CN1074689A - 大环金属螯合剂聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

大环金属螯合剂聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

由取代的大环金属螯合剂制得聚合物和共聚 物。这些聚合物宜通过多元亲核试剂与取代的大环 金属螯合剂反应而制备。通过与适当的多元亲核试 剂反应还可以生成大环金属螯合剂与其它多官能团 单体的共聚物。适用作本发明中所述单体的大环金 属螯合剂含有至少一个易发生亲核芳香取代的离去 基团取代基和至少一个电负性(或吸电子性)取代 基。

Description

本发明涉及大环金属螯合剂（如卟啉和酞菁）的聚合物和共聚物，涉及它们的制备方法以及将其金属络合物用作溶液或蒸气相反应的催化剂。
本发明是在美国政府支持下完成的，由国家科学基金以CHE87-21364号拨款给予资助。美国政府对本项发明拥有一定的权利。
被称为大环金属螯合剂的这一大类化合物包括了在各种广泛的化学应用中具有重要用途的许多化合物。例如，由卤素β-取代的和/或在苯基上带有电负性取代基的四苯基卟啉用作多种氧化反应的催化剂是熟知的。又如，铁（Ⅲ）取代的卟啉曾被研究用作使用五氟亚碘酰苯的环氧化反应的催化剂（参见Traylor，T.G.等人发表在J.Am.Chem.Soc.107：5537（1985）上的文章）。亦曾报导过用铁的四（2，6-二氯苯基）八溴卟啉络合物作为高转换率催化羟基化反应的稳定催化剂（参见Traylor，T.G.和Tsuchiya，T.发表在Inorg.Chem.26：1338（1987）上的文章）。
授予Dolphin等人的美国专利第4，892.941号（该专利的全部披露内容在此并入本文作为公开内容的一部分）介绍了一类过渡金属卟啉络合物，这些络合物可用于木质素及木质素型化合物的氧化，烷烃转化为醇类的反应，以及烯烃转化为环氧化物的反应。Dolphin等特别感兴趣的是水溶性化合物（即由水溶性电负性基团取代的化合物）。
授予Shelnutt的美国专利第4，917，784号（该专利的全部披露内容亦在此列为参引资料）介绍了在人工光合体系驱动的催化循环中用分子态氧使烃类氧化的方法，模拟细胞色素P450使烷烃和烯烃氧化的反应。该体系中包含锡（Ⅵ）或锑（Ⅴ）卟啉光合剂以及铁或锰卟啉烃类氧化催化剂。较好的烃类氧化催化剂为四（五氟苯基）卟啉氯化铁。
授予Inoue等人的美国专利4，774，356号和4，904，745号（这两项专利的全部披露内容亦在此列为参引资料）介绍了在铝卟啉配合物与活性含氢化合物的反应产物存在下烯烃氧化物的聚合过程。所述的铝卟啉配合物宜用有机铝化合物与卟啉化合物反应而制备。类似地，授予Inoue等人的美国专利4，565，845号和4，665，134号（亦在此列为参引资料）介绍了用铝卟啉配合物作催化剂生成具有窄分子量分布的嵌段共聚物。
以上介绍的可溶性卟啉的主要缺点是必须从反应混合物中分离卟啉。因此，如果能以固体形态使已知的卟啉络合物提供催化活性将会是很有用的。
授予Neckers等人的美国专利第4，315，998号介绍了用于光敏化学反应多相催化的，由聚合物结合的光敏化催化剂的制备方法，该法包括制成一种聚合物（其上连有能在亲核取代反应中被取代的有效离去基团）与光敏化催化化合物（其分子含有能取代上述聚合物中的离去基团的亲核剂）的混合物。该专利中提到的光敏化剂包括氯化血红素。
授予Naarmann等人的美国专利第4，724，062号介绍了在碳纤维、细丝或膜片结构上涂覆导电聚合物层的方法。酞菁或卟啉的磺酸溶液涂在上述的碳结构上并使之干燥，这样就使碳结构涂覆了一层磺酸。随后将此涂覆物放在含有五元杂环化合物的溶液中用作阳极，使单体进行阳极聚合。据介绍，所得到的产物呈现热稳定性和良好的导电性。
授予Shepherd的美国专利第4，800，188号介绍了在微孔性聚苯并咪唑制品上加入金属卟啉的方法。先将苯并咪唑用强碱处理以生成阴离子化的物质，随后与金属卟啉盐的溶液混合以生成微孔性聚苯并咪唑金属卟啉配合物。据介绍，这类产物适用于烷烃、烯烃及芳族化合物的选择性氧化，也可用于从气体流中分离氧。
授予Langford等人的美国专利第4，806，514号介绍了一种复合型光催化剂用于治理难处理的废物，该催化剂由涂覆有能吸收难处理废物的聚合物膜的宽带间隔导体材料颗粒组成。聚合物膜包括含吡啶的聚合物以及以分子形式分散在整个膜中并与含吡啶聚合物化学健合的二价金属卟啉或金属酞菁染料。在较好的实施方案中，该聚合物膜包含聚乙烯基吡啶或乙烯基吡啶与苯乙烯的共聚物，其中掺有阳离子交联聚合物以形成在阳离子位置上结合有卟啉或酞菁的阳离子膜，其上的聚乙烯基吡啶或共聚物用于配位。
授予Ushizawa等人的美国专利4，861，454号和4，957，615号介绍了由直接涂覆有电解氧化聚合物膜（含芳基取代卟啉化合物或其金属配合物）的导电基材构成的氧敏感元件。所述的芳基取代卟啉在其芳基上带有一个在电解氧化聚合时引入的取代基团（宜为邻位和/或对位）。
授予Narang等人的美国专利第4，908，442号介绍了四甲酮卟啉单体及其制备方法，也介绍了将该四甲酮单体与至少含一个芳香环的四胺取代芳香成分反应而制得的聚合物。据介绍，这些聚合物可用作液晶，可用于非线性光学器件中。
授予Lonsdalc等人的美国专利第4，917，800号介绍了由微孔型聚合物膜载体和包含单体界面聚合反应产物的超薄膜构成的薄层组合膜，所述的单体可在缩合反应中互相作用，而且至少一种单体为卟啉或酞菁。据介绍，所得到的非对称膜特别适用于人工光合过程。
授予Beratan的美国专利第5，011，907号介绍了聚合物链中引入“缺陷”以增强分子的超极化性的高度共轭有机聚合物。这类聚合物由单键与双键交替的链或单键与三键交替的链组成，其特点是链中存在有能给予或接受电子的成分。在该专利说明书表2中描述了设想的分子结构，它包含由卟啉/醌给体/受体对构成的重复单元，其侧位上接有乙烯基成分。对如何制备这种设想的分子未提供任何指示或建议。
授予Ford等人的美国专利第5，011，956号介绍了由含有带电荷金属配合物的带电聚合物颗粒胶体悬浮液组成的聚合物胶乳，这是通过离子交换由带电聚合物胶体制得的。所提到的金属可以与卟啉或酞菁配合。
最近Kojima等人介绍了聚甲基丙烯酸（PMAA）与氯化血红素的脱水反应以制备氯化血红素-聚甲基丙烯酸酐。据报道，所述的PMAA中含有不超过1.8%（摩尔）的卟啉环。氧吸收实验结果表明，这种氯化血红素-聚甲基丙烯酸产物可用作氧的吸收剂（参见Kojima，T.等人发表在J.Polym.Sci：Part  C：Polymer  Letters28：129（1990）上的文章）。
Kadish等人介绍了5，10，15，20-四（五氟苯基）卟啉（（TF5PP）H2）与二甲基甲酰胺溶液中的乙酸钴的反应产物。他们推测在该产物中一个或几个苯基取代基上处于对位的氟已被基团-N（CH3）2所取代（参见Kasish等人发表在J.Am.Chem.Soc.112：8364-8368（1990）上的文章）。该文作者们认为，在用作溶剂的二甲基甲酰胺分解过程中生成了胺，这种胺可能通过亲核的芳香取代反应取代了TF5PP配合物的一个或几个苯环上的氟原子。
Kellman及其合作者介绍了用18-冠（醚）-6作催化剂，通过亲核取代反应进行的六氟苯和4，4′-二氯二苯砜与各种酚类、双酚类及双苯硫酚类的相转移催化取代及聚合反应（参见Kellman等人发表在Polymer  Preprints21：164-165（1980）;Polymer  Preprints  22：383-384（1981）上和Gerbi等人发表在Polymer  Preprints  22：385-386（1981）;Polymer  Preprints  22：387-388（1981）上的文章）。据报道，没有18-冠（醚）-6存在就不会发生聚合反应。
本发明的目的之一是要提供新型组合物及其制备方法和应用，这类组合物具有与迄今已知的大环金属螯合剂相同的用途但在大多数常用溶剂中一般不溶解。
本发明的一个特定目标是要提供以特殊类型的已知大环金属螯合剂（如卟啉和酞菁）为基础的新型催化剂及其制备方法和应用，这类催化剂运用于催化液相和蒸气相反应。
根据本发明提供了取代的大环金属螯合剂的聚合物和共聚物，这些聚合物可以是交联的，一般在多数溶剂中不溶解。这些聚合物的金属配合物呈现有用的单体催化活性，例如铁（Ⅲ）卟啉衍生物是稳定而有效的氧化催化剂。这类聚合物宜由多元亲核试剂与取代的大环金属螯合剂反应生成。例如使用二元亲核试剂时，聚合反应宜按2摩尔二元亲核试剂与1摩尔大环金属螯合剂的比例进行。大环金属螯合剂与其它多官能团单体的共聚物亦可通过与适当的多元亲核试剂反应生成。按照本发明，适用作单体的大环金属螯合剂至少有一个易发生亲核芳香取代的离去基团取代基，以及至少一个电负性（或吸电子性）的取代基。
按照本发明，所述的新型聚合物由取代的大环金属螯合剂与多元亲核试剂通过亲核芳香取代反应而制得。很多种不同的大环金属螯合剂是已知的或者很容易用通常的有机合成方法制备。对于本发明的目的而言，大环金属螯合剂定义为能与金属离子形成配合物（即螯合）的杂环结构。这类典型结构有（但不限于）以下几种：卟啉、苯基卟啉、酞菁、并卟啉苯、噁并卟啉苯、穴状配体、蓝宝石苷和冠醚。此外，虽然本文讨论较详细的内容集中于单个的大环金属螯合剂，但是对于熟悉本领域的人员而言以下事实是显而易见的：各种多聚结构（如二卟啉）按本发明来说是同样适用的。
根据本发明，至少有一个位置发生亲核芳香取代的任何大环金属螯合剂均适用作单体。因此最广义地说，带有至少一个能发生亲核芳香取代的离去基团的所有的大环金属螯合剂均可按本发明所述用作单体。为了在产品聚合物中引入较多的交联，所述的大环金属螯合剂中带有至少两个离去基团较好。此外，在有机化学领域中众所周知，在大环金属螯合剂中同时带有至少一个电负性（或吸电子性）取代基是有利的;由于大环金属螯合剂结构上适当位置处有至少一个电负性取代基，任何离去基团就会变得更易发生反应。电负性取代基的选择和取位要按熟知的方法使得离去基团易于发生亲核取代。有关亲核芳香取代已经积累了大量资料，这可能是整个有机化学中研究得最深入的领域之一;虽然可以很容易地用经验方法确定任何一种特定的大环金属螯合剂是否适用于亲核取代，但科学文献也能就这一反应机理提供大量有用的信息（例如参见（Miller  J.所著“Aromatic  Nucleophilic  Substitution”一书。该书由Elsevier出版公司1968年在阿姆斯特丹、伦敦和纽约出版，该书全部有关内容在此并入本文作为公开内容的一部分）。
最广义地讲，适用的离去基团就是任何一种强酸的阴离子。其中包括（但不限于）：卤素、甲苯磺酸根、对溴苯磺酸根和磺酸根。适用的电负性取代基包括（但不限于）：卤素、硝基、氰基和三氟甲基等。显然，同一种取代基按其在结构中的位置以及整个分子的取代模式可以作为离去基团或者电负性基团。通过考察某种大环金属螯合剂的结构，熟悉本领域的人员可以运用共振结构分析和电负性的基本原理大体上确定哪些取代基最易发生反应。当然，在某一结构中最易发生亲核芳香取代的取代基也可以用熟知的方法经验地确定（例如用特定的亲核试剂进行亲核取代反应，通过光谱之类的手段确定所得产物中亲核剂的位置）。当然对于本领域熟练人员来说很容易看出，在大环金属螯合剂分子中任何位置处有恰当取代的芳香基团存在这一点本身就足以保证发生所要求的亲核芳香取代反应。因此，虽然以下关于具体实施方案的讨论为方便起见，着重于离去基团处于主要大环上或其芳族取代基侧链上的体系，但对本发明来说这种情况决非至关紧要。其实本发明的突出特点是能够通过亲核取代反应生成包含大环金属螯合剂的聚合物，只要在大环金属螯合剂单体中某个结构部位处带有至少一个易于发生亲核芳香取代的离支基团。
在大环金属螯合剂的其余位置（即不含离去基团和/或电负性基团）处则带有非干扰性取代基。“非干扰性取代基”是指一定取代模式的大环金属螯合剂上某一位置处的基团，它不会干扰聚合反应的过程。根据所处的位置和大环金属螯合剂的取代模式，比方说卤素就可以起离去基团的作用，电负性基团的作用，或者非干扰性取代基的作用。常用作非干扰性取代基的适用取代基包括（但不限于）：氢;未取代的或者有一个或几个其它非干扰性取代基取代的烷基，可以是直链或支链的，也包括环烷基;未取代的或者有一个或几个其它非干扰性取代基取代的芳基或杂芳基;氰基;硝基;氨基（伯、仲和叔）;烷氧基和芳氧基;羧基，烷羧基和烷氧基羰基等。
适用作本发明所述的单体中，最感兴趣的是许多特定类型的大环金属螯合剂，它们以单聚体形式广泛用于各种用途，或者是其游离形态，或者是以其相应的金属配合物形态。这些类型中有几种将在下面详细讨论;但是应该理解，对适用类型的大环金属螯合剂的这一介绍只是用作说明，决非仅限于此。
适用的取代型卟啉具有结构式Ⅰ：
Figure 921108516_IMG6
其中每个X分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰性取代基和R所构成的一组基团;每个Y分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰性取代基和R所构成的一组基团;R为完全被Z基团取代的芳基，其中每个Z分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组基团，其条件是至少一个X，Y或Z取代基为离去基团，至少另有一个X，Y或Z取代基为电负性基团。作R用的较好的芳基为苯基（带有5个Z基团）：
Figure 921108516_IMG7
其它可以代替苯基用作R的芳基包括萘基（带有7个Z基团），菲基和蒽基（带有9个Z基团）。
具有式Ⅰ结构的较好的一类卟啉中，至少两个X、Y或Z取代基为易于发生亲核芳香取代的离去基团。用这种较好类型的单体可以达到较大的交联度，因为每个单体有至少两个亲核取代位置。
较好的一类卟啉具有结构式Ⅱ：
其中的X和Z如前面所定义，条件是至少一个Z取代基为离去基团。至少另有一个Z取代基为电负性基团。具有式Ⅱ结构的特别适用的一类卟啉其中的每个X分别选自由氢和卤素构成的那一组;至少一个Z取代基为选自由卤素、甲苯磺酸根、对溴苯磺酸根和磺酸根构成的那一组的离去基团;至少另有一个Z取代基为选自由卤素、硝基、氰基和三氟甲基构成的那一组的电负性基团。具有式Ⅱ结构的化合物若其中所有的Z取代基均为卤素则对亲核芳香取代有很高的活性，也是特别适用的;其中所有的X和Z取代基都是卤素的化合物其活化程度更高。
除了式Ⅱ的四芳基卟啉取代型式之外，八芳基卟啉取代型式（即结构式Ⅰ所示的化合物，其中所有的Y取代基为R或其它芳基）也是已知的（例如参见Takeda等人发表在Chem  Pharm.Bull.38：266-266（1990）上的文章，该文全部内容在此并入本文作为公开内容的一部分。因此，通过恰当处理起始物料可以提供带有多达12个芳基取代基的卟啉（即所有的X和Y为R或其它芳基）。
适用的取代酞菁和苯基卟啉具有结构式Ⅲ：
Figure 921108516_IMG9
其中每个X1分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰性取代基和R1所成的一组基团;
B为＝N-或＝CY1-，其中每个Y1分别选自由电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组基团;
R1为完全被Z1取代的芳基，其中每个Z1分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组基团，
条件是至少一个X1或Z1取代基为离去基团，至少另有一个X1或Z1取代基为是电负性基团。较好的酞菁（B为＝N-）和苯基卟啉（B为＝CY1-）仍然是其中至少有两个X1或Z1取代基为离去基团;特别适用的酞菁和苯基卟啉其中较多的X1和/或Z1取代基为离去和/或电负性基团（例如卤素）。
许多其它类型的含有与卟啉及酞菁中相似的芳香环结构的大环金属螯合剂也是已知的。例子有结构式Ⅳ型式的化合物：
其中的X和Y如前面所定义，B4为N-H，B4′为N（并卟啉苯），或者B4为O，B4′为O+（四噁并卟啉苯）（例如参见Vogel等人发表在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.27：411-414（1988）上，和Gisselbrecht等人发表在J.Am.Chem.Soc.112：8618-8620（1990）上的文章，它们的整个有关内容在此并入本文作为公开内容的一部分）。另一类大环金属螯合剂的结构如式Ⅴ所示：
Figure 921108516_IMG11
其中的X和Y如前面有关结构式Ⅰ所定义（例如参见Sessler等人发表在J.Am.Chem.Soc.112：2810-2813（1990）上的文章，其整个内容在此并入本文作为公开内容的一部分）。这一类化合物（其早期的例子是由R.B.Woodward合成的）最近被推荐用作两种病毒的体外光灭作用的合成剂，这两种病毒就是疱疹单纯形病毒（HSV-1）和无细胞人类免疫缺乏症病毒（HIV-1）（参见Sessler等人发表的上述文章中的脚注7和8）。还有一类适合于用作本发明所述的单体的化合物具有结构式Ⅴ1：
其中每个B6分别选自由-S-，-O-，和-NY6-所构成的这一组;X6和Y6的定义方法分别与式Ⅱ中的X1和Y6相同。介绍这类化合物的资料的例子有授予Nichols等人的美国专利第3，481，945号，该专利的全部披露内容在此列为参引资料。具有类似结构的其它芳族大环金属螯合剂地被看作是在本发明的范畴之内，当然其条件是在分子中某个部位至少有一个（两个或多个较好）易于发生亲核芳香取代的离去基团。
除了前面讨论的几类大环金属螯合剂（它们的一般特征是扩展的杂芳环体系）之外，还有一类很重要的大环金属螯合剂，它们被明确地认为属于本发明范畴。这第二大类大环金属螯合剂（代表性的例子有已知的冠醚和穴状配体类型的化合物）是非芳族杂环体系，但这些体系起着有效的螯合剂作用。由于第二类大环金属螯合剂其本身并非芳香环体系，因此为了将这些化合物用作本发明所述的单体就必须在母体分子结构中引入一个或几个芳香环结构。为说明起见，具有下列结构式的15-冠（醚）-5和18-冠（醚）-6
Figure 921108516_IMG13
被用作本发明所述的适用单体的示例，这些单体的结构式为式Ⅶ和式Ⅷ（由15-冠（醚）-5生成），以及式Ⅸ和式Ⅹ（由18-冠（醚）-6生成）：
Figure 921108516_IMG14
其中每个B′分别选自由-S-，-O-，和-NY10所构成的一组基团，其中的每个Y10又分别选自由非干扰性取代基构成的一组基团;至少有一个R7取代基（式Ⅶ中）或者至少有一个R9取代基（式Ⅸ中）为R（如前面就结构式1所定义），或者至少有一个X8取代基（式Ⅷ中）或至少有一个X10取代基（式Ⅹ中）为易于发生亲核芳香取代的离去基团，至少另外一个X7或X9取代基为电负性基团（分别对应于结构式Ⅶ和Ⅸ）。熟悉本领域的人员又可从以下基本原则容易地推导出适用的混合结构，一条原则是将适当的芳香取代基连接到环上（如式Ⅶ和式Ⅸ中）;另一条原则是将芳香环体系结合到大环框架结构中去（如式Ⅷ和Ⅹ中）。必须再次强调，按本发明所述的适用的大环金属螯合剂的突出特点是在分子上至少有一个易于发生亲核芳香取代的离去基团。因此可以再次明显看出，在不超出本发明预定范围的情况下，亲核芳香取代的位置（即芳基上的不稳定离去基团）可能是通过取代基（如烷基）与大环金属螯合剂主环相连接的单体结构的一部分，而不是直接在环的本身上或者在直接与环本身相连的芳基上。
适用于与单体大环金属螯合剂生成金属络合物的金属就是与大环金属螯合剂能形成配合物的金属。对许多应用来说，所述的金属宜选自过渡金属，镧系元素和锕系元素。金属离子的氧化态一般为+1或现高;对许多应用来说，氧化态为+3或更高一些较好。特别适用的金属有（但不限于）：铝、锌、锡、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铼、钼、钪、锇、铱、铂、银和金。
此外，在大环金属螯合剂平面的上方和/或下方，金属离子可以带有一个或几个配位体，例如参见授予Shelnutt的美国专利第4，568，435号中就卟啉和酞菁所作的描述，该专利的整个公开内容在此并入本文作为公开内容的一部分。另外，包含平面外配合物（在两个或多个分子的π电子体系之间）的所谓“夹心”体系也被认为适用于本发明。
本发明中的聚合物是通过由至少一种大环金属螯合剂构成的单体混合物与适当的多元亲核试剂反应而生成的，反应时大环金属螯合剂上的任何离去基团被亲核试剂取代而形成桥连基团。任何一种能进行亲核取代（特别是亲核芳香取代）的多齿亲核试剂都能完成这一聚合。适用的亲核试剂包括二价阴离子（即分子上氧化态为-2的单个原子）以及连在同一个分子上的两个或多个亲核阴离子或中性亲核剂。典型的亲核试剂包括醇盐、硫醇盐、胺类和酰胺类。像氢氧化钠、硫化钠和氨基化钠这类试剂是双功能的，这是由于在亲核取代（例如在苯基上）时产物（分别为苯酚、苯硫酚或苯胺）是电负性取代的;这种产物立即转化为其阴离子，这种阴离子又通过进一步反应而引起聚合。适用于本发明的特定亲核试剂包括：NaS（R′）SNa，NR″HR′NR″H，NaSAr′SNa，NaOR′ONa，Na2S，Na2Se，NaNH2和Na2C2，其中的R′为亚烷基，Ar′为亚芳基，R″为氢、烷基或芳基。典型的亲核试剂包括乙（烷）二硫醇二钠、乙二醇二钠、乙二胺和氧化钠。
大环金属螯合剂与多官能团亲核试剂的反应可在很宽的温度及压力范围内，在多种适当的溶剂中进行。反应可以方便地在常压或稍微加压的条件下进行;反应在惰性气氛下（例如氮或氩）进行是有利的，但并非所有情况下必须如此，至于某一组大环金属螯合剂和多官能团亲核试剂可以容易地用经验方法确定适宜的反应时间及温度;举例来说，取代卟啉的聚合可以方便地在约150℃至180℃的温度范围内进行，反应时间约4小时。
为了防止与例如铁发生亲核配合，通常可加入1-甲基咪唑来与例如铁（Ⅲ）配合。然而在有些情况下，用1-甲基咪唑作溶剂可得到较好的亲核取代结果，而且没什么副反应。
除了含单一的大环金属螯合剂作单体的均聚物之外，两种或多种大环金属螯合剂的共聚物以及至少一种大环金属螯合剂与至少另一种多官能团单体的共聚物亦在考虑之列。所说的多官能团单体具有结构式Ⅺ：
其中的-R11X11取代基可以相同或不同，式中n为≥2的整数;
A为直接键（当n＝2）、桥连原子或桥连基团;
R11为未取代或取代的亚烷基或亚芳基成分;
X11为易发生亲核取代的离去基团。对于熟悉本领域的人员，适用的桥连原子和基团是熟知的。例如，A可为碳-碳键、氧或硫（当n＝2时）、磷或氮（当n＝3时）以及碳或硅（当n＝4时）。此外，若桥连原子为磷、氮、碳和硅之类时，所有价态位置必须由-R11X11取代基占据，以碳为例，四个可用的价态位置中的2个或3个可由-R11X11占据，余下位置（分别为2个或1个）则由其它不反应的取代基占据。同样，比方说A可以来自直链或支链烃、环烃、芳香烃或杂芳烃。根据本发明。进一步认为-R11X11基团可以是不同的。具有结构式Ⅺ的化合物的突出特点是它们至少提供两个官能度，这两个官能度可以被用于生成本发明交联聚合物的多官能团亲核试剂所取代。当n＞2时，式Ⅺ单体可能会增加交联，但并非一定如此;根据取代模式，大环金属螯合剂本身也可能为产品聚合物提供高度的交联。此外在很多场合下，由大环金属螯合剂单体构成的，基本上全线性的聚合物其本身就几乎不溶于大多常用溶剂中，因而可以看作完全属于本发明范转畴。
R11宜通过一个或几个吸电子性基团的取代作用而高度活化。因此较适用的R11基团可来自全卤烃、全卤芳烃和全卤杂芳烃，以及带有一个或多个其它电负性取代基（如氰基、硝基等）的类似化合物。典型的多官能团单体包括全卤联苯、全卤联苯硫化物、全卤三苯基膦和某些聚硝基二卤代芳香化合物（例如3，3′-二氯代-4，4′-二硝基联苯）。
当然，很明显的是，根据本发明，大环金属螯合剂与任选的多官能团共聚单体的聚合可用适当取代的大环金属螯合剂和/或多官能团共聚单体分子本身作为亲核试剂来进行。例如，在用如硫化钠或哌嗪等偶合剂使金属叶啉（例如四（五氟苯基）卟啉氯化铁）聚合期间，可认为金属卟啉既起亲电子试剂作用，又起亲核试剂作用。由此，硫化钠取代氟化物在卟啉上生成硫代酚盐阳离子;然后，该阳离子用作亲核试剂与另一个亲电子的金属卟啉起化学反应。这种方法可被看成既包括亲电子步骤又包括亲核步骤（与实施例25所述）。然而，可以认定，这种将适当取代的大环金属螯合剂用作亲核试剂直接开始的方法也在本发明的范围之内。
所得的聚合物基本上完全不溶于所有常用的溶剂中（如水、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、醇类和烃类）。据信这是由于很高的交联度，这种高交联度对于大环金属螯合剂与多官能团亲核试剂的反应来说是预料之中的。此外，高度取代（尤其是卤代）的聚合物能耐热，耐氧化破坏。
金属配合物形式的本发明聚合物和相应的大环金属螯合剂单体/金属配合物一样可用于同样的目的，但聚合物由于是固态（与室温下几乎都用作液体溶液的大环金属螯合剂本身相对而言）而提供了额外的优点。举例来说，来自卟啉和酞菁的本发明聚合物就可以用作液相或蒸气相反应中的固体催化剂。根据大环金属螯合剂单体的性质和金属的选用。本发明聚合物可用作各种不同类型反应的催化剂。例如铁（Ⅲ）卟啉和酞菁配合物是非常稳定的氧化反应催化剂;与适当氧化剂配合使用，这些铁（Ⅲ）配合物可用于由烷烃制取相应醇类的溶液相或固相转化反应（生成少量的醛或酮），用于仲醇变为相应酮类的转化反应，或者用于烯烃的环氧化。铁基催化剂也适用于胺类、硫化物及其它有机化合物的氧化。此外，对熟悉本领域的人员来说显而易见的是，除铁以外的金属所构成的配合物也可以和相应的卟啉或酞菁单体一样用于相同的目的。类似的考虑也适用于由其它大环金属螯合剂派生的聚合物;母体单体的化学特性一般得到保持，在很多场合下还有所改进，而使用固体聚合物（代替液态的单体）则几乎在所有情况下都更加方便，提高了效率。
典型的基于卟啉和酞菁的本发明催化剂是十分高效的，在很大的转化百分率范围内，按氧化剂为基准计算的产率很高。例如，在10%的转化率时以氧化剂为基准计算所得到的是只含有少量酮（例如＜3%的环己酮）的高达70%的醇（例如环己醇）;在更高的转化率下回收到的酮的百分率会趋于增加。在很多例子中基于烯烃的环氧化反应达到了定量的或近乎定量的产率。此外，所述的催化剂还可以至少进行103次羟基化转化和105次环氧化转化而没有明显的催化剂损耗。
适合于和示例中的卟啉及酞菁基铁催化剂配合使用的氧化剂包括过氧化氢、臭氧、过酸，和亚碘酰苯;反应还率按此顺序递增，变化范围自每分钟约1次转化向上增加。固相催化剂可与氧化剂及基体物料一起搅拌，取走产物后催化剂复用若干次。另一种方式是将氧化剂与基体物料的溶液连续通过固体催化剂床。要选择溶剂以溶解基体物料及氧化剂，二氯甲烷以及它和醇类（例如CF3CH2OH，CH3OH等）和/或水的混合物尤其适用于这一目的。同样地，这些催化剂也可以用于常规的蒸气相反应体系。
按照本发明的一种特别适宜的实施方案，分子态氧被用作氧化剂，用钌（Ⅱ）卟啉进行烯烃环氧化已经有过介绍。这一环氧化反应的机理据认为是与Ru（Ⅵ）有关，Ru（Ⅵ）引起环氧化反应并生成Ru（Ⅳ），Ru（Ⅳ）随后歧化为Ru（Ⅵ）和Ru（Ⅱ）。Ru（Ⅱ）据认为再被分子态氧氧化。使用四
Figure 921108516_IMG15
基卟啉Ru（Ⅱ）时，24小时中达到的总转化次数为40左右，或者说每小时低于2次转化。到这么低的转化次数之后，反应也就停止了。
根据本发明的一个方面，使用钌和锇的全卤卟啉配合物可将此提高到每小时1，000次转化，并发现环氧化转化总数达50，000次。此外，在其它氧化反应中介绍的聚合型催化剂的优点在这一反应中同样得以实现。尽管从理论上说聚合物中的金属中心位置有可能接触不到，但聚合型钌或锇的全卤卟啉配合物所达到的转化作用与同类催化剂在溶液中所达到的转化数一样高，转化一样快。聚合型催化剂可以连续使用和回收使这种物质对环氧化过程来说很有吸引力。聚合型催化剂的效率是相当出乎意料的，因为以Ru（Ⅱ）的再生为例，一直认为是Ru（Ⅳ）卟啉形态的双分子反应;至少从理论上讲，交联聚合物的刚性本来估计是会阻止这一再生反应的。
本发明聚合所用的最佳条件可在任一给定的情况下，凭经验很容易地确定下来。通常，对于在约室温（25℃）至约140℃下（约80℃-110℃更好）进行的氧化或环氧化反应来说，如果用氧气或空气作氧化剂，则以大气压至高压为宜。
当本发明的聚合物用作例如烯烃和烷烃的氧化或环氧化的催化剂时，与相应单体相比，能得到突出的优点。通常，聚合型催化剂给出比相应单体更高的转化率，即使金属点可能较少。单体催化剂比聚合物催化剂退色与失活更快也是很明显的。因此，例如，在同样的操作条件下，给定的聚合型金属卟啉的操作寿命通常比相应单体更长。从血红素破坏反应的双分子特性可以预料，在有聚合型金属卟啉时，避免了双分子过程。此外，聚合型物料常可用于比相应单体型催化剂更高的操作温度和/或压力下。
参照以下实施例可以更好地了解本发明，这些实施例只供说明之用而决不应被看作是限制本发明的范围，在本文所附的权利要求书中对这一范围加以限定。
实施例1
铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物均聚物的制备
在氩气气氛下，40毫克（3.76×10-5M）的铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物与1毫升二甲基甲酰胺中的18毫克（7.52×10-5M）硫化钠水合物在160℃下搅拌4小时。黑色固体沉淀;溶液中未留下任何颜色。冷却，过滤，依次用二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇和二氯甲烷洗涤，干燥，生成38毫克的黑色硬质固体，它在所试的所有溶剂中均不溶解。
实施例2
铁（Ⅲ）四（五氯苯基）卟啉均聚物的制备
按照实施例1的操作步骤，将0.1毫摩尔的铁（Ⅲ）四（五氯苯基）卟啉与环丁砜（四氢噻吩砜）溶液中的0.2毫摩尔硫化钠反应，温度180℃，时间4小时，如实施例1所述分离出黑色沉淀。产率接近定量。
实施例3
铁（Ⅲ）四（五氟苯基）八氯卟啉均聚物的制备
按照实施例1的操作步骤，在160℃和氩气气氛下，使1摩尔当量的铁（Ⅲ）四（五氟苯基）八氯卟啉与二甲基甲酰胺溶液中的2摩尔当量硫化钠水合物反应4小时制备均聚物。析出的黑色固体沉淀如实施例1所述回收。
实施例4
共聚物的制备
按照实施例1的操作步骤，在150℃下使若干等分的0.1毫摩尔铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉的等分试样在二甲基甲酰胺溶液中与2毫摩尔硫化钠以及下列物料之一反应4小时：1毫摩尔全氟联苯;1毫摩尔全氟三苯基膦;1毫摩尔全氟联苯硫化物，在每一种情况下均对黑色沉淀物进行过滤，用二甲基甲酰胺及二氯甲烷洗涤，并干燥。产物的重量表明两种反应物各有至少95%的量结合在一起了。在所有三种情况下，产物的催化性能与均聚物的催化性能相同，但聚合产物不那么发脆。
实施例5
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.01毫摩尔）、哌嗪（9毫克，0.12毫摩尔）和十氟联苯（33毫克，0.1毫摩尔）、1-甲基咪唑（25毫克）和0.2毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃20小时。含有黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出。过滤，洗涤，干燥。这种黑色固体不溶于水和有机溶剂中，各方面的性能与前面所述的聚合物相似。
实施例6
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.01毫摩尔）、氢醌（13毫克，0.12毫摩尔）和十氟联苯（33毫克，0.1毫摩尔）、1-甲基咪唑（25毫克）和0.2毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃20小时。含黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出，过滤，洗涤，干燥。该黑色固体不溶于水和有机溶剂中，各方面的性能与前面所述的聚合物相似。
实施例7
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.01毫摩尔）、氢氧化钠（2毫克，0.12毫摩尔）和十氟联苯（33毫克，0.1毫摩尔）、1-甲基咪唑（25毫克）和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃40小时。含黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出。过滤，洗涤，干燥。该黑色固体不溶于水和有机溶剂中。
实施例8
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.01毫克摩尔）、二硫（羟基）丁四醇（3.1毫克，0.02毫摩尔）和十氟联苯（33毫克，0.1毫摩尔）、1-甲基咪唑（25毫克）和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃40小时。含黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出，过滤，洗涤，干燥。该黑色固体不溶于水和有机溶剂中。
实施例9
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.01毫摩尔）。季戊四醇（9.8毫克，0.1毫摩尔）和十氟联苯（33毫克，0.1毫摩尔）、1-甲基咪唑（25毫克）和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃40小时。含黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出，过滤，洗涤，干燥。该黑色固体不溶水和有机溶剂中。
实施例10
酞菁聚合物的制备
将铁（Ⅲ）十六氟酞菁氯化物（44.4毫克，0.05毫摩尔）、硫化钠（110毫克，0.45毫摩尔）、三（五氟苯基）膦（81毫克，0.15毫摩尔）、1-甲基咪唑（0.1毫升）和1毫升环丁砜加热至170℃9小时。所得的含黑绿色固体的混合物倒入二氯甲烷中，过滤，洗涤若干次，干燥。该固体不溶于水或有机溶剂中。
实施例11
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.010毫摩尔）、1，4，10-三噁-7.13-二氮杂环十五烷（3.3毫克，0.015毫摩尔）、1-甲基咪唑（25毫克）和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃20小时。含黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出，过滤，洗涤，干燥。该黑色固体不溶于水和有机溶剂中，各方面的性能与前面所述的聚合物相似。
实施例12
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.010毫摩尔）、1，4，10，13-四噁-7，16二氮杂环十八烷（3.9毫克，0.015毫摩尔）、1-甲基咪唑（25毫克）和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃20小时。含黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出，过滤，洗涤，干燥。该黑色固体不溶于水和有机溶剂中，各方面的性能与前面所述的聚合物相似。
实施例13
共聚物的制备
将铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉氯化物（10.6毫克，0.010毫摩尔）、1，5，9，13-四硫代环十六烷-3，11-二醇（4.9毫克，0.015毫摩尔），1-甲基咪唑（25毫克）和0.1毫升二甲基甲酰胺密封在玻璃管中加热至165℃20小时。含黑色固体的物料用二氯甲烷从管中洗出，过滤，洗涤，干燥。该黑色固体不溶于水和有机溶剂中，各方面的性能与前面所述的聚合物相似。
实施例14
共聚物的制备
十六氟酞菁羰基钌按文献中的方法制备（参见Inorg.Chem.19，134-42（1980））。1.9×10-6摩尔（1.8毫克）的上述产物与三（五氟苯基）膦（4×10-5摩尔）、25毫克1-甲基咪唑和10-4摩尔硫化钠水合物（在0.3毫升二甲基甲酰胺溶液中）混合，加热至170℃共24小时以生成6.3毫克的绿色粉末，该粉末不溶于有机溶剂中。
实施例15
将均聚物和共聚物用作环己烷氧化的催化剂
1M浓度的环己烷（54微升）和0.06M浓度的五氟亚碘酰苯（PFIB;9.4毫克）在0.5毫升二氯甲烷中的溶液，三氟乙醇和水配成三者体积比为80∶18∶2的溶液，含有按实施例1制得的固体聚合物4毫克的上述溶液进行3至5分钟搅拌。随后用气液色谱分析上层清液。根据五氟亚碘酰苯的峰面积和相对灵敏度系数，产率为70%的环己醇和约1%的环己酮。延长反应时间所得产率相同。
回收的催化剂在同样条件的实验中使用了五次其产率并未下降。使用7次后该聚合物颜色变浅，且较易碎裂。用含1%六氟丙酮三水合物的二氯甲烷作溶剂所得的产率也差不多。
用铁（Ⅲ）四（五氟苯基）八氯卟啉（F20Cl8TPP-S）均聚物，以及F20TPPFe（Ⅲ）Cl与全氟联苯（PFB），全氟联苯硫化物（PFDPS）和全氟三苯基膦（PFTPP）的共聚物重复以上步骤。氧化反应的结果列于表Ⅰ中。
实施例16
铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉均聚物用作降冰片烯的氧化催化剂
按照实施例15的操作步骤，用降冰片烯作为主要反应物，得到的氧化产物的产率是定量的。外式/内式环氧化物之比为12/1。
实施例17
铁（Ⅲ）四（五氟苯基）卟啉与全氟联苯的共聚物用作连续流动反应器中的催化剂。
对使用连续流动反应器的可行性用共聚物的小柱（直径为5毫米，长度为3厘米）进行了考察，使五氟亚碘酰苯（PFIB）与环己烷的溶液以每分钟0.3毫升左右的速度通过上述的柱子。洗脱液用气液色谱进行分行。得到含1%左右的环己酮的环己醇，按PFIB计算的产率为50%。
实施例18
用分子态氧作氧化剂进行环辛烯的环氧化
在装有回流冷凝器的烧瓶中用氧气鼓泡通过2，3，7，8，12，13，17，18，-八氯四（五氟苯基）卟啉羰基钌（Ⅱ）催化剂在1毫升环辛烯中的溶液（浓度为6×10-5M），烧瓶保持温度为80℃至100℃。按一定时间间隔取出等分样品用气液色谱分析，用外加的基准（碘代五氟苯）测定环氧环辛烷。环氧环辛烷浓度除以催化剂浓度（转化数）列于表Ⅱ中。环氧化物的最终浓度为3M。用全卤卟啉均聚物得到的结果也差不多。
表Ⅱ
实施例19
用空气作氧化剂使环辛烯环氧化
在空气中室温下搅拌实施例18中所述的溶液，该溶液中的催化剂浓度为2×10-4。四天后生成环氧化物的转化次数为75，七天后的转化次数为251。用全卤卟啉均聚物所得结果也差不多。
实施例20
用分子态氧作氧化剂使降冰片烯环氧化
总体积为32毫升的溶液（其中实施例18所述催化剂的浓度为2.3×10-4M，降冰片烯的浓度为6.2M）在每平方英寸90磅的氧气压力下，在不锈钢高压罐中加热至110℃共3天。用类似于实施例17中的分析方法测得转化次数为5400。用全卤卟啉均聚物所得的结果也差不多。
实施例21
用含钌共聚物催化剂和分子态氧使环辛烯环氧化
按前面所述，用硫化钠为反应剂将成分比例为1摩尔全卤卟啉∶20摩尔联苯∶42摩尔硫化钠的反应混合物在环丁砜溶液中加热至180℃共8小时，制备得到2，3，7，8，12，13，17，18，-八氯代四（五氟苯基）卟啉羰基钌（Ⅱ）和十氟联苯的共聚物。洗涤干燥后的不溶性聚合物用作悬浮催化剂。0.6毫克上述聚合催化剂在1毫升环辛烯中的悬浮液在100℃至110℃温度下用氧气鼓泡。分析不同时间间隔下取出的样器中的环氧环辛烷（epoxycyclooctane），表明生成了环氧化物，结果如图1所示。将反应混合物的等分试样用二氯甲烷稀释，在反应期间注入气相色谱，以测定所得产物的量。根据该聚合物的计算组成及其重量，图中曲线的斜率代表了转化周转率约为每小时1，000次转化。
实施例22
用含钌共聚物催化剂和分子态氧使环辛烷氧化
如实施例21所述的悬浮液（但介质物料为环辛烷）在130℃下用氧气鼓泡4小时。用如同实施例17所述的方法分析溶液表明，该溶液含0.1M浓度的环辛醇和0.8M浓度的环辛酮。两种化合物的总浓度相当于转化次数为15，000。
实施例23
用含钌共聚物催化剂和分子态氧使环辛烷氧化
如实施例21所述制备全卤卟啉和十氟联苯的摩尔比为1∶48的共聚物。22毫克的该聚合物在1.3毫升环辛烷中的悬浮液被加热至105℃，同时用氧气鼓泡通过溶液。30小时后该溶液中的环辛酮浓度为1.6M，环辛醇浓度为0.2M。这相当于转化次数为18，000左右。到这时反应仍未终止。
实施例24
用含锇共聚物催化剂和分子态氧使环辛烯环氧化
在四（五氟苯基）八氯卟啉中加入锇是在环丁砜溶液中，180℃温度下用Os3（CO）12实现的。这种含锇卟啉与20分子当量的三（五氟苯基）膦及硫化钠的共聚物按相应的含钌聚合物所述方法制备。所得的不溶性聚合物（0.5毫克）悬浮在2.5毫升环辛烯中，在1个大气压氧气鼓泡的条件下加热至107℃共24小时。溶液中环氧环辛烷浓度为2.7M，这说明环氧化物/锇转化次数超过了100，000。
实施例25
制备聚合物
用20分子当量哌嗪在二甲基甲酰胺中，于160℃处理四（五氟苯基）卟啉氯化铁（Ⅲ）4小时，经柱色谱分析表明，生成了四-（4-哌嗪基-四氟苯基）卟啉氯化铁（Ⅲ）。用1分子当量四（五氟苯基）卟啉氯化铁（Ⅲ）在DMF中处理该化合物4小时，得到黑色聚合物固体，此固体在所有常用溶剂中都不溶。
根据前面所述，本领域的技术熟练人员可容易地确定本发明的主要特征，并能在本发明主旨和范围内使本发明适用于各种不同用途及条件。各种仿照方案在形式及替代方面的变化均被认为是可能启示或带来方便的一些具体做法，本文中虽然用了一些特定的术语，但它们只是用作描述而不是进行限制。

Claims (21)

1、由至少一种大环金属螯合剂作重复单体单元所构成的聚合物，所说的大环金属螯合剂单体单元由如下的单体生成，该单体中含有至少一个易发生亲核芳香取代的离去基团取代基和至少一个电负性取代基。
2、根据权利要求1所述的聚合物，其中所述的聚合物由上述单体与多元亲核试剂的反应产物构成，反应中单体上至少一个离去基团被亲核试剂取代而形成桥连基团。
3、根据权利要求1所述的聚合物，其中进一步包含至少一种与所述的大环金属螯合剂配合的金属。
4、根据权利要求1所述的聚合物，其中所述的至少一种大环金属螯合剂选自以下一组物质：卟啉、苯基卟啉、酞菁、并卟啉苯、噁并卟啉苯、穴状配体、蓝宝石苷和冠醚。
5、根据权利要求1所述的聚合物，其中所述的单体具有式Ⅰ结构：
Figure 921108516_IMG1
其中每个X分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰取代基和R所构成的一组基团;
每个Y分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰性取代基和R所构成的一组基团;
R是完全被Z基团取代的芳基，其中每个Z分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组基团，
条件是至少一个X，Y或Z取代基为离去基团，至少另有一个X，Y或Z取代基为电负性基团。
6、根据权利要求1所述的聚合物，其中的单体具有式Ⅲ结构：
Figure 921108516_IMG2
其中每个X1分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰性取代基和R1所构成的一组基团;
B为＝N-或＝CY1-，其中每个Y1分别选自由电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组或团;
R1是完全由Z1取代的芳基，其中每个Z1分别选自由易于发生亲核芳香取代离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组基团，
条件是至少一个X1或Z1取代基为离去基团，且至少另有一个X1或Z1取代基为电负性基团。
7、根据权利要求1所述的聚合物，其中的单体具有式Ⅳ的结构：
其中每个X分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰性取代基和R所构成的一组基团;
每个Y分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基，非干扰性取代基和R所构成的一组基团;
R是完全由Z基团取代的芳基，其中每个Z分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组基团，
其条件是至少一个X，Y或Z取代基为离去基团，且至少另有一个X，Y或Z取代基为电负性基团;
B4为N-H和B4′为N或者B4为O和B4′为O+。
8、根据权利要求1所述的聚合物，其中的单体具有式Ⅴ的结构：
Figure 921108516_IMG4
其中每个X分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基、非干扰性取代基和R所构成的一组基团;
每个Y分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去或团、电负性取代基、非干扰性取代基和R所构成的一组基团;
R是完全由Z基团取代的芳基，其中每个Z分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基所构成的一组基团，
条件是至少一个X，Y或Z取代基为离去基团，且至少另有一个X，Y或Z取代基为电负性基团。
9、根据权利要求1所述的聚合物，其中的单体具有式Ⅵ的结构：
Figure 921108516_IMG5
其中每个B6分别选自由-S-，-O-，和-NY6所构成的一组基团;
每个X6分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基和R6构成的一组基团;
每个Y6分别选自由电负性取代基与非干扰性取代基构成的一组基团;
R6是完全由Z6取代的芳基，其中每个Z6分别选自由易于发生亲核芳香取代的离去基团、电负性取代基和非干扰性取代基构成的一组基团，
条件是至少一个X6或Z6取代基为离去基团，且至少另有一个X6或Z6取代基为电负性基团。
10、根据权利要求1所述的聚合物，其中还包含至少一种别的重复单体单元，该单体单元由结构如下式Ⅸ的化合物生成：
其中的-R11X11取代基可以相同或不同，其中的n为≥2的整数;
A为直接键（当n＝2时）、桥连原子或桥连基团;
R11为未取代或取代的亚烷基或亚芳基成分;
X11为易发生亲核取代的离去基团。
11、根据权利要求10所述的聚合物，其中，式Ⅺ的化合物被至少一个吸电子基团取代而活化。
12、根据权利要求1所述的聚合物，其中的单体选自由冠醚和冠醚衍生物所构成的一组物质，这些冠醚中至少一个氧原子被-S-，-NY10和两者混合物这三种形式的基团之一所取代，式中每个Y10分别选自由非干扰性取代基构成的一组基团。
13、由至少一种多元亲核试剂与至少一种大环金属螯合剂单体的反应产物所组成的聚合物，该螯合剂单体中含有至少一个易发生亲核芳香取代的离去基团和至少一个电负性取代基。
14、根据权利要求13所述的聚合物，其中的聚合物是所述的至少一种亲核试剂，所述的至少一种大环金属螯合剂以及结构如以下式Ⅺ所示的另一种单体的反应产物：
其中的-R11X11取代基可以相同或不同，其中的n为≥2的整数;A为直接键（当n＝2）、桥连原子或桥连基团;R11为未取代或取代的亚烷基或亚芳基成分;X11为易发生亲核取代离去基团。
15、包含至少一种大环金属螯合剂作重复单体单元的聚合物的制备方法，所述的方法包括以下两步：使至少一种多元亲核试剂与至少一种大环金属螯合剂单体反应（该螯合剂单体包含至少一个易发生亲核芳香取代的离去基团取代基和至少一个电负性取代基）;回收所得的反应产物。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述的至少一种多元亲核试剂与所述至少一种大环金属螯合剂单体还要和结构如以下式Ⅺ所示的另一种共聚单体反应：
其中的-R11X11取代基可以相同或不同，其中的n为≥2的整数;
A为直接键（当n＝2时）、桥连原子或桥连基团;
R11为未取代或取代的亚烷基或亚芳基成分;
X11为易发生亲核取代的离去基团。
17、根据权利要求15所述的方法，其中所述的多元亲核试剂选自由二价阴离子、醇盐、硫醇盐、胺类、和酰胺类所构成的一组物质。
18、使有机化合物氧化的方法，所述的方法包括以下内容：使所述的有机化合物在催化剂存在下与氧化剂反应，该催化剂为聚合物的金属配合物，该聚合物中包含至少一种大环金属螯合剂作重复单体单元，所说的大环金属螯合剂单体单元来自含有至少一个易发生亲核芳香取代的离去基团和至少一个电负性取代基的单体。
19、根据权利要求18所述的方法，其中所述的至少一种大环金属螯合剂单体单元选自由卟啉，酞菁和苯基卟啉所构成的一组物质。
20、根据权利要求18所述的方法，其中所述的金属选自由铁、钌和锇构成的一组金属。21.根据权利要求18的方法，其中的氧化剂是空气或分子态氧。
21、根据权利要求18的方法，其中的氧化剂是空气或分子态氧。
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