甲基-1，3-二硝基苯，醌类，如1，4-苯醌和四甲基1，4-苯醌，醚类，如四氢呋喃，冠醚，如18-冠醚-6和15-冠醚-5，酯类，如乙二醇二乙酯，和酮类。如丙酮。较好的助催化剂是1，4-醌类，如1，4-苯醌或1，4-萘醌。尤其较好是以1，4-萘醌做助催化剂，因为研究证明，与1，4-苯醌相比，为量少得多的1，4的萘醌就足以增加到相同的活性。烷基取代的1，4-萘醌也可以用来代替1，4-萘醌。如果用有或没有烷基取代的1，4-萘醌在含钯的催化剂组合物中做助催化剂，它的用量较好地选择在每克原子钯用10-1000摩尔，尤其在25-250摩尔较好。
在共聚物制备中，含钯催化剂组合物的用量变化范围很大。对于每摩尔要聚合的烯类不饱和化合物，催化剂组合物的用量为含10-7-10-8克原子钯较好。共聚反应较好在20-100℃温度和1-200巴压力，尤其在30-90℃温度和20-100巴压力下进行。烯类不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比较好地选择在10∶1-1∶5，尤其在5∶1至1∶5为佳。
有用的含镍催化剂是如羰基镍或氰化镍与叔胺的络合物。
共聚反应典型地是在共聚物不溶的有机液体中，将单体与含有钯催化剂组合物的溶液相接触而进行，若需要的话，共聚反应可以在气相中实现。
在本发明的方法中，共聚物用钯或镍的络合剂在至少高于共聚物的制备温度10℃的温度下处理。用络合剂处理共聚物较好地是在一种有机液体中实行，在这种有机液体中共聚物是不溶的而形成的钯络合物却是可溶的，合适的有机液体是低级醇，如甲醇和乙醇。由此，得到的产品是一种含有已减低了钯或镍含量的共聚物，并因此具有改善了的热稳定性。除此以外，还可以获得一种含钯或镍的溶液，从中能够分离出所形成的金属络合物。后者经分解，可以回收到钯或镍，并可用于制备共聚反应催化剂的组合物中。
如果需要，共聚物用络合剂的处理也可以在共聚物和所形成的络合物都可溶解的有机液体中实行。为达到这一目的，共聚物可被溶解于，如六氟异丙醇中，在共聚物用络合剂处理后，加入一种共聚物不溶而形成的金属络合物是可溶的有机液体将共聚物从溶液中分离出来，例如这种有机液体是甲醇或四氢呋喃。
在本发明方法中，用以处理共聚物的络合剂的最少用量较好地是存在于共聚物中每克原子的钯或镍为0.25摩尔。特别是选择存在于共聚物中的每克原子金属至少为0.5摩尔，尤其至少1摩尔的络合剂为好。较好地是在150-200℃的温度用络合剂处理共聚物。
较好的络合剂是含有至少一种从磷、砷、锑和氮构成的族中选出的元素的化合物。除了在此前的1）至5）中所提到的有可能做为催化剂组分b）的化合物，它们在原则上都适用于做为本发明中降低共聚物的钯含量的络合剂以外，含氮化合物，如三乙胺、萘胺、苯胺、吡啶、乙二胺和乙二胺四醋酸，也适用于此目的。其它非常适合应用于本发明的方法中的钯络合剂是羧酸盐，如乙酸盐，氰化物，巯氰酸盐和乙酰丙酮化物。较好是一组由通式为R10R11N-C（X1）-X2-Y的化合物所组成的络合剂，这里R10和R11，它们可以相同或不同，它们代表氢或烃基;X1和X2，它们也可以相同或不同，它们代表氧或硫，而Y代表氢或碱金属。此类化合物的一个例子是N，N-二乙基二硫代氨基甲酸的钠盐。另一组较好的络合剂包括三芳基膦，如三苯膦，三烷基胺，如三乙胺和通式为（R12）2P（CH2）3P（R12）2的化合物，其中R12代表有或没有极性取代基的芳基，如1，3-双（二苯膦基）丙烷和1，3-双〔二（2-甲氧苯基）膦基〕丙烷。
正如以前所述，典型的共聚反应是在一种催化剂组合物可溶而共聚物不溶的有机液体中进行的。非常合适的液体是低级醇，如甲醇和乙醇。在共聚反应中，共聚物是做为一种在有机液体中的悬浮体而获得的。当共聚度达到要求之后，通过冷却或释放压力即可终止共聚反应。共聚物经抽滤、洗涤和干燥后从悬浮体中分离出来。根据本发明，共聚物中钯含量的降低可将由此制备的共聚物重新悬浮并用钯络合剂处理来实现。然而，在所需要的共聚度达到的时候向反应混合物中加入的络合剂也是可取的。正如在此前所述，这种加入引起共聚反应的停止。向反应混合物中加入络合剂而使共聚反应终止的方法比传统的通过逐渐冷却混合物和释放压力以终止共聚反应的方法是一个很大的改进。已经发现，在冷却和减压过程中共聚反应按低速进行，同时形成一种很高分子量的共聚物物质。这种物质的形成由于两个原因是不需要的。其一是，共聚反应的目的在于制备给定分子量的共聚物，而上述连串反应因有不同分子量的共聚物而污染了产物。另一方面，不需要的过高分子量的共聚物的形成增加了设备堵塞的可能性。
本发明现将用下列实施例来帮助说明：
实施例1
一氧化碳/4-甲氧基苯乙烯共聚物按下列方式制备。向250ml容量的电磁搅拌高压釜中加入下列组成的催化剂溶液。
25ml甲醇
0.1毫摩尔醋酸钯
3毫摩尔2，2′-联吡啶
2毫摩尔对苯磺酸和
20毫摩尔1，4-苯醌
向高压釜中加入25ml4-甲氧基苯乙烯，并于其后通入一氧化碳直至压力达40巴。最后，高压釜中的物质被提高到70℃。5小时后，通过冷却至室温和释放压力终止共聚反应。共聚物要经过滤，用甲醇洗涤和室温下真空干燥，得到28克含钯量为320ppmw的共聚物，这意味着在催化剂中90%的钯仍留存在共聚物中。
实施例2
一氧化碳/4-氯苯乙烯的共聚物除了下列差别以外，基本上按与实施例1中的共聚物相同的方式制备：
a）高压釜中加入25ml4-氯苯乙烯，而不是25ml4-甲氧基苯乙烯
b）反应温度是80℃，而不是70℃。
得到了19.5g含钯量为410ppmw的共聚物，这意味着存在于催化剂中的80%的钯仍留存在共聚物中。
实施例3
一氧化碳/2-甲基苯乙烯的共聚物除了下列不同点之外，基本上按与实施例1中的共聚物相同的方式制备：
a）高压釜中加入25ml2-甲基苯乙烯，而不是25ml4-甲氧基苯乙烯，和
b）反应温度是80℃，而不是70℃。
得到了2.5g含钯量为2910ppmw的共聚物，这意味着催化剂中73%的钯仍留存于共聚物中。
实施例4
一氧化碳/4-甲基苯乙烯共聚物基本上可按与实施例1中的共聚物相同的方式制备，不同之点是，代替25ml4-甲氧基苯乙烯，加入高压釜中的是25ml4-甲基苯乙烯。得到245g含钯量为350ppmw的共聚物，这意味着存在于催化剂中的86%的钯留存于共聚物中。
实施例5
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物按如下制备。向300ml容量的机械搅拌的高压釜中加入200ml甲醇。存于高压釜中的空气通过向高压釜中用一氧化碳升压至压力达到50巴，然后释放压力，并再重复这一过程两次来除去。在高压釜中的物质被提高到85℃后，引入一氧化碳至压力达30巴，然后引入丙烯至压力达40巴，并在最后引入乙烯至压力达56巴。接下去，向高压釜中加入下列组成的催化剂溶液：
4.5ml甲醇
1.5ml甲苯
0.01毫摩尔醋酸钯
0.012毫摩尔1，3-双〔二（2-甲氧基苯）膦基〕丙烷，和0.2毫摩尔三氟醋酸。
通过引入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物将压力保持在56巴。4小时后，冷却反应混合物至室温并释放压力以终止共聚反应。三元共聚物过滤出来，用200ml甲醇洗涤并于70℃干燥。得到29g含钯量为24ppmw的三元共聚物，这意味着存在于催化剂中的67%的钯留存在三聚体中。共聚反应速度是6800g三元共聚体/克钯/小时。
实施例6
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了下列差别之外，基本上按与实施例5中的三元共聚物相同的方式制备：
a）催化剂溶液还包括0.65毫摩尔1，4-萘醌，和
b）反应时间是2小时，而不是4小时。
得到31g含钯量为21ppmw的三元共聚物，这意味着存在于催化剂中的62%的钯留存在三元共聚物中。共聚反应的速度是14700g三元共聚物/克钯/小时。
实施例7
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了下列不同点外，基本上按与实施例5中的三元共聚物相同的方式制备：
a）催化剂溶液还包含有0.65毫摩尔1，4苯醌，和
b）反应时间是2小时，而不是4小时。
得到17g含钯量为31ppmw的三元共聚物，这意味着存在于催化剂中的50%的钯留存于三元共聚物中。共聚反应速度是8000g三元共聚物/克钯/小时。
实施例8
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物基本上按与实施例5中的三元共聚物相同的方式制备，不同之点是共聚反应是在3小时后，通过泵入0.08毫摩尔三苯膦在6ml甲醇中的溶液于高压釜中来终止的。15分钟后，冷却反应混合物至室温并释放压力。三元共聚物过滤出来，用甲醇洗涤并于70℃干燥。得到20g含钯量为10ppmw的三元共聚物，这意味着存在于催化剂中的20%的钯留存于三元共聚物中。
实施例9
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物基本上按与实施例8中的三元共聚物相同的方式制备，不同的是，在三苯膦的溶液被泵入高压釜之后，温度要升高到110℃，并在此温度保持反应混合物15分钟。得到了22g含钯量4.9ppmw的三元聚物，这意味着催化剂中11%的钯留存于三元共聚物中。
实施例10
一氧化碳/乙烯/丙烯的三元共聚物以基本上相同于实施例5的三元共聚物的方法制备，其不同之处在于，在2小时后，共聚反应以泵入高压釜中0.012毫摩尔的1，3-双〔二（2-甲氧基苯基）膦基〕丙烷在4.5ml甲醇和1.5ml甲苯的溶液而终止。15分钟后，反应混合物冷却到室温并释放压力。三元共聚物过滤出来，以甲醇洗涤，并在70℃干燥。得到11克三元共聚物，其钯含量为55ppmw，这意味着催化剂中60%的钯仍留存于三元共聚物中。
实施例11
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物基本上按与实施例10中的三元共聚物相同的方式制备，不同的是在双膦溶液被泵入高压釜中之后，温度要升高到110℃，并在此温度保持反应混合物15分钟。得到10g含钯量为5.2ppmw的三元共聚物，这意味着催化剂中5%的钯留存于三元共聚物中。
实施例12
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，除了下列不同之处外，基本上按与实施例5中三元共聚物相同的方式制备：
a）反应温度是65℃，而不是85℃
b）催化剂溶液包含6ml甲醇，而不是4.5ml甲醇和1.5ml甲苯及0.012毫摩尔1，3-双（二苯膦基）丙烷，而不是1，3-双〔二（2-甲氧苯）膦基〕丙烷。
c）共聚反应是在18小时后，而不是4小时，通过冷却至室温和释放压力来终止的。
得到11g含钯量88ppmw的三元共聚物，这意味着催化剂中86%的钯留存于三元共聚物中。
实施例13
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物基本上按与实施例12中的三元共聚物相同的方式制备，不同的是共聚反应是在20小时后，通过泵入0.012毫摩尔1，3-双（二苯膦基）丙烷在6ml甲醇中的溶液于高压釜中来终止的。15分钟后，冷却反应混合物至室温并释放压力。三元共聚物过滤出来，用甲醇洗涤并于70℃干燥。得到15g含钯量49ppmw的三元共聚物，这意味着催化剂中70%的钯仍留存于三元共聚物中。
实施例14
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物基本上按与实施例13中的三元共聚物相同的方式制备，不同的是当双膦溶液被泵入高压釜中之后，温度要升至110℃并在此温度保持反应混合物15分钟。得到13g含钯量4.8ppmw的三元共聚物，这意味着催化剂中6%的钯留存于三元共聚物中。
实施例15
一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物基本上按与实施例5中相同的方式制备，不同的是，共聚反应是在2.5小时后，通过泵入0.14毫摩尔三乙胺在6ml甲醇中的溶液于高压釜中来终止的。15分钟后，反应混合物被冷却至室温并释放压力。三元共聚物过滤出来后，用甲醇洗涤并于70℃干燥。得到8.8g含钯量52ppmw的三元共聚物，这意味着催化剂中46%的钯留存于三聚物中。
实施例16
一氧化碳/乙烯/丙烯基本上按实施例15中的三元共聚物相同的方式制备，不同的是当三乙胺溶液被泵入高压釜中之后，温度升高至110℃并在此温度下保持反应混合物15分钟。得到10g含钯量37ppmw的三元共聚物，这意味着催化剂中35%的钯留存于三元共聚物中。
在实施例1-16中，实施例9，11，14和16是依据本发明的实施例。在这些实施例中，一氧化碳与二个烯类不饱和化合物的共聚物，通过使用一种含钯的催化剂组合物制备，如此制得的含钯共聚物用一种钯的络合剂在高于共聚物制备温度10℃的温度下处理，这样造成共聚物中钯含量的降低。依据本发明用钯的络合剂处理共聚物时，使用较高的温度对留存于共聚物中钯的比例的有利影响，可通过比较下列每组由三个实施例组成的四个系列的结果而得到证明，其中的每一个系列包括一个不用络合剂的实施例，一个在与共聚反应相同温度下使用络合剂的实施例，和一个依据本发明在比共聚反应温度较高温度下使用络合剂的实施例：
系列1：实施例5（67%），实施例8（20%）;和实施例9（11%）：
系列2：实施例5（67%），实施例10（60%）和实施例11（5%）
系列3：实施例12（86%），实施例13（70%）和实施例14（6%）
系列4：实施例5（67%），实施例15（46%）和实施例16（35%）。
实施例1-8，10，12，13和15不属于本发明的范围。它们被包括在专利申请书中只是为了比较。实施例1-4，其中制备了新颖的一氧化碳与苯乙烯衍生物的共聚物，特别证明了使用其组成完全不同于其它实施例的含钯催化剂组合物制备了这些共聚物，致使形成的共聚物留存有可观的一部分钯。实施例6和7，其中使用了含有1，4-苯醌做助催化剂的含钯催化剂组合物，证明他们也产生留存有大量钯的共聚物。比较实施例5（6800g/g/小时）6（14700g/g/小时）和7（8000g/g/小时）的共聚反应速度证明，做为一种助催化剂而言，1，4-萘醌优于1，4-苯醌。正如按实施例5和12制备的共聚物，同时也包括按实施例1-4和6及7制备的共聚物所证明的，通过依据本发明用一种钯络合剂在此共聚物的制备温度至少高10℃的温度下处理这些共聚物，钯的含量能够大大降低。
依靠13C-WMR分析的帮助，已经确定按实施例1-4制备的一氧化碳/苯乙烯衍生物共聚物具有线性交替结构，并因此它们由式为-CO-（A′）-的单元组成。其中A′代表从所用的苯乙烯衍生物A衍生而来的一种单体单元（A分别是4-甲氧基苯乙烯，4-氯苯乙烯，2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯）。
依靠13C-NMR分析的帮助同时确定，按实施例5-16制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有线性结构，它们因此由式为-CO-（C2H4）-的单元及式为-CO-（C3H6）-的单元组成，这些单元无规地分布在三元共聚物中。
实施例17
将3g用Hpd（CN）3做催化剂，在60℃共聚温度下得到的交替乙烯/一氧化碳共聚物（熔点250℃）溶于500cm3六氟异丙醇中，离心分离出金属颗粒之后，加入2.5升甲醇将其析出来而纯化。干燥的参比共聚物，据X-射线荧光分析，含有2230ppm钯。向溶有0.3g共聚物的50cm3的六氟异丙醇溶液中加入90mg的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠的三水合物。然后在氮气氛下回流此溶液2小时，然后冷却下来。加入250cm3四氢呋喃析出共聚物;分离出上层清液，产物块先在甲醇，然后在丙酮，最后在四氯化碳中搅动，保持在悬浮状态24小时，以除去最后痕迹量的六氟异丙醇。经X-射线荧光分析在干燥的共聚物中，没有检测出钯。既然此方法检出钯的浓度可低至100ppm，因此纯化后共聚物的钯含量也少于100ppm。
实施例18
45gmg以四丁基铵氰化镍〔N（C4H9）4〕+ 2〔Ni（CN）4〕2-为催化剂在62℃共聚温度下制备的一种交替乙烯/一氧化碳共聚物（熔点250℃）按实施例1中的描述纯化。经原子光谱分析，在干燥共聚物中没有检测出镍。既然此方法检出镍的浓度可低至500ppm，因此纯化后的共聚物镍含量少于500ppm。
实施例19
将500mg按实施例17描述制备的含3000ppm金属钯的交替乙烯/一氧化碳共聚物悬浮于12cm3水中。
向悬浮液中加入100mgN，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠盐。混合物在高压釜中于180℃加热5小时45分钟。冷却后，过滤共聚物，用水洗涤并在室温下真空干燥，含钯量是1770ppm。
实施例20
重复实施例19，使用4cm3水并在200℃加热3小时，共聚物的含钯量是1364ppm。
实施例21
不用水而用4cm3乙醇，并在200℃加热10小时，重复实施例19。共聚物的含钯量是831ppm。
实施例22
将200mg按实施例17中的描述制备的含3000ppm金属钯的交替乙烯/一氧化碳共聚物悬浮于4cm3水中。
加入10mgN，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠，并在200℃的高压釜中加热悬浮液30分钟。共聚物然后按实施例19处理。钯含量是753ppm。
Claims (10)
1、一种从一氧化碳与一种或多种烯烃不饱和化合物的共聚物中除去催化剂残余物的方法，这种共聚物用含钯或镍的催化剂组合物制备，其特征在于用一种钯或镍的络合剂在至少(T+10)℃的温度下处理共聚物，在这里T是温度，以℃表示，用以制备共聚物的共聚反应是在此温度下完成。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于这种共聚物是由以下组成的催化剂组合物制备的共聚物：
a）一种钯化合物。
b）一种含有至少一种从磷、砷、锑和氮构成的族中选出的元素的有机化合物，和
c）一种PKa小于6的酸的阴离子。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于这种方法是在一种共聚物不溶而所形成的钯或镍络合物可溶的有机液体（如甲醇）的存在下完成的。
4、根据权利要求1至3中任何一项所述的方法，其特征在于用络合剂在150-200℃的温度下处理共聚物。
5、根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其特征在于一种含有至少一种从磷、砷、锑和氮组成的族中选出的元素的有机化合物被用做为钯的络合剂。
6、根据权利要求1至5中所述的方法，其特征在于使用的钯络合剂由下述化合物选出：三芳基膦，如三苯基膦，三烷基胺，如三乙胺和通式为（R12）2P-（CH2）3-P（R12）2的化合物，这里R12代表一种有或没有极性取代基的芳基，如1，3-双（二苯膦基）丙烷和1，3-双〔二（2-甲氧苯）膦基〕丙烷。
7、根据权利要求5的方法，其特征在于络合剂是一种通式为：
的化合物，这里X1和X3分别互不相关地是氧或硫，R10和R11分别互不相关地是氢、烷基或芳基，H是氢或碱金属。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于络合剂是N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠。
9、根据权利要求1至8中任何一项的方法，其特征在于这种共聚物是一种交替的乙烯/一氧化碳共聚物。
10、一种新颖的一氧化碳与从4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯的，2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中选出的任何一种单体的具有线性交替结构的共聚物。
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