CN115819787A - 丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于相变晶体材料技术领域，公开了一种丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料及其制备方法，以六水合氯化铁、硫氰酸铵、1,3‑丙二胺和冠醚为原料，以水、甲醇和盐酸为溶剂，采用自然蒸发法合成新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物[(C3H12N2)‑(18‑crown‑62)]2[Fe(NCS)5]2(1)；通过红外光谱、元素分析、单晶X射线结构、XRD、热重分析、DSC和变温‑变频介电常数对新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物的主要成分、单晶结构、热能与电性能进行表征。本发明对化合物进行变温铁电测试发现，随温度降低，电滞回线呈现打开趋势，表明化合物在低温具有较好的铁电性，是一种新型相变型铁电材料。
Description
技术领域
本发明属于相变晶体材料技术领域，尤其涉及一种丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料及其制备方法。
背景技术
目前，相变晶体材料由于其在受到外部刺激(如温度、光、压力)下，物理性质易发生可逆转变因而在传感器、数字处理等新兴智能器件的设计中展现巨大潜能。在相变温度附近，相变晶体材料往往会因分子系统内部组分的运动而伴随介电异常现象的出现。硫氰根离子是一个良好的配位体，易与金属元素形成配合物，并通过分子间相互作用与有机阳离子合成具有零维、多维且高度规整可以无限扩展的周期性结构。二胺类化合物中的氮原子可以通过外界的调控实现其双质子化，国内外很多课题组和研究所在二胺类分子基介、铁电相变材料方面已经做了许多开拓性与代表性的工作。二胺类化合物由于其氨基质子化还可以与冠醚以自组装方式形成“转子-定子”型超分子化合物。随着温度的改变，质子的无序、位移以及超分子马达运动等均可以诱发产生介电相变。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：传统的无机铁电相变材料具有毒性，耗能大对环境污染严重等缺点。并且结晶过程中分子间的相互作用难以预测和控制，有针对性的探索化学设计方法合成铁电相变材料一直是一个有趣且具有挑战性的问题。本发明利用“转子-定子”型阳离子与无机阴离子二者通过氢键作用形成的晶体材料具备合成简单、成分低廉对环境友好的特点。其中质子化的二胺类化合物镶嵌在冠醚环内，在受到外界热刺激下容易发生有序-无序的超分子马达运动，致使结构产生相变，从而引发相关性能的改变。旨在合成一种具有环境友好型、结构可调控的铁电相变功能材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法包括：以六水合氯化铁、硫氰酸铵、1,3-丙二胺和冠醚为原料，以水、甲醇和盐酸为溶剂，采用自然蒸发法合成新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物[(C3H12N2)-(18-crown-62)]2[Fe(NCS)5]2(1)；通过红外光谱、元素分析、单晶X射线结构、XRD、热重分析、DSC和变温-变频介电常数对新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物的主要成分、单晶结构、热能与电性能进行表征。
进一步，新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物的合成路线如下所示：
进一步，丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照摩尔比称取一定量的氯化铁、硫氰化钾放入烧杯1中；称取一定量的1,3丙二胺于烧杯2中，18-冠醚-6于烧杯3中；
步骤二，分别向烧杯1、2、3中加入不同体积的蒸馏水和甲醇；将烧杯3中溶液缓缓滴入烧杯2中，再将烧杯1溶液滴入至混合溶液中；
步骤三，向溶液中加入盐酸并置于恒温磁力搅拌器在室温温度下持续搅拌，纸巾封口后放入平稳的室温条件下，一段时间后获得黑色块状化合物。
进一步，步骤一中，按照摩尔比1:4:1:2分别称取氯化铁、硫氰化钾、1,3丙二胺和18-冠醚-6。
进一步，步骤一中，按照摩尔比依次称取0.5mmol 0.10g氯化铁、2.0mmol0.20g硫氰化钾、0.5mmol 0.04g1,3丙二胺和1.0mmol 0.27g18-冠醚-6。
进一步，步骤二中，分别向烧杯1、2、3中加入10mL、5mL蒸馏水和5mL甲醇。
进一步，步骤三中，向溶液中加入1mL盐酸。
进一步，步骤三中的持续搅拌时间为10min。
进一步，步骤三中，于室温条件下，5天后获得黑色块状化合物。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法制备得到的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明选择六水合氯化铁、硫氰化钾、1,3-丙二胺和冠醚为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，按照摩尔比1:4:1:2通过自然蒸发法，获得了晶体[(C3H12N2)-(18-crown-62)]2[Fe(NCS)5]2(1)。本发明通过对晶体结构及性能进行表征得到，化合物1在低温时结晶于Pna21极性空间群，在室温时结晶于Pnma中心对称空间群。本发明提供的晶体结构中[Fe(NCS)5]阴离子与超分子阳离子之间通过N-H···S和C-H···S氢键作用力形成一维氢键链状结构。本发明的化合物1升温过程中沿晶体a、b、c三个轴向中均发生介电各向异性；DSC测试中，化合物1在237K左右于升温和降温过程中出现一对异常峰，结合化合物1晶体结构分析，其发生可逆结构相变。同时，本发明对化合物1进行变温铁电测试发现，随温度降低，电滞回线呈现打开趋势，表明化合物1在低温具有较好的铁电性。综上所述，本发明的化合物1是一种新颖的相变型铁电材料。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明以六水合氯化铁、硫氰酸铵、1,3-丙二胺和冠醚为原料，水、甲醇、盐酸为溶剂，采用自然蒸发法合成了一例新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物[(C3H12N2)-(18-crown-62)]2[Fe(NCS)5]2(1)，并通过红外光谱、元素分析、单晶X射线结构、XRD、热重分析、DSC、变温-变频介电常数等对其主要成分、单晶结构、热能与电性能进行表征，测试结果表明该化合物1在低温时结晶于Pna21极性空间群，在室温时结晶于Pnma中心对称空间群。结构中[Fe(NCS)5]阴离子与超分子阳离子之间通过N-H···S和C-H···S氢键作用力形成一维氢键链状结构。化合物1升温过程中沿晶体a、b、c三个轴向中均发生介电各向异性。DSC测试中，化合物1在237K左右于升温和降温过程中出现一对异常峰，结合化合物1晶体结构分析，其发生可逆结构相变。并对其进行变温铁电测试发现，随温度降低，电滞回线呈现打开趋势，表明化合物1在低温具有较好的铁电性。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
本发明选用二胺类化合物与冠醚分子通过氢键作用形成结构新颖的“转子-定子”型超分子阳离子，该结构特点在于受温度变化容易产生有序-无序转变，从而诱导产生相变以及相关性能的改变。
本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
本发明材料由于受温度刺激，发生可逆相变并展示出显著的介电性和铁电性。该类性能的材料在电容器、传感器、红外探测器等多个领域均具有潜在的应用价值，可为后续该类功能材料的制备提供崭新思路。
本发明的技术方案是否克服了技术偏见：
传统无机铁电相变材料制备成本高昂，并且多数引入有毒金属。本发明材料克服以上缺点引入价格低廉的小分子有机胺与冠醚，在室温条件下即可制备，符合绿色化学发展理念。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的化合物1的IR示意图；
图3是本发明实施例提供的化合物1的XRD示意图；
图4是本发明实施例提供的100K、293K时化合物1的不对称结构单元图；
图5是本发明实施例提供的化合物1的超分子氢键结构图；
图6是本发明实施例提供的化合物1在100K时的氢键结构图；
图7是本发明实施例提供的100K时化合物1的堆积图；
图8是本发明实施例提供的化合物1的TG曲线图；
图9是本发明实施例提供的化合物1的DSC曲线图；
图10是本发明实施例提供的化合物1在a、b、c轴的介电常数曲线图；
图11是本发明实施例提供的化合物1的电滞回线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法包括以下步骤：
S101，按照摩尔比称取一定量的氯化铁、硫氰化钾放入烧杯1中；称取一定量的1,3丙二胺于烧杯2中，18-冠醚-6于烧杯3中；
S102，分别向烧杯1、2、3中加入不同体积的蒸馏水和甲醇；将烧杯3中溶液缓缓滴入烧杯2中，再将烧杯1溶液滴入至混合溶液中；
S103，向溶液中加入盐酸并置于恒温磁力搅拌器在室温温度下持续搅拌，纸巾封口后放入平稳的室温条件下，一段时间后获得黑色块状化合物。
本发明实施例提供的步骤S101中，按照摩尔比1:4:1:2分别称取氯化铁、硫氰化钾、1,3丙二胺和18-冠醚-6。
本发明实施例提供的步骤S101中，按照摩尔比依次称取0.5mmol0.10g氯化铁、2.0mmol0.20g硫氰化钾、0.5mmol0.04g1,3丙二胺和1.0mmol0.27g18-冠醚-6。
本发明实施例提供的步骤S102中，分别向烧杯1、2、3中加入10mL、5mL蒸馏水和5mL甲醇。
本发明实施例提供的步骤S103中，向溶液中加入1mL盐酸；持续搅拌时间为10min；于室温条件下，5天后获得黑色块状化合物。
为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
本发明的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料受到外部温度刺激下发生可逆相变，进而表现出优异的介电和铁电性能。选择晶型良好、尺寸适宜的单晶并确定产生极性的方向，将其负载于相应的智能器件上。该类器件在可切换介质设备、存储器件、传感器和红外探测器等新兴器件具有可观应用前景。
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
1.实验
1.1试剂与仪器
1,3-丙二胺、硫氰化钾和冠醚购自上海麦克林生化科技有限公司：六水合氯化铁购自天津市致远化学试剂责任公司；硫氰化钾、甲醇和盐酸(质量分数36.5％)。所用试剂均为分析纯。
Nicolet IS5型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；Bruker SMARTAPEX II型单晶X射线衍射测试仪(德国Bruker公司)；BrukerD2PHASER型粉末X射线衍射测试仪(德国Bruker公司)；Q50型热重分析仪(美国TA公司)；Q20型差式扫描量热仪(美国TA公司)；TH2828型介电性能测试仪(常州同惠电子)；RadiantPremier II型铁电测试仪(美国Radiant公司)。
1.2化合物1的合成方法
使用自然蒸发法合成化合物1。按照摩尔比1:4:1:2称取氯化铁0.10g(0.5mmol)、硫氰化钾0.20g(2.0mmol)放入烧杯1中，1,3丙二胺0.04g(0.5mmol)于烧杯2中，18-冠醚-60.27g(1.0mmol)于烧杯3中，分别向烧杯1、2、3中加入10mL、5mL蒸馏水和5mL甲醇，将烧杯3中溶液缓缓滴入烧杯2中，再将烧杯1溶液滴入至上述混合溶液中，最后向溶液中加入1mL盐酸并置于恒温磁力搅拌器在室温温度下持续搅拌10分钟，纸巾封口后放入平稳的室温条件下，5天后获得黑色块状化合物1。
化合物1的合成路线如下所示：
2.结果与讨论
2.1红外光谱测定
选择适量化合物1样品，在研钵中磨成粉末，与纯净干燥后的溴化钾混匀压出无裂痕的透明薄片，在4000～400cm-1波长范围内进行测试，结果见图2。对红外谱图中的吸收峰进行官能团归属，在3079cm-1处的吸收峰为1,3-丙二胺中的N-H伸缩振动峰，2912cm-1的吸收峰为
的伸缩振动峰，2062cm-1处强而尖的吸收谱带和480cm-1的吸收峰分别为硫氰化钾中-N＝C＝S的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1621与1529cm-1处的吸收谱带为胺中N-H变形振动峰，1349cm-1处为甲基-CH2-弯曲振动峰，1096cm-1、959cm-1和835cm-1处连续三个强吸收峰为18-冠醚-6中-C-O-C-的弯曲振动峰。通过对红外谱图的分析可以大致判断四种成分均存在于化合物1中。
2.2X射线粉末衍射
将适量的化合物1单晶磨成粉末，在室温条件下，通过粉末X射线衍射仪在2θ角度为7～50°时对化合物1的纯度进行测试。图3中的谱线(a)为测试得到谱线。在Mercury3.3软件中导入化合物1在室温时的单晶结构，利用程序得到模拟XRD谱线，如图3的谱线(b)。通过对图3的谱线(a)、(b)的衍射峰进行对比可以看出，在实测谱线与模拟谱线中，衍射峰的位置能够很好吻合，部分衍射峰在强度有略微改变，证明化合物1具有较好的纯净度，是单一相的样品。
2.3单晶X-射线衍射
表1化合物1的单晶X射线衍射数据
选择尺寸适宜、无裂纹的化合物1，在单晶X射线衍射仪上，使用石墨单色化的Mo-Kα辐射(λ＝0.071073nm)作为衍射光源，分别在低温(100K)与室温(293K)下收集化合物1的衍射数据。通过SHELXL-97程序，直接法解析晶体结构，采用基于F2的全矩阵法进行精修，非氢原子均使用各向异性修正，部分原子之间的角度和距离的计算在DIAMOND软件中进行收集的晶体学数据如表1所示。化合物1低温与室温时均归属于正交晶系，在低温时结晶于Pna21非心空间群，伴随温度增加结构出现改变，在室温时结晶于Pnma中心空间群，晶胞参数a与V均发生较大转变，说明化合物1中可能存在结构相变。
由图4可知，化合物1在低温由2个无机金属配阴离子[Fe(NCS)5]2-、2个双边质子化的1,3-丙二胺阳离子和4个18-冠醚-6分子构成，室温时则由半个无机金属配阴离子[Fe(NCS)5]2-、1个双边质子化的1,3-丙二胺阳离子和1个18-冠醚-6分子组成。
图5为化合物1超分子阳离子结构氢键图，双边质子化的1,3-丙二胺和在其左右的18-冠醚-6分子之间通过N-H···O氢键作用相连。从表2可知，低温时N-H···O氢键键长(N-O)范围为
键角范围由109.05～172.86°。室温时N-H···O氢键键长(N-O)范围为
键角范围由109.05～172.86°。以化合物1超分子阳离子中两个冠醚中的氧原子做平面，并测量平面之间夹角，1中低温时的平均夹角为53.86°，室温时夹角为52.78°，有明显的减小。通过分析可知化合物1超分子阳离子中两个冠醚之间的夹角随温度升高均趋于平行。
化合物1的一维氢键结构如图6所示，两种不同类型的无机金属配阴离子[Fe(NCS)5]2-和超分子阳离子分别沿c轴方向按照同种方式蔓延。以Fe1为配位中心的金属骨架中，在其左右的超分子阳离子分别通过N11-H11A···S2和C31-H31A···S2氢键作用力与金属骨架相接为一维链状结构，并沿c轴周期有序无限延长。图7为化合物1在100K时的堆积图，ac平面内各组分之间交替排列存在于晶体结构中。
表2100K、293K时化合物1的无机金属配阴离子结构键长、键角
2.4热重分析
化合物1的TG曲线在310～459K时保持稳定，在460K时开始缓慢下降，说明此时化合物1开始发生分解，525～616K区间，曲线下降非常明显，在617～830K区间缓慢下降，TG曲线下降同时，DTA曲线出现一个大的吸收峰，此阶段内化合物1质量分解比值为87.59％，与晶体结构中[Fe(NCS)5]2-与18-冠醚-6分子的理论相加值(92.29％)较为一致，还有部分[Fe(NCS)5]2-或18-冠醚-6分子未完全分解。830K以后，化合物1停止分解，剩余质量比值为12.41％，比质子化的1,3-丙二胺理论值(7.71％)略大一些。以上测试结果表明，化合物1具有很好的热稳定性。
2.5DSC测试
在氮气氛围的保护下，将化合物1置于铝坩埚中，以190～300K温度范围内，设置10K/min的变温速率进行DSC测试，结果如图9所示。化合物1则在升温与降温过程中，都出现了异常峰，升温曲线中于在237K处出现一个吸热峰，降温曲线中于235K产生一个放热峰，表明该化合物发生可逆结构相变。化合物1的DSC测试验证了单晶结构测试结果。
2.6介电测试
挑选尺寸适宜、无裂痕的化合物1，通过单晶X射线衍射仪确定晶体的a、b、c三个轴向，并在其表明涂抹银胶做成电极，用铜丝将三个轴向的晶体固定在IC底座上制成电容器，分别在165～280K温度范围内，500Hz～10KHz频率区间和160～285K温度范围内，500Hz～10KHz频率区间对化合物1进行介电性能测试。由图10(a)、(b)、(c)所示，在160K到180K范围内，化合物1在a、b、c三个轴高频下的介电曲线持续稳定，180K以后，a、c两轴曲线开始上升，a轴方向于210K左右出现一个小的介电异常峰，并于229K再次上升，于243K产生一个大的介电异常峰，c轴方向在212K左右出现一个阶梯型介电异常，在237K左右再次上升，于261K左右出现一个明显的介电异常峰。b轴方向的介电曲线在230K时开始攀升，低频500Hz和1KHz在255K出现一个异常峰，高频5KHz和10KHz在252K、260K出现两个较弱的异常峰。化合物1在a轴中的介电曲线相较其他两轴更为多样，晶体结构结果显示，随温度增加，1中的晶胞参数在a轴发生变化最为明显。
2.7铁电测试
由于化合物1在低温时为极性空间群，遂对其进行铁电性能测试，选择规则无杂质的样品，将其表面涂抹银导电胶，通过铜丝固定在IC底座上，在153K、173K、193K和273K时对晶体的三个对立面进行变温-铁电测试，结果显示两边方向上的极化率出现显著的变化。由图10可以看出，电滞回线在273K时为闭合状态，随温度逐渐升高，电滞回线打开程度越大，化合物1的自发极化值Ps、剩余极化值Pr与矫顽场Ec逐渐升高，在253K时趋于饱和，获得较完美的电滞回线图，此温度下的Ps为0.045μC/cm2，Pr为0.029μC/cm2，Ec为1.795KV/cm。
3.本发明选择六水合氯化铁、硫氰化钾、1,3-丙二胺和冠醚为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，通过自然蒸发法，获得了晶体[(C3H12N2)-(18-crown-62)]2[Fe(NCS)5]2(1)。通过对其结构及性能进行表征得到，化合物1在低温时结晶于Pna21极性空间群，在室温时结晶于Pnma中心对称空间群。结构中[Fe(NCS)5]阴离子与超分子阳离子之间通过N-H···S和C-H···S氢键作用力形成一维氢键链状结构。化合物1升温过程中沿晶体a、b、c三个轴向中均发生介电各向异性。DSC测试中，化合物1在237K左右于升温和降温过程中出现一对异常峰，结合化合物1晶体结构分析，其发生可逆结构相变。并对其进行变温铁电测试发现，随温度降低，电滞回线呈现打开趋势，表明化合物1在低温具有较好的铁电性。综上所述，化合物1是一种新颖的相变型铁电材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法包括：以六水合氯化铁、硫氰酸铵、1,3-丙二胺和冠醚为原料，以水、甲醇和盐酸为溶剂，采用自然蒸发法合成新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物[(C3H12N2)-(18-crown-62)]2[Fe(NCS)5]2(1)；通过红外光谱、元素分析、单晶X射线结构、XRD、热重分析、DSC和变温-变频介电常数对新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物的主要成分、单晶结构、热能与电性能进行表征。
2.如权利要求1所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，新型链状硫氰基铁氢键型超分子化合物的合成路线如下所示：
3.如权利要求1所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，按照摩尔比称取一定量的氯化铁、硫氰化钾放入烧杯1中；称取一定量的1,3丙二胺于烧杯2中，18-冠醚-6于烧杯3中；
步骤二，分别向烧杯1、2、3中加入不同体积的蒸馏水和甲醇；将烧杯3中溶液缓缓滴入烧杯2中，再将烧杯1溶液滴入至混合溶液中；
步骤三，向溶液中加入盐酸并置于恒温磁力搅拌器在室温温度下持续搅拌，纸巾封口后放入平稳的室温条件下，一段时间后获得黑色块状化合物。
4.如权利要求3所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，按照摩尔比1:4:1:2分别称取氯化铁、硫氰化钾、1,3丙二胺和18-冠醚-6。
5.如权利要求3所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，按照摩尔比依次称取0.5mmol0.10g氯化铁、2.0mmol0.20g硫氰化钾、0.5mmol0.04g1,3丙二胺和1.0mmol0.27g18-冠醚-6。
6.如权利要求3所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，分别向烧杯1、2、3中加入10mL、5mL蒸馏水和5mL甲醇。
7.如权利要求3所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，向溶液中加入1mL盐酸。
8.如权利要求3所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，步骤三中的持续搅拌时间为10min。
9.如权利要求3所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，于室温条件下，5天后获得黑色块状化合物。
10.一种应用如权利要求1～9任意一项所述的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料的制备方法制备得到的丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料。
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