CN110590761A - 一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括：将带有共轭芳香环发光基团的酸酐类化合物加入反应器中，在惰性气体保护下，在反应器中加入有机溶剂，加热搅拌溶解，加入催化剂，然后滴入冠醚类化合物反应，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入盐酸，调节pH；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；在4‑羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐溶液，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针。本发明的“竞争型”氟离子荧光探针，原料易得，其制备及分离过程简单，产率较高，可以用于对无机氟离子的高灵敏度，高选择性检测。

Description

一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法
技术领域
本发明涉及环境分析，生物分析检测领域，主要涉及一种“竞争型”氟离子荧光探针及其制备方法，该探针分子能够高选择性，定性乃至半定量的检测水体中的氟离子。
背景技术
氟离子广泛存在于环境和生物体中，是生物生命活动的必需元素。在牙齿保健和治疗骨质疏松症等方面有着重要作用。然而，过量的氟不仅对环境具有毒性作用，也会对人体健康有不良影响。例如较高浓度的氟化钠(NaF)可以干扰正常的细胞代谢，急性摄入大剂量或长期摄入低剂量的氟，可以导致急性胃病和肾功能紊乱。目前，全世界仍然有许多人在饮用含有高氟的水源，这对人类的健康产生了威胁。目前，氟离子含量的测量主要依靠实验室完成，操作流程比较繁，花费较高，线性曲线需要人工计算完成，无法实现在野外现场的快速检测。
因此，设计合成水溶性好，生物相容性好，能够检测氟离子的荧光探针仍是当务之急，并对于生物化学、环境科学以及医学等都有着重大的意义。
发明内容
传统型氟离子荧光探针的作用方式为：氟离子与荧光探针本体直接结合，引起荧光探针发光性能的变化。本发明中“竞争型”氟离子荧光探针的作用方式为：“竞争型”荧光探针本身含有络合离子，在检测过程中，氟离子通过与络合离子更强的结合作用，夺取“竞争型”氟离子荧光探针中的络合离子，引起荧光探针发光性能的变化，最终达到检测的目的。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将带有共轭芳香环发光基团的酸酐类化合物加入反应器中，在惰性气体保护下，在反应器中加入有机溶剂，加热搅拌溶解，加入催化剂，然后在10～30分钟内滴入冠醚类化合物，反应8～18小时，反应温度60-80℃，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.05～0.2mol/L的盐酸，调节pH至3～5；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；
步骤二、配制4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系，其pH＝6.8-8.2，浓度10-50mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
优选的是，所述共轭芳香环发光基团选自苝基、喹啉、硼二吡咯亚甲基、萘基、芘基、蒽基和卟啉基团中的任意一种。
优选的是，所述带有共轭芳香环发光基团的酸酐类化合物为苝四酸酐、苝四酸酐衍生物、2,3-吡啶二羧酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、蒽二羧酸酐、喹啉酮氨三乙酸酐和萘二羧酸酐中的任意一种。
优选的是，所述有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃和1，4二氧六环中的一种或几种的组合；所述催化剂为N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和吡啶中的一种或几种的组合。
优选的是，所述冠醚类化合物为氮杂-15-冠醚-5、氮杂-12-冠醚-4和2-羟甲基-12-冠醚-4中的任意一种；所述冠醚类化合物溶解在三氯甲烷后中后滴入。
优选的是，所述酸酐类化合物与冠醚类化合物的摩尔比为1:1；所述酸酐类化合物与有机溶剂的质量体积比为1～4g：100mL；所述酸酐类化合物与催化剂的质量比为1:3～18。
优选的是，所述金属盐溶液为CaCl2、AlCl3、CuCl2和FeCl3中的任意一种。
优选的是，所述步骤一的过程替换为：将带有共轭芳香环发光基团的酸酐类化合物、有机溶剂和催化剂加入超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，并在缓慢升温的过程中加入冠醚类化合物，密闭恒温恒压反应3～5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.05～0.2mol/L的盐酸，调节pH至3～5；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；恒温恒压反应的温度为60-80℃，压力为8～12MPa。
优选的是，所述步骤二中，将金属盐溶液超声雾化为金属盐雾化物，将金属盐雾化物通过载气通入4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中进行反应；所述超声雾化的功率为5～12kW，频率为1.2～2.5MHz，雾化速率为50～100mL/h。
本发明还提供一种如上述的竞争型氟离子荧光探针的检测方法，包括以下步骤：
步骤Ⅰ、将竞争型氟离子荧光探针配制成1×10-3mol/L的探针母液，溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、环己烷、丙酮、乙腈或四氢呋喃中的任意一种；
步骤Ⅱ、分别配制1×10-1mol/L的阴离子水溶液；阴离子采用的原料为氟化钠、醋酸钠、磷酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、溴化钠、碘化钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸氢二钠、硫化钠、碳酸钠、亚硫酸钠和硫氰酸钠；
步骤Ⅲ、取1978uL去离子水加入玻璃瓶内，再加入20uL探针母液，之后加入2uL阴离子水溶液，混合均匀，制得待测液；待测液中竞争型氟离子荧光探针的浓度为1×10-5mol/L，阴离子的终浓度为1×10-4mol/L；
步骤Ⅳ、首先对待测液进行紫外光谱测试，得最大吸收波长，之后以紫外最大吸收波长为荧光激发波长进行荧光光谱测试。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明制备的化合物用作氟离子荧光探针，具有非常灵敏的检测性能，在荧光探针的溶液中加入微量的氟离子后，由于氟离子与钙离子、铝离子、铁离子、铜离子有很强的亲合力，在亲水体系中可以形成沉淀。而使得荧光探针中的金属离子因与氟离子结合力更强的“竞争行为”而离去，进而引起荧光发光性能的变化，达到快速检测的目的。
(2)传统的荧光探针需设计与氟离子选择性结合的位点，技术难度大，合成工艺复杂。“竞争型”荧光探针采用冠醚-离子的络合体代替结合位点，大大降低了合成难度，并保持了荧光探针的高选择性。
(3)因选择性结合位点的限制，传统荧光探针在结构设计方面限制较多，无法进行结构方面大的变化。本发明中的竞争型探针摒弃了传统的结合位点，可以进行多种结构设计，拓展了其在自然界水环境，生物体内荧光探针领域的应用。
(4)本发明的“竞争型”氟离子荧光探针，原料易得，其制备及分离过程简单，产率较高，可以用于对无机氟离子的高灵敏度，高选择性检测。
(5)本发明的氟离子荧光探针，有较好的水溶性和生物相容性，尤其是有希望实现活体细胞中氟离子的检测。
(6)引入氮杂冠醚作为识别基团，通过改变氮杂冠醚的内腔直径，利用氟离子对铝、钙、铜、铁等金属离子更强的结合能力，从而引起分子内电子转移方式的变化，进而影响发光性能，建立环境中氟离子快速、定量检测方法。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1的竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
图2为本发明实施例1的荧光探针化合物的合成路线图；
图3为本发明实施例1得到的竞争型氟离子荧光探针化合物的结构图；
图4为本发明竞争型氟离子荧光探针化合物与氟离子作用示意图；
图5为本发明实施例2的竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
图6为本发明实施例3的竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
图7为本发明实施例4的竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
图8为本发明实施例5的竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
图9为本发明实施例6的竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
图10为本发明实施例7的竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
图11为不同离子对实施例2的荧光探针化合物P-CA荧光性能的影响；
图12为不同离子对实施例2的荧光探针化合物P-Al荧光性能的影响；
图13为不同离子对实施例8的荧光探针化合物P-CA荧光性能的影响；
图14为不同离子对实施例9的荧光探针化合物P-CA荧光性能的影响；
图15为不同离子对实施例10的荧光探针化合物P-CA荧光性能的影响。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将苝四酸酐衍生物加入反应器中，在惰性气体保护下，在反应器中加入三氯甲烷，加热搅拌溶解，之后加入催化剂N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，然后在30分钟内滴入冠醚类化合物，反应12小时，反应温度80℃，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸，调节pH至3～5；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；其中，图1示出了竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；在图1中，R1和R2为-Cl，-Br，-NO2，-OSO3H，-OCH3，-SH中的任意一种；
步骤二、配制4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系，其pH＝6.8-8.2，浓度10-50mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g；金属盐溶液为CaCl2、AlCl3、CuCl2、FeCl3中的一种；图2示出了荧光探针化合物的合成路线图；图3示出了得到的竞争型氟离子荧光探针化合物的结构图；在图3中，R1和R2为-Cl，-Br，-NO2，-OSO3H，-OCH3，-SH中的任意一种；M＝Ca2+，Al3+，Cu2+，Fe3+等；
本发明的化合物用作氟离子荧光探针，具有非常灵敏的检测性能，在荧光探针的溶液中加入微量的氟离子后，由于氟离子与钙离子、铝离子、铁离子、铜离子有很强的亲合力，在亲水体系中可以形成沉淀。而使得荧光探针中的金属离子因与氟离子结合力更强的“竞争行为”而离去，进而引起荧光发光性能的变化，达到快速检测的目的。
目标化合物与氟离子作用示意图如图4所示；具体机理如下：荧光探针化合物中的氮杂冠醚基团络合离子后，由于金属离子的吸电子效应，可以诱导共轭芳香环发光基团与络合离子的氮杂冠醚基团之间产生PET(光致电子转移)作用，使得共轭芳香环发光基团自身的荧光效应淬灭。在氟离子检测过程中，因荧光探针中的金属离子与氟离子结合力更强的“竞争行为”而离去，PET过程会被终止或改变，从而表现出共轭芳香环发光基团自身的荧光效应。
实施例2：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在(200mL)圆底烧瓶中，加入苝四酸酐(3.92g,0.01mol)，在氮气保护下，加入100毫升三氯甲烷，加热到80℃，搅拌溶解；之后加入0.2g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，再逐滴加入10mL三氯甲烷溶解的氮杂-15-冠醚-5(4.38g，0.02mol)，约20分钟，滴加完成后保持反应8小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸，调节pH至5；加入石油醚萃取三次；得到“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物，产率：76％；图5示出了该实施例竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例3：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在(200mL)圆底烧瓶中，加入2,3-吡啶二羧酸酐(1.49g,0.01mol)，在氮气保护下，加入100毫升三氯甲烷，加热到80℃，搅拌溶解；之后加入0.2g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，再逐滴加入10mL三氯甲烷溶解的氮杂-15-冠醚-5(2.19g，0.01mol)，约20分钟，滴加完成后保持反应8小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的硫酸调节pH至5；加入石油醚萃取三次。得到“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物，产率：78％；图6示出了该实施例竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例4：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在(200mL)圆底烧瓶中，加入2,3-吡嗪二羧酸酐(1.5g,0.01mol)，在氮气保护下，加入100毫升三氯甲烷，加热到80℃，搅拌溶解；之后加入0.2g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，再逐滴加入10mL三氯甲烷溶解的氮杂-15-冠醚-5(2.19g，0.01mol)，约20分钟，滴加完成后保持反应8小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的硫酸调节pH至5；加入石油醚萃取三次。得到“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物3；产率：78％。图7示出了该实施例竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例5：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在(200mL)圆底烧瓶中，加入蒽二羧酸酐(2.48g,0.01mol)，在氩气保护下，加入100毫升四氢呋喃，加热到50℃，搅拌溶解；之后加入0.2g三乙胺，再逐滴加入10mL四氢呋喃溶解的氮杂-12-冠醚-4(1.75g，0.01mol)，约20分钟，滴加完成后保持反应8小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸调节pH至5；加入石油醚萃取三次。得到“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物4；产率：81％；图8示出了该实施例竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例6：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在(200mL)圆底烧瓶中，加入喹啉酮氨三乙酸酐(3.29g,0.01mol)，在氩气保护下，加入100毫升四氢呋喃，加热到50℃，搅拌溶解；之后加入0.2g三乙胺，再逐滴加入10mL四氢呋喃溶解的氮杂-12-冠醚-4(1.75g，0.01mol)，约20分钟，滴加完成后保持反应8小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸调节pH至5；加入石油醚萃取三次。得到“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物5；产率：81％。图9示出了该实施例竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；
4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例7：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在(200mL)圆底烧瓶中，加入萘二羧酸酐(1.98g,0.01mol)，在氮气保护下，加入100毫升四氢呋喃，加热到50℃，搅拌溶解。之后加入0.2g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，再逐滴加入10mL四氢呋喃溶解的2-羟甲基-12-冠醚-4(2.06g，0.01mol)，约20分钟，滴加完成后保持反应8小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸调节pH至5；加入石油醚萃取三次；得到“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物6；产率：83％。图10示出了该实施例竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例8：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将苝四酸酐(3.92g,0.01mol)，100毫升三氯甲烷和0.2g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂加入超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，并在缓慢升温的过程中加入10mL三氯甲烷溶解的氮杂-15-冠醚-5(4.38g，0.02mol)，密闭恒温恒压反应5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸，调节pH至5；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；产率：88％；恒温恒压反应的温度为80℃，压力为10MPa。
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例9：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在(200mL)圆底烧瓶中，加入苝四酸酐(3.92g,0.01mol)，在氮气保护下，加入100毫升三氯甲烷，加热到80℃，搅拌溶解；之后加入0.2g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，再逐滴加入10mL三氯甲烷溶解的氮杂-15-冠醚-5(4.38g，0.02mol)，约20分钟，滴加完成后保持反应8小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸，调节pH至5；加入石油醚萃取三次；得到“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物，产率：76％；图5示出了该实施例竞争型氟离子荧光探针前体化合物的合成路线图；
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；其中将氯化钙溶液或氯化铝溶液溶液超声雾化为氯化钙雾化物或氯化铝雾化物，将氯化钙雾化物或氯化铝雾化物通过载气通入4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中进行反应；所述超声雾化的功率为10kW，频率为1.5MHz，雾化速率为100mL/h。4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
实施例10：
一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将苝四酸酐(3.92g,0.01mol)、100毫升三氯甲烷和0.2g N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和0.15g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂加入超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，并在缓慢升温的过程中加入10mL三氯甲烷溶解的氮杂-15-冠醚-5(4.38g，0.02mol)，密闭恒温恒压反应5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.1mol/L的盐酸，调节pH至5；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；产率：88％；恒温恒压反应的温度为80℃，压力为10MPa。
步骤二、将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化钙溶液(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA；或者将“竞争型”氟离子荧光探针前体化合物与氯化铝溶液(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al；其中将氯化钙溶液或氯化铝溶液溶液超声雾化为氯化钙雾化物或氯化铝雾化物，将氯化钙雾化物或氯化铝雾化物通过载气通入4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中进行反应；所述超声雾化的功率为10kW，频率为1.5MHz，雾化速率为100mL/h。4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系的pH＝6.8-8.2，浓度30mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
将上述实施例2制备的荧光探针前体化合物与钙离子(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA，之后溶于二甲基亚砜，制成浓度为1×10-3摩尔每升(mol/L)的探针母液。
取1978uL去离子水加入玻璃瓶内，再加入20uL探针母液，之后加入2uL阴离子(16种)溶液，混合均匀，制得待测液(16种)。待测液中探针的浓度为1×10-5mol/L，阴离子的浓度为1×10-4mol/L。当以较短的激发光(340nm)激发时，分别比较加入各种阴离子的荧光探针的荧光光谱与不加入任何阴离子的荧光探针的荧光光谱，发现加入CH3COO-、PO4 3-、NO3-、NO2-、HPO4 2-、Br-、I-、HCO3-、SO4 2-、Cl-、H2PO4-、S2-、CO3 2-、SO3 2-、SCN-时荧光光谱几乎不发生变化，而加入F-后，体系的荧光光谱有很大的变化，荧光强度明显增强，主要是因为F-夺取荧光探针化合物中的Ca2+，结合生成氟化钙沉淀，进而引起荧光探针发光性能的改变；结果如图11所示。
将上述实施例2制备的荧光探针前体化合物与铝离子(Al3+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-Al。之后溶于甲醇，制成浓度为1×10-3摩尔每升(mol/L)的探针母液。
取1978uL去离子水加入玻璃瓶内，再加入20uL探针母液，之后加入2uL阴离子(16种)溶液，混合均匀，制得待测液(16种)。待测液中探针的浓度为1×10-5mol/L，阴离子的浓度为1×10-4mol/L。当以较短的激发光(340nm)激发时，分别比较加入各种阴离子的荧光探针的荧光光谱与不加入任何阴离子的荧光探针的荧光光谱，发现加入CH3COO-、PO4 3-、NO3-、NO2-、HPO4 2-、Br-、I-、HCO3-、SO4 2-、Cl-、H2PO4-、S2-、CO3 2-、SO3 2-、SCN-时荧光光谱几乎不发生变化，而加入F-后，体系的荧光光谱有很大的变化，荧光强度增强。主要是由于F-夺取荧光探针化合物中的Al3+，结合生成氟化铝沉淀，进而引起荧光探针发光性能的改变；结果如图12所示。
将上述实施例8～10制备的荧光探针前体化合物分别与钙离子(Ca2+)在4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中配位制得“竞争型”氟离子荧光探针P-CA，之后溶于二甲基亚砜，制成浓度为1×10-3摩尔每升(mol/L)的探针母液。
取1978uL去离子水加入玻璃瓶内，再加入20uL探针母液，之后加入2uL阴离子(16种)溶液，混合均匀，制得待测液(16种)。待测液中探针的浓度为1×10-5mol/L，阴离子的浓度为1×10-4mol/L。当以较短的激发光(340nm)激发时，分别比较加入各种阴离子的荧光探针的荧光光谱与不加入任何阴离子的荧光探针的荧光光谱，发现加入CH3COO-、PO4 3-、NO3-、NO2-、HPO4 2-、Br-、I-、HCO3-、SO4 2-、Cl-、H2PO4-、S2-、CO3 2-、SO3 2-、SCN-时荧光光谱几乎不发生变化，而加入F-后，体系的荧光光谱有很大的变化，荧光强度明显增强，主要原因是F-夺取荧光探针化合物中的Ca2+，结合生成氟化钙沉淀，进而引起荧光探针发光性能的改变；结果如图13(实施例8)、图14(实施例9)、图15(实施例10)所示。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将带有共轭芳香环发光基团的酸酐类化合物加入反应器中，在惰性气体保护下，在反应器中加入有机溶剂，加热搅拌溶解，加入催化剂，然后在10～30分钟内滴入冠醚类化合物，反应8～18小时，反应温度60-80℃，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.05～0.2mol/L的盐酸，调节pH至3～5；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；
步骤二、配制4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系，其pH＝6.8-8.2，浓度10-50mmol/L，在缓冲体系中加入竞争型氟离子荧光探针前体化合物和金属盐的摩尔比为1:1，进行配位反应制得竞争型氟离子荧光探针；所述4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系与竞争型氟离子荧光探针前体化合物的体积重量比为50mL:1g。
2.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述共轭芳香环发光基团选自苝基、喹啉、硼二吡咯亚甲基、萘基、芘基、蒽基和卟啉基团中的任意一种。
3.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述带有共轭芳香环发光基团的酸酐类化合物为苝四酸酐、苝四酸酐衍生物、2,3-吡啶二羧酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、蒽二羧酸酐、喹啉酮氨三乙酸酐和萘二羧酸酐中的任意一种。
4.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃和1，4二氧六环中的一种或几种的组合；所述催化剂为N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和吡啶中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述冠醚类化合物为氮杂-15-冠醚-5、氮杂-12-冠醚-4和2-羟甲基-12-冠醚-4中的任意一种；所述冠醚类化合物溶解在三氯甲烷后中后滴入。
6.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述酸酐类化合物与冠醚类化合物的摩尔比为1:1；所述酸酐类化合物与有机溶剂的质量体积比为1～4g：100mL；所述酸酐类化合物与催化剂的质量比为1:3～18。
7.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为CaCl2、AlCl3、CuCl2和FeCl3中的任意一种。
8.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤一的过程替换为：将带有共轭芳香环发光基团的酸酐类化合物、有机溶剂和催化剂加入超临界装置中，通入超临界二氧化碳流体，并在缓慢升温的过程中加入冠醚类化合物，密闭恒温恒压反应3～5小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入0.05～0.2mol/L的盐酸，调节pH至3～5；加入石油醚萃取三次，得到竞争型氟离子荧光探针前体化合物；恒温恒压反应的温度为60-80℃，压力为8～12MPa。
9.如权利要求1所述的竞争型氟离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，将金属盐溶液超声雾化为金属盐雾化物，将金属盐雾化物通过载气通入4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲体系中进行反应；所述超声雾化的功率为5～12kW，频率为1.2～2.5MHz，雾化速率为50～100mL/h。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的竞争型氟离子荧光探针的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤Ⅰ、将竞争型氟离子荧光探针配制成1×10-3mol/L的探针母液，溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、环己烷、丙酮、乙腈或四氢呋喃中的任意一种；
步骤Ⅱ、分别配制1×10-1mol/L的阴离子水溶液；阴离子采用的原料为氟化钠、醋酸钠、磷酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、溴化钠、碘化钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠、磷酸氢二钠、硫化钠、碳酸钠、亚硫酸钠和硫氰酸钠；
步骤Ⅲ、取1978uL去离子水加入玻璃瓶内，再加入20uL探针母液，之后加入2uL阴离子水溶液，混合均匀，制得待测液；待测液中竞争型氟离子荧光探针的浓度为1×10-5mol/L，阴离子的终浓度为1×10-4mol/L；
步骤Ⅳ、首先对待测液进行紫外光谱测试，得最大吸收波长，之后以紫外最大吸收波长为荧光激发波长进行荧光光谱测试。
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CN113461686A (zh) * 2021-08-17 2021-10-01 中国农业大学 荧光探针及其制备方法和应用、荧光探针溶液

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