CN113072558A - 一种硫氰基钴氢键型铁电材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫氰基钴氢键型铁电材料及其制备方法与应用。本发明通过将dabco加入到甲醇中充分溶解，再滴加质量浓度为36％～37％的盐酸并充分搅拌得到溶剂1；将氯化钴加入到水中充分溶解得到溶剂2；将硫氰化钾加入到水中充分溶解得到溶剂3；将溶剂2与溶剂3混匀后加入溶剂1中，充分混匀后得到混合溶剂，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为1～2：5～6：1～2；将所述混合溶剂在洁净环境下放置6～8天，所析出的深蓝色块状晶体为硫氰基钴氢键型铁电材料。本发明材料结构易于调控、具有优异的电学性能，能广泛应用于铁电存储器、红外探测器等领域；此外，本发明制备方法具有耗能少、成本低、易生产的优势，且对环境友好。

Description

一种硫氰基钴氢键型铁电材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种基于dabco的硫氰基钴氢键型铁电材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的快速向前发展，人们对物质条件的要求日益增高，制造利于生活、工作的新兴智能器件成为大众所望。铁电相变材料因其具有丰富的电、磁、机械、光学和热特性，长期以来被广泛应用于存储元件、电容器、传感器、红外探测器等的设计中。
近年来，基于金属-有机配合物的晶体工程受到科技人员的倍加关注，研究发现其在科技领域具备的可观应用前景。其中，金属作为无机组分可以提供诸多物理特性，例如发光、磁、电以及半导体性质等，而有机组分可以实现结构可变性、易加工性、较大的极性等。
在过去的十年中，人们对分子铁电学有了更加深入的认识与了解，基于1,4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)的化合物作为一类重要的潜在铁电材料吸引了相关领域研究者的视线。dabco作为一种在空间内容易发生转动、扭曲等无序运动并可触发结构相变的球形分子有机物，由于其成分无毒、经济效益高、柔韧性好，易调节，从而在轻巧、柔性、可穿戴电子产品的设计中存在巨大潜能。硫氰酸根离子(SCN)与卤素元素性质类似，又被称为拟卤素，其容易通过配位键与过渡金属等元素结合，在配位过程中，可以改变配比使SCN-中的N原子或S原子和金属离子进行配位，形成零维、一维、二维、三维结构的金属配合物。传统的无机铁电材料含有有毒金属、制备工艺昂贵、耗能大，并且对环境污染严重，而使用有机-无机杂化制备的铁电材料在室温就可以制备，耗能低，且具有轻量、柔性好、生物兼容性好、结构可调控等诸多特性，有机组分代替有毒金属后能够在一定程度上减少对环境的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于dabco的硫氰基钴氢键型铁电材料及其制备方法与应用，旨在解决传统无机铁电材料所存在的含有有毒金属、制备工艺昂贵、耗能大，并且对环境污染严重等问题。
本发明是这样实现的，一种硫氰基钴氢键型铁电材料，该材料的化学结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure RE-GDA0003039250990000021
本发明进一步公开了上述硫氰基钴氢键型铁电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将dabco加入到甲醇中充分溶解，再滴加质量浓度为36％～37％的盐酸并充分搅拌得到溶剂1；将氯化钴加入到水中充分溶解得到溶剂2；将硫氰化钾加入到水中充分溶解得到溶剂3；其中，所述溶剂1中的dabco、甲醇、盐酸的质量体积比为0.03～0.07g：2.308～5.385g：0.108～0.350mL；所述溶剂2中的氯化钴、水的质量比为0.069～0.107：3.450～5.350；所述溶剂3中的硫氰化钾、水的质量比为0.204～0.267：4.250～5.563；
(2)将溶剂2与溶剂3混匀后加入溶剂1中，充分混匀后得到混合溶剂，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为1：6：1；将所述混合溶剂在洁净环境下放置6～8天，所析出的深蓝色块状晶体为硫氰基钴氢键型铁电材料。
优选地，在步骤(1)中，所述dabco、甲醇的质量比为13：1000。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂2中的氯化钴、水的质量比为1:50。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂3中的硫氰化钾、水的质量比为6:125。
优选地，在步骤(2)中，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为1：6：1。
本发明进一步公开了上述硫氰基钴氢键型铁电材料在做为电学材料中的应用。
本发明克服现有技术的不足，提供一种基于dabco的硫氰基钴氢键型铁电材料及其制备方法与应用。本发明以dabco、氯化钴、硫氰化钾为原料，水、甲醇、盐酸为溶剂，采用自然蒸发法合成了一例新型基于dabco的硫氰基钴氢键型铁电材料[H2(dabco)]2[Co(SCN)4]2·4H2O，该反应的化学方程式如下所示：
Figure RE-GDA0003039250990000031
通过红外光谱、元素分析、单晶X射线结构、XRD、热重分析、DSC、变温-变频介电常数等对其主要成分、单晶结构、热能与电性能进行表征，测试结果表明该化合物是一种具有铁电相变型功能材料。
本发明硫氰基钴氢键型铁电材料由于其在受到外部刺激(如温度、光、压力)下，物理性质发生可逆转变并表现出优异的电学性能，如介电型、铁电性等，因而可广泛应用于铁电存储器、红外探测器、热释电成像、电容器、光波导器件、遥感、空间光调制器、声表面波器件、微驱动器和激光倍频器等领域，在新兴智能器件的设计中蕴含巨大潜能。更具体来说，本发明硫氰基钴氢键型铁电材料的应用过程为：将该材料单晶使用特定培养方法使其尺寸增大，再沿其极性方向进行切割，最后放入相应的智能器件中。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明硫氰基钴氢键型铁电材料中引入的有机组分，其结构易于调控，且随温度变化容易产生无序，并诱导材料产生相变；
(2)本发明材料由于其在受到外部刺激(如温度、光、压力)下，物理性质发生可逆转变并表现出优异的电学性能，能广泛应用于铁电存储器、红外探测器、热释电成像、电容器、光波导器件、遥感、空间光调制器、声表面波器件、微驱动器和激光倍频器等领域；
(3)本发明材料的制备方法所依赖的生产条件要求低，在室温就可以制备，具有耗能少、成本低的优势，并且所引入的有机组分相较重金属而言，对环境友好、更加环保，符合绿色化学的理念。
附图说明
图1是硫氰基钴氢键型铁电材料1的IR图；
图2是硫氰基钴氢键型铁电材料1的XRD图；
图3是硫氰基钴氢键型铁电材料1的最简成分；
图4是100K(a)与293K(b)时的dabco阳离子；
图5是硫氰基钴氢键型铁电材料1的一维链状结构；
图6是硫氰基钴氢键型铁电材料1的二维平面结构；
图7是硫氰基钴氢键型铁电材料1的TG曲线；
图8是硫氰基钴氢键型铁电材料1的DSC曲线；
图9是硫氰基钴氢键型铁电材料1在a轴的介电常数曲线；
图10是硫氰基钴氢键型铁电材料1在b轴的介电常数曲线；
图11是硫氰基钴氢键型铁电材料1在c轴的介电常数曲线；
图12是硫氰基钴氢键型铁电材料1的电滞回线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将0.04g dabco加入到3.08g甲醇中充分溶解，再滴加0.150mL(5滴) 质量浓度为36.5％的盐酸(用于将dabco质子化)并充分搅拌得到溶剂1；将 0.08g氯化钴加入到4.0g水中充分溶解得到溶剂2；将0.24g硫氰化钾加入到5.0g 水中充分溶解得到溶剂3；
(2)将溶剂2与溶剂3混匀后加入溶剂1中，充分混匀后得到混合溶剂，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为1：6：1；将盛放有上述混合溶剂的烧杯放置在磁力搅拌器搅拌一定时间，最后用纸巾与皮筋对烧杯进行封口处理，避免杂质进入烧杯并影响晶体的正常生长，在洁净环境下放置7天后，所析出的深蓝色块状晶体为硫氰基钴氢键型铁电材料1。
实施例2
(1)将0.03g dabco加入到5.385g甲醇中充分溶解，再滴加0.108mL质量浓度为37％的盐酸(用于将dabco质子化)并充分搅拌得到溶剂1；将0.069g 氯化钴加入到5.350g水中充分溶解得到溶剂2；将0.204g硫氰化钾加入到5.563g 水中充分溶解得到溶剂3；
(2)将溶剂2与溶剂3混匀后加入溶剂1中，充分混匀后得到混合溶剂，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为1：5：2；将盛放有上述混合溶剂的烧杯放置在磁力搅拌器搅拌一定时间，最后用纸巾与皮筋对烧杯进行封口处理，避免杂质进入烧杯并影响晶体的正常生长，在洁净环境下放置6天后，所析出的深蓝色块状晶体为硫氰基钴氢键型铁电材料2。
实施例3
(1)将0.07g dabco加入到2.308g甲醇中充分溶解，再滴加0.350mL质量浓度为36％的盐酸(用于将dabco质子化)并充分搅拌得到溶剂1；将0.107g 氯化钴加入到3.450g水中充分溶解得到溶剂2；将0.267g硫氰化钾加入到4.250g 水中充分溶解得到溶剂3；
(2)将溶剂2与溶剂3混匀后加入溶剂1中，充分混匀后得到混合溶剂，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为2：5：2；将盛放有上述混合溶剂的烧杯放置在磁力搅拌器搅拌一定时间，最后用纸巾与皮筋对烧杯进行封口处理，避免杂质进入烧杯并影响晶体的正常生长，在洁净环境下放置8天后，所析出的深蓝色块状晶体为硫氰基钴氢键型铁电材料3。
效果实施例
本发明效果实施例以上述实施例1中制备得到的硫氰基钴氢键型铁电材料 1为对象进行下述实验。
一、红外光谱测定
使用压片法，将溴化钾作为稀释剂制备红外光谱测试样品，在4000～400 cm-1范围内进行测试，结果如图1所示。硫氰基钴氢键型铁电材料1的各振动峰归属如下3428cm-1为水分子的O–H伸缩振动峰，2593cm-1处较强吸收谱带为-NH+伸缩振动峰，2073cm-1处显示非常强的谱带为-N＝C＝S的反对称伸缩振动峰，958cm-1处为-N＝C＝S对称伸缩振动峰，482cm-1处为-N＝C＝S弯曲振动峰，1049cm-1处为-C-N伸缩振动峰。通过对红外谱图的分析可知，dabco、氯化钴、硫氰化钾三种主要有效成分以及溶剂水分子均存在硫氰基钴氢键型铁电材料1中。
二、X射线粉末衍射
在室温条件下，使用粉末X射线衍射仪在2θ角度范围为6～50°之间对硫氰基钴氢键型铁电材料1粉末样品进行测试，图2中(a)为硫氰基钴氢键型铁电材料1在室温(293K)下的粉末衍射图，图2中(b)为该化合物由室温单晶结构模拟得到的XRD谱图，通过对比两图可以看出，实验谱图与模拟谱图峰位大致吻合，强度略微不同，表明硫氰基钴氢键型铁电材料1为单一纯相，且单晶测试结构数据真实可靠。
三、单晶X-射线衍射
表1硫氰基钴氢键型铁电材料1的单晶X射线衍射数据
Figure RE-GDA0003039250990000071
选择表面无杂质、尺寸合适的透明单晶(0.12mm×0.10mm×0.08mm)，置于BrukerSMART APEXⅡ型单晶X射线衍射仪上，使用石墨单色化的Mo-Kα辐射(λ＝0.071073nm)作为衍射光源，分别在低温(100K)与室温(293K) 下收集硫氰基钴氢键型铁电材料1的衍射数据。通过SHELXL-97程序，以直接法解析晶体结构，采用基于F2的全矩阵法进行精修，非氢原子均使用各向异性修正，结构内氢原子位置由几何构型理论加氢得到。测试结果显示，在不同温度下硫氰基钴氢键型铁电材料1晶体结构存在较大差异，晶系与空间群均发生改变，具体晶胞参数见表1。低温时(100K)该晶体为单斜晶系，呈中心对称的P21空间群，a＝8.4770(10)nm、b＝15.4520(16)nm、c＝14.4386(16) nm、α＝90.00°、β＝91.940(11)°、γ＝90.00°、V＝1890.2(4)nm3。室温时(293 K)该晶体结晶于正交晶系的极性空间群Pnma，a＝15.9085(13)nm、b＝14.6934 (11)nm、c＝8.4101(6)nm、α＝90.00°、β＝90.00°、γ＝90.00°、V＝1965.9(3) nm3。由图3可知，低温时硫氰基钴氢键型铁电材料1的最简结构包括最小结构单元由两分子硫氰基钴配合物、两分子双边质子化的dabco与四分子水组成。图4为不同温度下的dabco阳离子，由图可知，随温度升高，质子化的dabco 在ac平面内发生摆动及转动，有机阳离子发生的有序-无序结构转变将引起硫氰基钴氢键型铁电材料1物理性能的转变。质子化的dabco与水分子在b轴方向通过氢键N-H···O、O-H···O相互作用构成一维链状结构，(如图5)，并在 O-H···S氢键作用下，与硫氰基钴配合物形成二维平面(如图6)。
表2硫氰基钴氢键型铁电材料1的氢键数据
Figure RE-GDA0003039250990000081
Figure RE-GDA0003039250990000091
四、热重分析
在310K～860K范围内对硫氰基钴氢键型铁电材料1进行热重分析测试，图7为其的TG和DTA曲线，由图可知，随着温度的升高，硫氰基钴氢键型铁电材料1在350K左右发生了分解，分解过程分为三个阶段。
五、DSC测试
在温度为186K～250K范围内对硫氰基钴氢键型铁电材料1进行DSC测试。由图8可知，在降温测试过程中大约在190K处出现一个明显的放热峰，在升温测试过程中大约在204K处出现一个显著的吸热峰，表明硫氰基钴氢键型铁电材料1发生可逆相变，是一种潜在相变型晶体功能材料。
六、介电测试
通过研究发现，在晶体材料产生相变时，其结构一般会出现无序或位移，导致晶体介电性能异常。选择尺寸适宜的晶体，通过单晶X射线衍射仪确定晶体的a、b、c三个轴向，由于电介质晶体材料往往拥有较高的电阻率，因此分别将三个轴向的晶体通过导电银胶和铜丝制成电容器，在一定温度范围内，频率为1KHz～100KHz时进行变温-变频介电测试，图9、图10、图11分别为硫氰基钴氢键型铁电材料1在的a、b、c三个轴向的升温介电常数曲线图。由图可知，硫氰基钴氢键型铁电材料1在155K到190K之间，三个轴向的不同频率下，介电常数没有发生显著改变。a轴方向于190K发生台阶型介电异常现象；a轴与b轴均在260K左右出现明显的介电异常峰；在c轴方向可以观察到曲线于205K迅速上升出现典型的台阶介电异常峰。通过介电测试与DSC 测试结果可知，升温过程中，产生介电异常和相变的温度相吻合。结合单晶结构分析再次证明硫氰基钴氢键型铁电材料1发生可逆结构相变。
七、铁电测试
挑选形状规整、表面无裂纹的硫氰基钴氢键型铁电材料1，将其表面涂抹银导电胶，通过较细的铜丝和导电银胶将其粘在电极板上，再与铁电测试仪连接对晶体的三个对立面进行测试，结果显示两边方向上的极化率出现显著的变化。如图12，温度为-140K、0.2KV时得到较为完美的电滞回线，硫氰基钴氢键型铁电材料1的饱和自发极化(Ps)强度为0.0293μC/cm2，其产生的最大矫顽场Ec＝1.0198Kv/cm，剩余极化值(Pr)约为0.0229μC/cm2，表明硫氰基钴氢键型铁电材料1为铁电性晶体材料。
八、结论
本发明选择dabco、氯化钴、硫氰化钾为原料，以水、甲醇、盐酸为溶剂，通过自然蒸发法，获得了晶体[H2(dabco)]2[Co(SCN)4]2·4H2O(1)。低温时该晶体结晶于单斜晶系的P21极性空间群，室温时，该晶体为正交晶系的中心空间群Pnma。通过对其热、电性能进行表征得到，硫氰基钴氢键型铁电材料1发生可逆相变，并在低温时得到良好的电滞回线，表明硫氰基钴氢键型铁电材料1是一种潜在铁电材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硫氰基钴氢键型铁电材料，其特征在于，该材料的化学结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003003229400000011
2.权利要求1所述的硫氰基钴氢键型铁电材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将dabco加入到甲醇中充分溶解，再滴加质量浓度为36％～37％的盐酸并充分搅拌得到溶剂1；将氯化钴加入到水中充分溶解得到溶剂2；将硫氰化钾加入到水中充分溶解得到溶剂3；其中，所述溶剂1中的dabco、甲醇、盐酸的质量体积比为0.03～0.07g：2.308～5.385g：0.108～0.350mL；所述溶剂2中的氯化钴、水的质量比为0.069～0.107：3.450～5.350；所述溶剂3中的硫氰化钾、水的质量比为0.204～0.267：4.250～5.563；
(2)将溶剂2与溶剂3混匀后加入溶剂1中，充分混匀后得到混合溶剂，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为1～2：5～6：1～2；将所述混合溶剂在洁净环境下放置6～8天，所析出的深蓝色块状晶体为硫氰基钴氢键型铁电材料。
3.如权利要求2所述的硫氰基钴氢键型铁电材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述dabco、甲醇的质量比为13：1000。
4.如权利要求2所述的硫氰基钴氢键型铁电材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂2中的氯化钴、水的质量比为1:50。
5.如权利要求2所述的硫氰基钴氢键型铁电材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂3中的硫氰化钾、水的质量比为6:125。
6.如权利要求2所述的硫氰基钴氢键型铁电材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，该混合溶剂中氯化钴、硫氰化钾、dabco的摩尔比为1：6：1。
7.权利要求1所述的硫氰基钴氢键型铁电材料在做为电学材料中的应用。
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秦刘磊等: "1.4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷氢键型晶体材料的合成、相变及介电性质", 《中国会议》 *
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CN115819787A (zh) * 2022-12-02 2023-03-21 新疆农业大学 丙二胺硫氰基型超分子铁电相变功能材料及其制备方法
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