CN87101643A - 催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

新的催化剂组合物，其特征在于这些催化剂组合物是基于：
(a)钯化合物，
(b)PKa小于2的酸(但除去氢卤酸)的非贵重过渡金属盐，或这些盐与酸的混合物，
(c)具有通式R1R2—M—R—M—R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，
(d)醌(如果需要的话)。

Description

本发明涉及到适于在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中用作催化剂的新型组合物。
可以通过采用基于下述组分的催化剂组合物来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物（为简便起见，将该有机化合物称作A）的高分子线形聚合物，在该聚合物中，单体单元交替出现，并且该聚合物由具有通式-（CO）-A′的单元组成（式中A′表示从所用的单体A得到的单体单元）：
（a）钯化合物;
（b）pKa小于2的酸，但除去氢卤酸;
（c）具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1，R2，R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上含有至少2个碳原子的二价有机桥基。
本发明的发明人对这些催化剂组合物进行研究后发现，当上述作为组分（b）的酸被相应酸的非贵重过渡金属盐所替代，得到的催化剂组合物在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合中具有引人注意的活性，在某些情况下，该活性显著地高于相应的酸型催化剂组合物。甚至用盐部分地取代酸，也可以得到较高的活性。进一步的研究还表明，在某些情况下，向组合物中加入醌可大大提高盐型或盐与酸混合型催化剂组合物的活性。基于组分（a）、（c）和以上述盐中之一为组分（b）的催化剂组合物是新型的。基于组分（a）、（c）和以盐和酸的混合物作组分（b）的催化剂组合物也是新型的，基于组分（a）、（c）、以盐或盐与酸的混合物为组分（b）以及以醌为组分（d）的催化剂组合物也是新型的。可用新型催化剂组合物来制备，特别是：
（1）一氧化碳与1-辛烯的共聚物;
（2）一氧化碳与乙烯及1-十二碳烯的三元共聚物。
在（1）和（2）中提到的线形交替聚合物是新型的。
因此，本专利申请涉及到基于下述组分的新型催化剂组合物：
（a）钯化合物，
（b）pka小于2的酸（但除去氢卤酸）的非贵重过渡金属盐，或这些盐和酸的混合物，
（c）具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，
（d）可供选择的醌。
本专利申请还涉及到将这些催化剂组合物应用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中，还涉及到由此制备的聚合物，以及至少部分含有这些聚合物的异型物。
最后，本专利申请还涉及到在（1）和（2）中提到的新的线形交替聚合物。
作为组分（a）的钯化合物最好为羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。适宜的PKa小于2（于18℃的水溶液中测得）的酸的实例为硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和对-甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。优选的是对-甲苯磺酸和三氟乙酸。非贵重过渡金属盐的使用量最好为0.5～200，特别是1.0～100当量（每克原子钯）。如果除盐之外还使用酸，则在组合物中盐的当量数与酸的当量数之比最好大于1。
在本专利申请中，非贵重过渡金属是指除去贵重金属钌、锇、铑、铱、钯、铂、银和金等贵重金属之外的所有过渡金属，包括锕系元素和镧系元素。其盐特别适于作本发明的催化剂组合物的（b）组分的过渡金属的实例为4B族金属钛、锆和铪，5B族金属钒、铌和钽，6B族金属铬、钼和钨，7B族金属锰，8族金属铁、钴和镍，1B族金属铜，2B族金属锌，镧系元素铈、镧、镨、钐、镝、铒和镥以及锕系元素锕、钍和铀。
最好使用下述过渡金属的盐：4B族金属锆，5B族金属钒，6B族金属铬，8族金属铁和镍，1B族金属铜，镧系元素铈和锕系元素钍和铀。
在二齿配位体中，M最好是磷。在二齿配位体中的基团R1、R2、R3和R4最好含有6～14个碳原子。特别优选的二齿配位体是那些基团R1、R2、R3和R4为苯基或烷基取代的苯基的二齿配位体。二价有机桥基R最好在桥上含有3个碳原子。适宜的二齿配位体的实例为：
1，3-双（二-对-甲苯基膦）丙烷，
1，3-双（二-对-甲氧苯基膦）丙烷，
1，3-双（二苯基膦）丙烷，
2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双-（二苯基膦）丙烷。最好使用后两个二齿配位体中的任一个。二齿配位体的使用量最好为每摩尔钯化合物0.5～5，特别是0.5～1.5摩尔。
作为组分（d），可以使用1，2-或1，4-醌。最好使用1，4-醌。除取代的或未取代的苯醌外，其它醌（如取代的或未取代的萘醌和蒽醌）也是适宜的。最好使用苯醌，特别是1，4-苯醌。适宜的这类化合物的实例为：
2，6-二氯-1，4-苯醌，
四氯-1，4-苯醌，
2，3-二甲基-1，4-苯醌，
2，6-二甲基-1，4-苯醌，
一甲基-1，4-苯醌，
三氯-1，4-苯醌，
2，5-二羟基-1，4-苯醌，
2，5-二羟基-3，6-二硝基-1，4-苯醌，
一硝基-1，4-苯醌。
优选的组分（d）为1，4-苯醌。使用量最好为每克原子钯1～10000，特别是10～5000摩尔。
采用本发明的催化剂组合物所进行的聚合最好在液体稀释剂中进行。特别适宜的液体稀释剂为低级醇如甲醇和乙醇。
在本发明催化剂组合物的存在下可与一氧化碳聚合的适宜的烯属不饱和有机化合物是那些仅由碳和氢组成的化合物或除碳和氢外还含有一个或多个杂原子的化合物。最好用本发明的催化剂组合物制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适宜的烃单体的实例为乙烯和其它α-烯烃（如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯（如对-甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯）。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物，一氧化碳与乙烯及其它烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。
在聚合物的制备中所使用的催化剂组合物的量可在较宽的范围内变动。聚合每摩尔烯属不饱和化合物所使用的催化剂最好含有10-7～10-3，特别是10-6～10-4克原子钯。
最好在温度为20～200℃，压力为1～200巴，特别是温度为30～150℃，压力为20～100巴条件下制备聚合物。在进行聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比最好为10∶1～1∶5，特别是5∶1～1∶2。根据本发明，制备聚合物所用的一氧化碳不一定是纯的。一氧化碳中可含有某些杂质，例如氢气、二氧化碳和氮气。
通过下述实施例来进一步说明本发明。
实施例1
按照下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。
向一带有磁性搅拌装置的、容积为250毫升的高压釜中加入由下述组分组成的催化剂溶液：
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
0.15毫摩尔1，3-双（二苯基膦）丙烷，
2毫摩尔对-甲苯磺酸。
向釜内充入一氧化碳直至压力达到30巴，然后充入乙烯直至压力达到60巴。最后，将釜加热至50℃。2小时后，通过将温度降至室温然后释放压力来停止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤，在室温下于真空中干燥。共聚物的产量为10克，因此，聚合速率为500克共聚物/克钯/小时。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有2毫摩尔对-甲苯磺酸铜以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为1.5小时。
共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为1000克共聚物/克钯/小时。
实施例3
按照与实施例2基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液中还含有10毫摩尔1，4-苯醌，
（b）反应时间为0.75小时。
共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为2000克共聚物/克钯/小时。
实施例4
按照与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）反应温度为20℃，
（b）反应时间为1小时。
共聚物的产量为5克，因此，聚合速率为500克共聚物/克钯/小时。
实施例5
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有2毫摩尔高氯酸铜以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为1.5小时。
共聚物的产量为12克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例6
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有2毫摩尔高氯酸镍以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为55℃，
（c）反应时间为1小时。
共聚物的产量为13克，因此，聚合速率为1300克共聚物/克钯/小时。
实施例7
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸铬以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为55℃，
（c）反应时间为1小时。
共聚物的产量为10.5克，因此，聚合速率为1050克共聚物/克钯/小时。
实施例8
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔高氯酸铁以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为55℃，
（c）反应时间为1.5小时。
共聚物的产量为13.5克，因此，聚合速率为900克共聚物/克钯/小时。
实施例9
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸氧钒以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为70℃。
共聚物的产量为14克，因此，聚合速率为700克共聚物/克钯/小时。
实施例10
按照与实施例9基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，催化剂溶液还含有2毫摩尔四甲基-1，4-苯醌。
共聚物的产量为17克，因此，聚合速率为850克共聚物/克钯/小时。
实施例11
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸锆以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为2.5小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例12
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液中含有0.5毫摩尔硫酸双氧铀以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为80℃，
（c）反应时间为2.5小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例13
按照与实施例12基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液还含有2毫摩尔1，4-苯醌，
（b）反应温度为70℃，
（c）反应时间为2小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为1000克共聚物/克钯/小时。
实施例14
按照与实施例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸铈以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为2.5小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例15
按照下述方法制备一氧化碳/丙烯共聚物。
向一带磁性搅拌装置的、容积为250毫升的高压釜加入由下述组分组成的催化剂溶液：
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
0.15毫摩尔1，3-双（二苯基膦）丙烷，
2毫摩尔对-甲苯磺酸铜。
向釜内加入30毫升液态丙烯，然后充入一氧化碳直至压力达到40巴。最后，将釜内物料加热至85℃。5小时后，用实施例1所述的方法终止聚合反应并分离出聚合物，所不同的是在本实施例中，反应器内的物料在滤出之前降温至-20℃。共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为300克共聚物/克钯/小时。
实施例16
按照与实施例15基本相同的方法制备一氧化碳/1-辛烯共聚物，所不同的是：
（a）向釜内加入20毫升1-辛烯以代替30毫升丙烯，
（b）反应温度为90℃。
共聚物的产量为6克，因此，聚合速率为120克共聚物/克钯/小时。
实施例17
按照下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。
向一个带有机械搅拌装置的、容积为300毫升的高压釜加入140毫升甲醇和86毫升液态丙烯。将釜内物料的温度加热到65℃之后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至压力达到55巴。然后向釜内加入由下述组分组成的催化剂溶液：
6毫升甲醇，
0.01毫摩尔乙酸钯，
0.012毫摩尔1，3-双（二苯基膦）丙烷，
0.02毫摩尔对-甲苯磺酸铜，
0.1毫摩尔1，4-苯醌。
充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物以保持压力为55巴。1小时之后，通过减压来停止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤并在70℃干燥。三元共聚物的产量为5.7克，因此，聚合速率为5700克三元聚合物/克钯/小时。
实施例18
按照与实施例17基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/1-辛烯三元共聚物，所不同的是：
（a）用180毫升甲醇代替140毫升甲醇，
（b）用78毫升1-辛烯代替86毫升丙烯，
（c）催化剂溶液的量为实施例17的三倍，
（d）反应时间为5小时。
三元共聚物的产量为30克，因此，聚合速率为2000克三元聚合物/克钯/小时。
实施例19
按照与实施例18基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/1-十二碳烯三元共聚物，所不同的是：
（a）用78毫升1-十二碳烯代替78毫升1-辛烯，
（b）反应时间为3小时。
三元共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为2200克三元聚合物/克钯/小时。
实施例20
按照与实施例18基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/苯乙烯三元共聚物，所不同的是：
（a）用140毫升甲醇代替180毫升甲醇，
（b）用63毫升苯乙烯代替78毫升1-辛烯，
（c）反应时间为6小时。
三元共聚物的产量为22克，因此，聚合速率为1200克三元聚合物/克钯/小时。
在根据实施例1-20制备的聚合物中，根据实施例2-16制备的共聚物和根据实施例17-20制备的三元共聚物是本发明的聚合物。在这些聚合物的制备中，使用了本发明的含非贵重过渡金属盐的催化剂组合物。在实施例3、4、10、13和17-20中，本发明的催化剂组合物还含有作为第四组分的醌。根据实施例1制备的共聚物超出了本发明的范围，在本专利说明书中仅起对比作用。
比较实施例1和2的结果，可明显看出，通过用酸的非贵重过渡金属盐来代替催化剂组合物中的酸而对聚合速率产生了良好的影响。
分别将实施例2、9和12的结果与实施例3、10和13的结果加以比较，可明显看出，通过向本发明的催化剂组合物中加入作为第四组分的醌而对聚合速率产生了良好的影响。
根据实施例1-14制备的共聚物的熔点均为257℃。根据实施例17-20制备的三元共聚物的熔点分别为183℃、220℃、235℃和225℃。
13C-NMR分析表明，根据实施例1-14制备的一氧化碳/乙烯共聚物、根据实施例15制备的一氧化碳/丙烯共聚物和根据实施例16制备的一氧化碳/1-辛烯共聚物均具有线形交替结构，因此，这些共聚物分别由单元-CO-（C2H4）-、-CO-（C3H6）-和-CO-（C8H16）-组成。
13C-NMR分析还表明，分别根据实施例17、18、19和20制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物、一氧化碳/乙烯/1-辛烯三元共聚物、一氧化碳/乙烯/1-十二碳烯三元共聚物和一氧化碳/乙烯/苯乙烯三元共聚物均具有线形结构，这些三元共聚物由单元-CO-（C2H4）-分别与另外的单元-CO-（C3H6）-、-CO-（C8H16）-、-CO-（C12H24）-和-CO-（C8H9）-组成，这些单元在三元共聚物中无规分布。
13C-NMR分析数据表明，三元共聚物的组成如下：
在根据实施例17制备的三元共聚物中，基于丙烯的单元与基于乙烯的单元之比为21∶79，总计三元共聚物中丙烯单元的含量为12.4%（重量）。
在根据实施例18制备的三元共聚物中，基于1-辛烯的单元与基于乙烯的单元之比为75∶925，总计三元共聚物中1-辛烯单元的含量为12.6%（重量）。
在根据实施例19制备的三元共聚物中，基于1-十二碳烯的单元与基于乙烯的单元之比为42∶958，总计三元共聚物中1-十二碳烯单元的含量为11%（重量）。
在根据实施例20制备的三元共聚物中，基于苯乙烯的单元与基于乙烯的单元之比为33∶967，总计三元共聚物中苯乙烯单元的含量为5.7%（重量）。

Claims (10)

1、新型催化剂组合物，其特征在于这些催化剂是基于：
(a)钯化合物，
(b)pka小于2的酸(但除去氢卤酸)的非贵重过渡金属盐，或这些盐与酸的混合物，
(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，
(d)醌(如果需要的话)。
2、权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于这些催化剂组合物以羧酸的钯盐，例如乙酸钯，作为组分（a）。
3、权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于这些催化剂组合物以磺酸（如对-甲苯磺酸）盐、羧酸（如三氟乙酸）盐或这些盐和酸的混合物为组分（b）。
4、权利要求1-3中一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于非贵重过渡金属选自锆、钒、铬、铁、镍、铜、铈、钍和铀。
5、权利要求1-4中一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于所用的组分（c）中，M为磷，基团R1、R2、R3和R4含有6～14个碳原子，二价有机桥基R在桥上有3个碳原子。
6、权利要求1-5中一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于所用的组分（d）为1，4-醌，最好是1，4-苯醌。
7、制备共聚物的方法，其特征在于使用权利要求1-6中任一项所述的催化剂组合物将一氧化碳和一种或多种烯属不饱和有机化合物的混合物共聚。
8、权利要求7所述方法制备的共聚物。
9、一氧化碳与1-辛烯的新型线形交替共聚物。
10、一氧化碳、乙烯和1-十二碳烯的新型线形交替三元共聚物。
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