JP2007218823A - 自己組織型キラルプローブおよびこれを用いた被検査キラル物質の絶対配置決定方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】クラウンエーテルを共役させたポルフィリンからなる自己組織型キラルプローブ。この自己組織型キラルプローブと被検査物質を、金属イオン存在下で相互作用をさせ、相互作用した物質のスペクトルを測定することを含む、被検査物質の絶対配置を決定する方法。
【選択図】なし
Description
[1]クラウンエーテルを共役させたポルフィリンからなる自己組織型キラルプローブ。
[2]クラウンエーテルが15−クラウン−5、9−クラウン−3、12−クラウン−4、13−クラウン−4、14−クラウン−4、16−クラウン−5、および18−クラウン−6から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である[1]に記載のプローブ。
[3]ポルフィリンがテトラフェニルポルフィリン、エチオポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、メソポルフィリン、およびヘマトポルフィリンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である[1]または[2]に記載のプローブ。
[4]ポルフィリンが中心金属としてアルカリ土類金属イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選択される2価の金属イオンを含む[1]〜[3]のいずれかに記載のプローブ。
[5]ポルフィリンが中心金属として亜鉛またはマグネシムを含む[1]〜[3]のいずれかに記載のプローブ。
[6]被検査物質と[1]〜[5]のいずれか1項に記載の自己組織型キラルプローブとを、金属イオン存在下で相互作用をさせ、相互作用した物質のスペクトルを測定することを含む、被検査物質の絶対配置を決定する方法。
[7]被検査物質がキラル物質である[6]に記載の方法。
[8]被検査物質がジアミン類,アミノアルコールおよびアミノ酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の物質である[6]または[7]に記載の方法。
[9]金属イオンがカリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンである[6]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]スペクトルが円二色性スペクトルである[6]〜[9]のいずれかに記載の方法。
本発明の自己組織型キラルプローブは、クラウンエーテルを共役させたポルフィリンからなる。本発明で用いることができるクラウンエーテルとしては、例えば、15−クラウン−5であることができる。15−クラウン−5以外に、適当な金属イオンとサンドイッチ型錯体を形成できるクラウンエーテル、または類縁体であれば任意のものでよい。たとえば、9−クラウン−3、12−クラウン−4、13−クラウン−4、14−クラウン−4、16−クラウン−5、18−クラウン−6などがあげられる。また当該クラウン化合物は酸素以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、窒素を含むクラウン化合物はアザクラウン化合物、硫黄を含むチアクラウン化合物があげられる。さらにその環状体のなかにベンゼンやピリジンなどの芳香族基やエステル基が含まれていてもよい。
本発明の被検査物質の絶対配置決定方法は、被検査物質と上記本発明の自己組織型キラルプローブとを、金属イオン存在下で相互作用をさせ、相互作用した物質のスペクトルを測定することを含む。
反応で用いたCH3CNはモレキュラーシーブス4Aで乾燥させたものを使用した。
3, 4-ジヒドロベンズアルデヒト:5.27 g (38.2 mmol)とCsF:12.4 g (81.6 mmol)をCH3CN:700mLに加えAr雰囲気下で還流させた後に、テトラエチレングリコールジトシレート:26.8g (CH3CN溶液:350mL) (53.3mmol)を徐々に加えた。次にCsF (3): 12.6 g (CH3CN溶液:700mL) (82.9mmol)をゆっくりと滴下し、21時間反応させた。反応液をブフナー漏斗でろ過し、エバポレーションした。その後1N HClaq.‐CHCl3および、H2O‐CHCl3で洗浄しMgSO4を用いて乾燥させ、オープンカラムクロマトグラフィー (6wt% H2O処理シリカ / 5% MeOH in Et2O) で分離、ヘキサンによる再沈殿による精製をおこない化合物(1)を得た (収率:62%)。
ベンズアルデヒド:0.850 mL (8.37 mmol)とホルミルベンゾ−15−クラウン−5 (1):0.818 g (2.76mmol )およびPyrrole:0.750 mL (10.8 mmol)をプロピオン酸:100 mLに溶かし1時間refluxさせた。その後、溶媒を完全に除去し、MeOHで繰り返し残渣を洗浄した。残渣をオープンカラムクロマトグラフィー (6wt% H2O処理シリカ / CHCl3:AcOEt:MeOH=10:2:1) および、GPCで精製し化合物(2)を得た (収率:6.3%)。
2:120.3 mg (0.149 mmol)をCHCl3 150 mLに溶解させ、そこにMeOHに飽和させたZn(OAc)2を6mL添加し、室温で15時間撹拌した。その後CHCl3‐H2Oで洗浄し、MgSO4を用いて乾燥させヘキサンを用いて結晶化し化合物(3)を得た(収率:quant.)。
反応で用いたCH2Cl2は30分間 N2でバブリングしたものを用いた。50mLのCH2Cl2に2 :50.4 mg (0.0626 mmol) を溶解させ、Et3N: 0.25 mL (1.80 mmol) とMgBr2・OEt2:200 mg (0.775 mmol) を加え室温・Ar雰囲気下で5時間攪拌した。その後CH2Cl2‐Sat. NaHCO3aq.で洗浄しMgSO4を用いて乾燥させ、エバポレーション後オープンカラムクロマトグラフィー(アルミナカラム / CH2Cl2:MeCN=10:3からCH2Cl2:AcOEt:MeOH=10:2:1までグラジエント溶出)で精製し化合物(4)を得た (収率33%)。
キラルジアミン類に対するキラルセンシング
クラウン化ポルフィリン(1, M = Zn, R = H; 4.0 × 10-6 M)と被検査物質として、(1S,2S)-ジメチルアミノシクロヘキサンをCH2Cl2-MeCN (9:1 v/v)に溶解させ、25 ℃、K+の非存在下および存在下(0.5 当量)における円二色性(CD)を測定した。(1S,2S)-ジメチルアミノシクロヘキサンの結果が図1である。K+フリーではCD不活性であった(図 1左図)のに対して、K+存在下では被検査物質に由来するCDスペクトルを観測した(図 1右図)。この結果から、K+添加による共働効果によって被検査物質のキラリティーの読み出しができることが分かる。
被検査物質として(1R,2R)-(-)-1,2-ジフェニルエチレンジアミン、(1S,2S)-(+)-1,2-ジアミノシクロヘキサン、または(3S)-(-)-3-アミノピロリジンを用いた以外、実施例2−1と同様にしてK+存在下では被検査物質に由来するCDスペクトルを観測した(図2)。実施例2-1と同様に、被検査物質のキラリティーの読み出しができることが分かる。
キラルアミノアルコール類にたいするキラルセンシング
アルコール類と錯体形成能が期待されるマグネシウムポルフィリン誘導体(4)を用いて、実施例2−1と同様にしてK+存在下では被検査物質に由来するCDスペクトルを観測した(図3)。実施例2−1と同様に、被検査物質のキラリティーの読み出しができることが分かる。
アミノ酸カリウム塩の固液抽出によるキラルセンシング
実施例1で合成した亜鉛ポルフィリン誘導体(3)を用いて、アミノ酸カリウム塩(L-Val-・K+)に対してキラルセンシングをおこなった。その結果、L-Val-・K+においてCD活性が認められた(図4)。
Claims (10)
- クラウンエーテルを共役させたポルフィリンからなる自己組織型キラルプローブ。
- クラウンエーテルが15−クラウン−5、9−クラウン−3、12−クラウン−4、13−クラウン−4、14−クラウン−4、16−クラウン−5、および18−クラウン−6から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載のプローブ。
- ポルフィリンがテトラフェニルポルフィリン、エチオポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、メソポルフィリン、およびヘマトポルフィリンから成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1または2に記載のプローブ。
- ポルフィリンが中心金属としてアルカリ土類金属イオンおよび遷移金属イオンからなる群から選択される2価の金属イオンを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のプローブ。
- ポルフィリンが中心金属として亜鉛またはマグネシムを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のプローブ。
- 被検査物質と請求項1〜5のいずれか1項に記載の自己組織型キラルプローブとを、金属イオン存在下で相互作用をさせ、相互作用した物質のスペクトルを測定することを含む、被検査物質の絶対配置を決定する方法。
- 被検査物質がキラル物質である請求項6に記載の方法。
- 被検査物質がジアミン類,アミノアルコールおよびアミノ酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の物質である請求項6または7に記載の方法。
- 金属イオンがカリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンである請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法。
- スペクトルが円二色性スペクトルである請求項5〜8のいずれか1項に記載の方法。
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