CN102408436A - 一种卟啉-冠醚化合物及其合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卟啉-冠醚化合物，包含金属卟啉分子骨架和大环冠醚络合单元，以及将两个片段串联起来的链接基团，其通式为:[Metallicporphyrin]-Linker-[Crownether]，其中，Metallicporphyrin代表金属卟啉，Crownether代表大环冠醚，链接基团Linker为烷基键或酰胺键。本发明的卟啉上的金属离子可以和不同阴离子配位并引起卟啉生色团的紫外和萤光的光学信号变化，而大环冠醚则和抗衡阳离子（如Na⁺,K⁺,NH₄ ⁺等）络合且优先选择与冠醚尺寸匹配的阳离子，针对不同立体构型的阴离子还可通过调节链接单元的长度控制分子内穴的大小与其相互匹配。该传感器分子可在水相介质中检测到浓度低至0.1ppm的无机阴离子(如Cl^-,I^-,CN^-,SCN^-,ClO₄ ^-等)，这种高灵敏度的检测技术在环境分析和生物医药等方面都具有重要意义。

Description

一种卟啉-冠醚化合物及其合成和应用

 

技术领域

本发明涉及一种在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物，并提供了其有效的合成方法以及在阴离子检测领域的应用，属于环境分析和生物医药研究领域。

背景技术

阴离子广泛存在于生命体系和自然环境中，在生命科学、环境科学和药物化学中都起着重要作用。大多数酶的底物和辅酶都是阴离子，如ATP和ADP中的磷酸盐。氯离子是主要的细胞外阴离子，其离子通道被认为与胆囊纤维化密切相关。同时，阴离子在环境污染方面的效应和对人体健康方面的影响现在也已经被人们意识到。工业中大量使用的NO₂ ^-和CN^-经降解后流入河、湖并渗入地下，在土壤中富集后对人体有致命危害。因此，研究新的阴离子检测方法具有十分重要的意义。 

以分子识别为基础的超分子化学己经成为当今研究的热点，它包括对中性分子、阳离子和阴离子的识别，其中阴离子识别相对其他两种发展相对缓慢。阴离子由于本身的固有特性，如体积较大、形状复杂、存在形式多样等，使得其识别分子的设计极具挑战。阴离子能通过静电作用、氢键作用、疏水作用、配位作用等与识别分子结合，从而引起识别分子中探针基团的光、电化学性质的变化，通过监测识别分子的光化学或电化学信号的变化，以实现对阴离子的检测。在此基础上，人们发展了能够识别阴离子的化学传感器，按照化学传感器识别某种特定阴离子后发出信号的不同，可分为荧光传感器、生色传感器、电化学传感器等。随着环境问题的日益严重，绿色化学的研究与应用已受到广泛关注，根据绿色化学原理，发展新的对环境友好的分析方法和技术以取代原有的对环境有污染的分析方法和技术，在分析过程中尽量减少甚至避免有害物质的使用和生成，可以减少或消除分析过程本身对环境的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物。

本发明的又一目的在于提供一种在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物的合成方法。

本发明的再一目的在于提供一种在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物的用途。

本发明描述的一种在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物，其中卟啉上的金属离子可以和不同阴离子配位并引起卟啉生色团的紫外和萤光的光学信号变化，而大环冠醚则和抗衡阳离子（如Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺等）络合且优先选择与冠醚尺寸匹配的阳离子，针对不同立体构型的阴离子还可通过调节链接单元的长度控制分子内穴的大小与其相互匹配。本发明提供的无机阴离子传感器分子，包含金属卟啉分子骨架和大环冠醚络合单元，以及将两个片段串联起来的链接基团，其通式为:

[Metallic porphyrin]-Linker-[Crown ether]

其中，Metallic porphyrin代表金属卟啉，Crown ether代表大环冠醚，链接基团Linker为烷基键，酰胺键等。

本发明提供的在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物的结构式如下：

其中，R1为卟啉环上的取代基团，可以是C1-C10直链烷基或ArR（即苯基或取代苯基），其中R为氢或C1-C10直链烷基； M为卟啉环上配位的金属离子，可以是Zn²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺等；n为0或1，代表不同尺寸的氮杂冠醚；1，5，10，15分别表示卟啉环meso位上的1-碳原子（C1），5-碳原子（C5），10-碳原子（C10），15-碳原子（C15）；Linker为卟啉环和大环冠醚的链接基团，可以是C3-C5烷基键，酰胺键等。具体而言，以卟啉分子为骨架，在其两个meso位C1和C10上引入键合基团，通过烷基链，酰胺键连接氮杂冠醚，合成无机阴离子传感器分子。

本发明提供的在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物的合成方法，可以在卟啉环的meso位引入不同的取代基团，即能够促进卟啉化合物的溶解性，又可以作为反应位点连接氮杂冠醚，从而得到无机阴离子传感器分子。

所述卟啉-冠醚化合物的合成方法为：采用了Lindsey的分步合成法，先合成二吡咯化合物，再和键合基团缩合，控制其在两个meso位C1和C10上引入，最后与大环冠醚反应，得到卟啉-冠醚化合物。

通常合成卟啉的方法有两种——一锅法和分步合成法。本发明为了控制取代基在卟啉环上meso位的具体位置，采用了Lindsey的分步合成法，具体方法如下：

第一步：将0.9-1.5当量的C1-C10（即溴代甲烷、溴代乙烷、溴代正丙烷、溴代正丁烷、……、溴代正壬烷或溴代正癸烷）溴代正烷烃和1-10当量的无水K₂CO₃加入4-甲醛苯甲酸的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中，加热至50-120℃，搅拌5-24小时；冷却，纯化得到白色固体化合物。

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的化合物和2-50当量的吡咯在甲苯溶液中，以对甲基苯磺酸作为催化剂，回流搅拌0.5-5.0小时；冷却，纯化得到白色固体化合物；

第三步：在氮气保护下，将第二步得到的化合物和0.1-1.0当量的水杨醛在乙腈溶液中，以三氟醋酸作为催化剂，室温搅拌1-10小时；再加入0.5-5当量氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）， 继续搅拌1-10小时；减压旋去溶剂后，纯化得到紫色固体化合物；

第四步：将第三步得到的化合物溶解于二氯甲烷和1-5倍体积甲醇的混合溶液中，加入1-10当量的醋酸金属盐，回流搅拌1-12小时；减压旋去溶剂后，纯化得到紫色固体，即所需的卟啉-冠醚化合物，所述醋酸金属盐为醋酸锌, 醋酸镁, 醋酸镍或醋酸锰。

本发明还提供了这种卟啉-冠醚化合物能够在水相介质中选择性识别无机阴离子的检测应用。具体是通过卟啉上的金属离子可以和不同阴离子(如Cl^-, I^-, CN^-, SCN^-, ClO₄ ^-等)配位并引起卟啉生色团的紫外和萤光的光学信号变化，而大环冠醚则和抗衡阳离子（如Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺等）络合且优先选择与冠醚尺寸匹配的阳离子，针对不同立体构型的阴离子还可通过调节链接单元的长度控制分子内穴的大小与其相互匹配。

选择性识别无机阴离子的检测可在二甲基亚砜（DMSO）或乙腈（CH₃CN）或水等溶液中进行，通过卟啉的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis Spectroscopy）或萤光光谱（Fluorescence Spectroscopy）滴定进行表征。具体方法如下：配制固定浓度（浓度范围在0.1-100 ppm内）的卟啉-冠醚化合物溶液，向其中加入一系列不同浓度的无机阴离子溶液，充分混合后测试其紫外吸收强度或萤光发射强度的变化。

本发明提供了一种在水相介质中能够选择性识别无机阴离子的卟啉-冠醚化合物的合成方法，利用卟啉环上的金属离子和阴离子配位，氮杂冠醚和阳离子络合，两者连接起来形成的分子内穴和特定尺寸的阴离子匹配，从而得到了这种选择性识别无机阴离子的传感器分子。该传感器分子可在水相介质中检测到浓度低至0.1 ppm的无机阴离子，这种高灵敏度的检测技术在环境分析和生物医药等方面都具有重要意义。

附图说明

图1为一种锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物作为无机阴离子传感器在CH₃OH/H₂O溶液中对氰化钠的紫外光谱滴定测试结果图；

图2为紫外光谱中卟啉Soret带吸收强度相对氰化钠浓度的滴定曲线图；

 图3为一种锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物作为无机阴离子传感器在CH₃OH/H₂O溶液中对氰化钾的紫外光谱滴定测试结果图；

图4为紫外光谱中卟啉Soret带吸收强度相对氰化钾浓度的滴定曲线图；

图5为一种锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物作为无机阴离子传感器在CH₃OH/H₂O溶液中对硫氰化钠的紫外光谱滴定测试结果图；

图6一种锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物作为无机阴离子传感器在CH₃OH/H₂O溶液中对硫氰化钾的紫外光谱滴定测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述：

实施例1：一种锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物作为无机阴离子传感器的合成

第一步：将溴代正辛烷（20.7 g, 0.10 mol）加入4-羧基苯甲醛（15.0 g, 0.10 mol）和无水K₂CO₃（13.8 g, 0.10 mol）的200 mL DMF溶液中，加热至80℃，搅拌过夜。冷却，加入乙酸乙酯溶剂，依次用稀KOH溶液、水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯，25：1）得到白色固体（23.6 g, 90%）。¹H NMR (300 M, CDCl₃): d 0.86 (t, J = 6.64 Hz, 3 H), 1.28-1.46 (m, 10 H), 1.73-1.84 (m, 2 H), 4.35 (t, J = 6.68 Hz, 2 H), 7.95 (d, J = 8.10 Hz, 2 H), 8.19 (d, J = 8.10 Hz, 2 H), 10.10 (s, 1 H).

第二步：将第一步的产物（8.70 g, 33.2 mmol）和吡咯（23 ml, 10 equiv.）的250 mL甲苯溶液通氮气保护30 min后，加入1 mL对甲基苯磺酸的热甲苯饱和溶液，回流搅拌1.5 hr。冷却，依次用饱和K₂CO₃溶液和水洗涤，无水K₂CO₃干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（CDCl₃），再用氯仿和正己烷重结晶得到白色固体（8.11 g, 65%）。¹H NMR (300 M, CDCl₃):  d 0.89 (t, J = 6.69 Hz, 3 H), 1.27-1.44 (m, 10 H), 1.71-1.78 (p, 2 H), 4.30 (t, J = 6.63 Hz, 2 H), 5.53 (s, 1 H), 5.90 (s, 2 H), 6.15-6.18 (m, 2 H), 6.70-6.73 (m, 2 H), 7.24-7.30 (m, 2 H), 7.97 (s, 2 H), 8.00 (s, 2 H). MS (EI) (m/e): 378 (M⁺).

第三步：将水杨醛（1.22 g, 10.0 mmol）和第二步的产物（7.56 g, 20.0 mmol）的1 L乙腈溶液通氮气保护30 min后，加入0.2 mL三氟醋酸，反应于室温避光搅拌5 hr。再加入DDQ（4.54 g, 20.0 mmol），继续搅拌2 hr。减压旋去溶剂后，加入三氯甲烷，依次用饱和NaHCO₃溶液、水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（二氯甲烷/甲醇，40：1）得到紫色固体（1.26 g, 10%）。

第四步：将0.04 mmol第三步产物溶解于30 mL二氯甲烷/甲醇（3/1）的混合溶剂中，加入10 equiv.的醋酸锌，回流搅拌12 hr。减压旋去溶剂后，加入二氯甲烷溶剂，依次用水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（二氯甲烷/甲醇，40：1）定量得到紫色固体，即目标锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物。¹H NMR (300 M, CDCl₃):  d -0.85 (t, J = 7.0 Hz, 4 H), 0.32 (t, J = 7.0 Hz, 4 H), 0.98 (br, 8 H), 1.24 (br, 8 H), 1.36-1.90 (m, 22 H), 2.89 (s, 8 H), 4.23-4.67 (m, 12 H), 7.20-7.25 (m, 2 H), 7.40-7.43 (m, 2 H), 7.71-7.72 (m, 2 H), 8.00-8.09 (m, 2 H), 8.31-8.33 (m, 4 H), 8.46-8.49 (m, 4 H), 8.80-8.85 (m, 8 H). ¹³C NMR (400 M, CDCl₃): d 14.1, 22.7, 26.1, 28.8, 29.3 (d), 31.8, 43.6, 46.8, 62.6, 65.5, 67.3 (d), 68.8, 69.4, 70.4, 71.0, 72.2, 115.2, 115.9, 117.4, 119.7, 119.8, 122.1, 127.7 (d), 129.6, 130.3, 131.6, 132.0 (d), 133.7, 134.3 (d), 134.6, 147.4, 149.4 (d), 150.0 (d), 157.1, 159.1, 166.0, 166.8 (d), 167.5. IR (KBr): ν2926, 1719, 1647, 1271, 1116 cm^-1. MS (MALDI-TOF) (m/e): 1322 (M+H⁺). Anal. Calcd for C₇₆H₈₂N₆O₁₁Zn: C, 69.11%; H, 6.26%; N, 6.36%. Found: C, 69.50%; H, 6.43%; N, 5.98%.

   实施例2：一种锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物作为无机阴离子传感器的合成

第一步：将溴代正庚烷（19.3 g, 0.10 mol）加入4-羧基苯甲醛（15.0 g, 0.10 mol）和无水K₂CO₃（13.8 g, 0.10 mol）的200 mL DMF溶液中，加热至80℃，搅拌过夜。冷却，加入乙酸乙酯溶剂，依次用稀KOH溶液、水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯，25：1）得到白色固体（22.1 g, 90%）。¹H NMR (300 M, CDCl₃): d 0.86 (t, J = 6.64 Hz, 3 H), 1.28-1.46 (m, 10 H), 1.73-1.84 (m, 2 H), 4.35 (t, J = 6.68 Hz, 2 H), 7.95 (d, J = 8.10 Hz, 2 H), 8.19 (d, J = 8.10 Hz, 2 H), 10.10 (s, 1 H).

第二步：将第一步的产物（7.58 g, 33.2 mmol）和吡咯（23 ml, 10 equiv.）的250 mL甲苯溶液通氮气保护30 min后，加入1 mL对甲基苯磺酸的热甲苯饱和溶液，回流搅拌1.5 hr。冷却，依次用饱和K₂CO₃溶液和水洗涤，无水K₂CO₃干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（CDCl₃），再用氯仿和正己烷重结晶得到白色固体（8.02 g, 65%）。

第三步：将水杨醛（1.22 g, 10.0 mmol）和第二步的产物（6.13 g, 20.0 mmol）的1 L乙腈溶液通氮气保护30 min后，加入0.2 mL三氟醋酸，反应于室温避光搅拌5 hr。再加入DDQ（4.54 g, 20.0 mmol），继续搅拌2 hr。减压旋去溶剂后，加入三氯甲烷，依次用饱和NaHCO₃溶液、水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（二氯甲烷/甲醇，40：1）得到紫色固体（0.98 g, 10%）。

第四步：将0.04 mmol第三步产物溶解于30 mL二氯甲烷/甲醇（3/1）的混合溶剂中，加入10 equiv.的醋酸锌，回流搅拌12 hr。减压旋去溶剂后，加入二氯甲烷溶剂，依次用水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，浓缩，柱层析纯化（二氯甲烷/甲醇，40：1）定量得到紫色固体，即目标锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物，产率100%。¹H NMR (300 M, CDCl₃):  d 0.72 (br, 4 H), 0.96 (t, J = 6.7 Hz, 8 H), 1.11-1.58 (m, 18 H), 1.84-1.96 (m, 8 H), 2.18-2.31 (m, 8 H), 4.36-4.42 (m, 4 H), 4.50 (t, J = 6.5 Hz, 12 H), 4.67 (s, 4 H), 7.17-7.27 (m, 2 H), 7.37-7.48 (m, 2 H), 7.71-7.80 (m, 2 H), 7.97-8.10 (m, 2 H), 8.29 (d, J = 7.8 Hz, 4 H), 8.43 (d, J = 7.8 Hz, 4 H), 8.75-8.91 (m, 8 H). ¹³C NMR (400 M, CDCl₃): d 14.1, 22.7, 26.2, 28.9, 29.3 (d), 31.8, 45.8 (d), 47.0 (d), 65.5, 65.7, 67.4, 67.7, 68.2, 68.9, 69.3, 69.7, 67.0, 70.3, 112.9, 114.6, 116.3, 116.5, 119.4 (d), 120.9, 121.3, 127.7 (d), 129.6, 130.0, 131.7, 132.5, 133.0, 134.3, 134.8, 135.4 (d), 147.6, 149.4 (d), 150.2 (d), 157.6, 158.0, 166.9 (d), 167.1. IR (KBr): ν2924, 1718, 1653, 1271, 1114 cm^-1. MS (MALDI-TOF) (m/e): 1363 (M+H⁺). HRMS (MALDI-FT) (m/e): Calcd. for C₇₈H₈₆N₆O₁₂Zn: 1363.5673. Found: 1363.5689. Anal. Calcd for C₇₈H₈₆N₆O₁₂Zn: C, 68.64%; H, 6.35%; N, 6.16%. Found: C, 68.42%; H, 6.39%; N, 6.11%.

实施例3：参照实施例1，仅将C1-C7、C9或C10的溴代正烷烃或溴苄代替溴代正辛烷可得到对应的锌卟啉-冠醚化合物。同样，用醋酸镁, 醋酸镍或醋酸锰代替醋酸锌可以得到镁,镍或锰卟啉-冠醚。

实施例4：锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物作为无机阴离子传感器对氰化钠紫外检测的应用

表征无机阴离子识别的紫外光谱滴定实验在MeOH/H2O（1:1）溶液中进行。配制固定浓度的锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物溶液（1.0×10^-6 molL^-1），逐渐向其中加入氰化钠溶液（0.1 – 5.0 equiv.），充分混合后测试卟啉紫外吸收强度的变化（如图1所示）。从紫外滴定可以发现，随着阴离子浓度的增加，卟啉生色团的Soret带和Q带逐渐红移，并各自产生了两个清晰的等吸光点，说明阴离子和卟啉-冠醚化合物生产了配比稳定的物种。根据紫外吸收强度相对氰化钠浓度作图（如图2所示），可计算出该物种ZnP1·NaCN的结合常数K_assoc，在此基础上即可通过卟啉-冠醚化合物的紫外吸收强度推算出阴离子的浓度，从而达到无机阴离子传感器的功能应用。

实施例5：锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物作为无机阴离子传感器对氰化钾紫外检测的应用

表征无机阴离子识别的紫外光谱滴定实验在MeOH/H2O（1:1）溶液中进行。配制固定浓度的锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物溶液（1.0×10^-6 molL^-1），逐渐向其中加入氰化钾溶液（0.1 – 5.0 equiv.），充分混合后测试卟啉紫外吸收强度的变化（如图3所示）。从紫外滴定可以发现，随着阴离子浓度的增加，卟啉生色团的Soret带和Q带逐渐红移，并各自产生了两个清晰的等吸光点，说明阴离子和卟啉-冠醚化合物生产了配比稳定的物种。根据紫外吸收强度相对氰化钾浓度作图（如图4所示），可计算出该物种ZnP2·KCN的结合常数K_assoc，在此基础上即可通过卟啉-冠醚化合物的紫外吸收强度推算出阴离子的浓度，从而达到无机阴离子传感器的功能应用。

实施例6：锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物作为无机阴离子传感器对硫氰化钠紫外检测的应用

表征无机阴离子识别的紫外光谱滴定实验在MeOH/H2O（1:1）溶液中进行。配制固定浓度的锌卟啉-冠醚（双氮杂15-冠-5）化合物溶液（1.0×10^-6 molL^-1），逐渐向其中加入硫氰化钠溶液（0.1 – 5.0 equiv.），充分混合后测试卟啉紫外吸收强度的变化（如图5所示）。从紫外滴定可以发现，随着阴离子浓度的增加，卟啉生色团的Soret带和Q带逐渐红移，吸收强度不断减弱。同样，根据紫外吸收强度相对硫氰化钠浓度作图，可计算出该物种ZnP1·NaSCN的结合常数K_assoc，在此基础上即可通过卟啉-冠醚化合物的紫外吸收强度推算出阴离子的浓度，从而达到无机阴离子传感器的功能应用。

实施例7：锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物作为无机阴离子传感器对硫氰化钠紫外检测的应用

表征无机阴离子识别的紫外光谱滴定实验在MeOH/H2O（1:1）溶液中进行。配制固定浓度的锌卟啉-冠醚（双氮杂18-冠-6）化合物溶液（1.0×10^-6 molL^-1），逐渐向其中加入硫氰化钾溶液（0.1 – 5.0 equiv.），充分混合后测试卟啉紫外吸收强度的变化（如图6所示）。从紫外滴定可以发现，随着阴离子浓度的增加，卟啉生色团的Soret带和Q带逐渐红移，吸收强度不断减弱。同样，根据紫外吸收强度相对硫氰化钠浓度作图，可计算出该物种ZnP2·NaSCN的结合常数K_assoc，在此基础上即可通过卟啉-冠醚化合物的紫外吸收强度推算出阴离子的浓度，从而达到无机阴离子传感器的功能应用。

实验表明，采用本发明其他卟啉-冠醚化合物具有与实施例4或5或6或7类似的效果。其中以锌卟啉对氰化物的选择性识别能力最佳。

Claims (5)

1.一种卟啉-冠醚化合物，该化合物包含金属卟啉分子骨架和大环冠醚络合单元，以及将两个片段串联起来的链接基团，其通式为:

[Metallic porphyrin]-Linker-[Crown ether] 

其中，Metallic porphyrin代表金属卟啉，Crown ether代表大环冠醚，链接基团Linker为烷基键、醚键或酰胺键。

2.如权利要求1所述的卟啉-冠醚化合物，其特征在于结构式如下：

其中，R1为卟啉环上的取代基团，可以是C1-C10直链烷基或ArR，其中R为氢或C1-C10直链烷基；M为Zn²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺或Mn²⁺；n为0或1； Linker为卟啉环和大环冠醚的链接基团，可以是C3-C5烷基键或酰胺键。

3.一种卟啉-冠醚化合物的合成方法，其特征在于采用了Lindsey的分步合成法，先合成二吡咯化合物，再和键合基团缩合，控制其在两个meso位C1和C10上引入，最后与大环冠醚反应，得到卟啉-冠醚化合物。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，第一步：将0.9-1.5当量的C1-C10溴代正烷烃和1-10当量的无水K₂CO₃加入4-甲醛苯甲酸的DMF溶液中，加热至50-120℃，搅拌5-24小时；冷却，纯化得到白色固体化合物；

第二步：在氮气保护下，将第一步得到的化合物和2-50当量的吡咯在甲苯溶液中，以对甲基苯磺酸作为催化剂，回流搅拌0.5-5.0小时；冷却，纯化得到白色固体化合物；

第三步：在氮气保护下，将第二步得到的化合物和0.1-1.0当量的水杨醛在乙腈溶液中，以三氟醋酸作为催化剂，室温搅拌1-10小时；再加入0.5-5当量氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌， 继续搅拌1-10小时；减压旋去溶剂后，纯化得到紫色固体化合物；

第四步：将第三步得到的化合物溶解于二氯甲烷和1-5倍体积甲醇的混合溶液中，加入1-10当量的醋酸金属盐，回流搅拌1-12小时；减压旋去溶剂后，纯化得到紫色固体，即所需的卟啉-冠醚化合物，所述醋酸金属盐为醋酸锌, 醋酸镁, 醋酸镍或醋酸锰。

5.权利要求1或2所述卟啉-冠醚化合物在水相介质中作为无机阴离子传感器的应用。

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