JP4218940B2 - 触媒およびエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族エポキシ化合物の芳香環のみを水素化するのに用いられる触媒及びその触媒を用いた核水素化エポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物は、従来より、塗料、電気絶縁材料、積層板などに広く用いられており、その最も汎用なものとしてビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂がある。しかし、これらの芳香族エポキシ化合物は、芳香環を有するために耐候性が悪いという欠点がある。そこで、耐候性を必要とする用途には、芳香族エポキシ化合物を核水素化した核水素化エポキシ化合物を用いることが提案され、その製造技術がいくつか提案されている。
特許文献１には、酸化ルテニウム水和物を触媒に用いる方法、特許文献２には、ルテニウムと、ルテニウムより電気陰性度の低い原子を活性炭に担持した触媒を用いる方法、特許文献３には、比表面積５〜６００ｍ2／ｇの炭素質担体にロジウムやルテニウムなどの貴金属を担持した触媒を用いる方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１および特許文献３に記載された技術の場合、核水素化時に１５〜２０ＭＰａという非常に高い水素圧が必要である。また、特許文献２に記載された技術によれば、選択性に優れ、低水素圧で反応が行われるものの、ルテニウムより電気陰性度の低い原子を活性炭に担持した触媒を調製する際に用いるルテニウム化合物が特殊であるために、工業的に実施することが難しい。そのため、低水素圧で反応が行われ、かつ、入手が容易な貴金属原料を用いて調製することができる、工業的に実施可能な触媒およびそれを用いた核水素化技術が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
独国特許第５４５１５４号明細書
【特許文献２】
特開平１０―２０４００２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１７３７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族エポキシ化合物を核水素化する際に、低水素圧で反応させることができ、選択性に優れ、かつ、入手が容易である貴金属原料を用いて調製することができる触媒、およびその触媒を用いた核水素化エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討した結果、塩基を用いて前処理した活性炭を触媒の担体として用いると、低水素圧の条件で、高い核水素化率と高いエポキシ基残存率を達成することができることを見出したものである。また、活性炭を前処理する際の塩基および貴金属化合物として、汎用化合物を用いて触媒を調製することができるものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 活性炭にルテニウムを担持した触媒であって、該活性炭は、ルテニウムを担持する前にアルキルアルコール中で金属アルコキシドと接触させた後、洗浄する処理をされた活性炭であることを特徴とする芳香族エポキシ化合物の核水素化触媒。
（２） 金属アルコキシドが、１族元素のアルコキシドおよび２族元素のアルコキシドから選ばれる少なくとも１つの金属アルコキシドであることを特徴とする（１）に記載の芳香族エポキシ化合物の核水素化触媒。
（３） （１）又は（２）に記載の触媒の存在下、芳香族エポキシ化合物を核水素化することを特徴とする核水素化エポキシ化合物の製造方法。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、活性炭を前処理する際に用いる塩基としては任意のものを使用でき、限定されるものではないが、解離定数の負の対数（ｐＫａ）が１４以上の塩基性化合物が好ましい。解離定数の負の対数（ｐＫａ）については、例えば、クラム有機化学[Ｉ]第３版（日本語版）ｐ．３００−３０３に記載されており、そこに例示されている塩基を用いることが好ましい。
【０００９】
このような塩基として、例えば、金属アルキル、金属アルケニル、金属アルコキシド、金属水酸化物などが挙げられ、好ましくは１族元素のアルコキシド、２族元素のアルコキシド、１族元素の水酸化物、２族元素の水酸化物である。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物である。これらの化合物は単独でも使用できるが、２種類以上を併用して使用することができる。これらの化合物の中で、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドを用いるのがより好ましい。
【００１０】
活性炭を塩基で前処理する方法としては、活性炭と塩基を、所定の温度で所定時間接触させることにより達成できる。例えば、室温で活性炭と塩基を溶媒中で混合してろ過し、溶媒で洗浄する。溶媒については、塩基が溶解するものであれば限定されないが、塩基に水酸化物を用いる場合は、水などを、アルコキシドを用いる場合は、メタノール、エタノールなどのアルキルアルコールを用いるのが好ましい。
【００１１】
塩基で前処理する活性炭は限定されない。活性炭として、例えば、ヤシガラ活性炭などを用いることができる。活性炭の形状は、粉末炭および粒状成形炭が好ましい。活性炭の比表面積は限定されないが、６００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
活性炭に担持する貴金属は、８〜１１族の金属である限り限定されないが、好ましくはルテニウムおよびロジウムであり、より好ましくはルテニウムである。本発明で用いられる貴金属化合物としては、貴金属の有機塩、無機塩などがあり、好ましくはルテニウムまたはロジウムの、有機塩または無機塩である。
【００１２】
ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル、塩化ルテニウムニトロシルなどの無機塩、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムなどの有機基を配位子にもつ化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機塩、トリス（アセチルアセトナト）ロジウムなどの有機基を配位子に持つ化合物などが挙げられる。より好ましくはルテニウム化合物であり、例えば、塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムなどが工業的に入手容易であり好適に用いることができる。
【００１３】
活性炭に対する金属の担持量は限定されないが、担持量が少ないと活性が低く、多すぎると担持された貴金属の粒子径が大きくなり、貴金属あたりの活性が低下することがあることから、活性炭に対して１〜２０重量％であることが好ましい。
ルテニウムを活性炭に担持する方法としては常法を用いることができる。例えば、含浸法、沈殿法などがあり、好ましくは含浸法である。溶媒中に前記のルテニウム化合物を溶解した液を、塩基で前処理した活性炭に加え、数分から数時間静置又は攪拌して接触させる。その後、減圧下で溶媒を留去してから還元処理を行う。還元処理の方法には液相還元法、気相還元法などが挙げられ、好ましくは気相還元法である。気相還元の方法は、溶媒を除去した触媒を窒素流通下で乾燥し、水素流通下で還元する。水素流通下での還元温度は１００〜６００℃が好ましく、より好ましくは２００〜５００℃である。還元する時間は１時間以上が好ましい。
【００１４】
本発明において、核水素化される芳香族エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから製造されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂などが挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。芳香族エポキシ化合物のエポキシ当量は限定されないが、１５０〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００１５】
核水素化方法は、上記の塩基で前処理した活性炭に貴金属を担持した触媒の存在下、溶媒中、水素加圧下で行われる。触媒の使用量は限定されないが、触媒量が少ないと長時間の反応を要することから、触媒は、原料の芳香族エポキシ化合物に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．２〜５０重量％の範囲がより好ましい。原料は、溶媒に対して、通常、１〜２００重量％、好ましくは５〜１００重量％使用する。溶媒は、原料が溶解するものであれば限定されないが、好ましくはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類である。
【００１６】
反応温度および反応時の水素圧は、反応が完結する条件であれば限定されないが、反応温度や水素圧が低すぎると長時間の反応を要することから、２０〜２００℃の温度、１〜２０ＭＰａの水素圧であるのが好ましい。
核水素化の反応様式は、回分（バッチ）式または連続式で行われ、連続式では、例えば、固定床連続式で行うことができる。核水素化を行った後の核水素化エポキシの単離方法は、触媒が粉末の場合は、フィルター濾過、遠心分離などの常法により触媒を分離した後、溶媒を減圧留去し、目的の核水素化エポキシを得ることができる。触媒が成形炭で固定された状態で反応させた場合には、得られた核水素化エポキシを含む反応液から溶媒を減圧留去して目的の核水素化エポキシを得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１８】
【実施例１】
触媒調製方法
粉末活性炭である白鷺（登録商標）Ａ（武田薬品工業（株）製、比表面積１０２０ｍ2／ｇ）２０ｇをエタノール２００ｍｌに加え、これにナトリウムメトキシド５．４ｇをエタノール２００ｍｌに溶かしたものを加え、室温で４時間攪拌した。これをろ過し、ろ液がほぼ中性になるまでになるまで洗浄を行った。
得られた活性炭を、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム３．９４ｇとともにメタノール２００ｍｌ中に入れて室温で攪拌し、その後、静置させて活性炭上にルテニウムを含浸担持させた。次いで、メタノールを減圧下で除去して、窒素流通下、１５０℃で２時間乾燥した。その後、水素流通下、４００℃で２時間還元し、得られた触媒を水とともに１００℃で８時間還流を行った。それをろ過し、水で洗浄して５％Ｒｕ／活性炭触媒を得た。得られた触媒の成分を蛍光Ｘ線で調べたところナトリウムは含まれていなかった。
【００１９】
【実施例２】
１００ｍｌのオートクレーブ反応器に、実施例１で調製した５％Ｒｕ／活性炭触媒１．２ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＥＲ２６０（エポキシ当量１８９、旭化成エポキシ（株）製））４．８ｇおよびテトラヒドロフラン３５．２ｇを加えた。反応器内を窒素置換した後、昇温したときの圧力が７ＭＰａになるように水素を入れ、温度を７５℃に設定して２時間反応させた。
反応終了後、触媒をろ過し、溶媒を除去したところ、無色透明の液体が得られた。生成物についてＵＶ分光光度計で分析したところ、核水素化率は９３％であった。エポキシ当量は２６４であった。この値からエポキシ基残存率を求めると７４％であった。
核水素化率：生成物をＴＨＦで５０００倍に希釈した溶液を用いてＵＶ分光光度計で２７６ｎｍの吸光度を測定し、数式（１）より核水素化率を算出した。
【００２０】
【数１】
ここで、Ａは原料の２７６ｎｍでの吸光度、Ｂは反応後の生成物の吸光度である。
エポキシ基残存率：新エポキシ樹脂（垣内弘編書）ｐ．３２０−３２１に記載の、ＫＩ−ＨＣｌ法によってエポキシ当量を測定し、数式（２）によりエポキシ基残存率を算出した。
【００２１】
【数２】
ここで、Ｘは上記の方法により測定して求めたエポキシ当量、Ｙは先のＵＶ測定によって求められた核水素化率であったときのエポキシ基残存率が１００％として算出されるエポキシ当量で、数式（３）により求められる。
【００２２】
【数３】
ここで、Ｍｎは原料の数平均分子量、ｎはビスフェノールＡジグリシジルエーテルの重合度、ｐは核水素化率である。
【００２３】
【実施例３】
原料として、ＡＥＲ６１１４（エポキシ当量９４０、旭化成エポキシ（株）製）４．８ｇを用い、水素圧１０ＭＰａの下で８時間反応させること以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。ＵＶ分光光度計による分析の結果、核水素化率は８４％、ＫＩ−ＨＣｌ法により測定したエポキシ当量は１７０６であった。この値からエポキシ基残存率を求めると５７％であった。
【００２４】
【比較例１】
実施例１で用いた粉末活性炭（白鷺（登録商標）Ａ（武田薬品工業（株）製、比表面積１０２０ｍ2／ｇ））１９ｇを、塩基で前処理することなくトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム３．９４ｇとともにメタノール１００ｍｌ中に入れて室温で攪拌した。その後、静置させて活性炭上にルテニウムを含浸担持させた。次いで、メタノールを減圧下で留去した後に、窒素流通下、１５０℃で２時間乾燥した。その後、水素流通下、４００℃で２時間還元して５％Ｒｕ／活性炭触媒を得た。このようにして作製した触媒１．２ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。
生成物をＵＶ分光光度計で分析したところ、核水素化率は４９％であった。エポキシ当量を測定したところ２９６であった。この値からエポキシ基残存率を求めると６５％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、塩基を用いて前処理した活性炭を触媒の担体として用いることにより、反応を低水素圧で行っても高い核水素化率と高いエポキシ基残存率を達成できる。また、本発明は、活性炭を前処理する際の塩基および貴金属化合物として汎用化合物を用いて触媒調製することができるため、工業的に有利に実施可能な核水素化ビスエポの製造方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族エポキシ化合物の芳香環のみを水素化するのに用いられる触媒及びその触媒を用いた核水素化エポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物は、従来より、塗料、電気絶縁材料、積層板などに広く用いられており、その最も汎用なものとしてビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂がある。しかし、これらの芳香族エポキシ化合物は、芳香環を有するために耐候性が悪いという欠点がある。そこで、耐候性を必要とする用途には、芳香族エポキシ化合物を核水素化した核水素化エポキシ化合物を用いることが提案され、その製造技術がいくつか提案されている。
特許文献１には、酸化ルテニウム水和物を触媒に用いる方法、特許文献２には、ルテニウムと、ルテニウムより電気陰性度の低い原子を活性炭に担持した触媒を用いる方法、特許文献３には、比表面積５〜６００ｍ2／ｇの炭素質担体にロジウムやルテニウムなどの貴金属を担持した触媒を用いる方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１および特許文献３に記載された技術の場合、核水素化時に１５〜２０ＭＰａという非常に高い水素圧が必要である。また、特許文献２に記載された技術によれば、選択性に優れ、低水素圧で反応が行われるものの、ルテニウムより電気陰性度の低い原子を活性炭に担持した触媒を調製する際に用いるルテニウム化合物が特殊であるために、工業的に実施することが難しい。そのため、低水素圧で反応が行われ、かつ、入手が容易な貴金属原料を用いて調製することができる、工業的に実施可能な触媒およびそれを用いた核水素化技術が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
独国特許第５４５１５４号明細書
【特許文献２】
特開平１０―２０４００２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１７３７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族エポキシ化合物を核水素化する際に、低水素圧で反応させることができ、選択性に優れ、かつ、入手が容易である貴金属原料を用いて調製することができる触媒、およびその触媒を用いた核水素化エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々検討した結果、塩基を用いて前処理した活性炭を触媒の担体として用いると、低水素圧の条件で、高い核水素化率と高いエポキシ基残存率を達成することができることを見出したものである。また、活性炭を前処理する際の塩基および貴金属化合物として、汎用化合物を用いて触媒を調製することができるものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 活性炭にルテニウムを担持した触媒であって、該活性炭は、ルテニウムを担持する前にアルキルアルコール中で金属アルコキシドと接触させた後、洗浄する処理をされた活性炭であることを特徴とする芳香族エポキシ化合物の核水素化触媒。
（２） 金属アルコキシドが、１族元素のアルコキシドおよび２族元素のアルコキシドから選ばれる少なくとも１つの金属アルコキシドであることを特徴とする（１）に記載の芳香族エポキシ化合物の核水素化触媒。
（３） （１）又は（２）に記載の触媒の存在下、芳香族エポキシ化合物を核水素化することを特徴とする核水素化エポキシ化合物の製造方法。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、活性炭を前処理する際に用いる塩基としては任意のものを使用でき、限定されるものではないが、解離定数の負の対数（ｐＫａ）が１４以上の塩基性化合物が好ましい。解離定数の負の対数（ｐＫａ）については、例えば、クラム有機化学[Ｉ]第３版（日本語版）ｐ．３００−３０３に記載されており、そこに例示されている塩基を用いることが好ましい。
【０００９】
このような塩基として、例えば、金属アルキル、金属アルケニル、金属アルコキシド、金属水酸化物などが挙げられ、好ましくは１族元素のアルコキシド、２族元素のアルコキシド、１族元素の水酸化物、２族元素の水酸化物である。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物である。これらの化合物は単独でも使用できるが、２種類以上を併用して使用することができる。これらの化合物の中で、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドを用いるのがより好ましい。
【００１０】
活性炭を塩基で前処理する方法としては、活性炭と塩基を、所定の温度で所定時間接触させることにより達成できる。例えば、室温で活性炭と塩基を溶媒中で混合してろ過し、溶媒で洗浄する。溶媒については、塩基が溶解するものであれば限定されないが、塩基に水酸化物を用いる場合は、水などを、アルコキシドを用いる場合は、メタノール、エタノールなどのアルキルアルコールを用いるのが好ましい。
【００１１】
塩基で前処理する活性炭は限定されない。活性炭として、例えば、ヤシガラ活性炭などを用いることができる。活性炭の形状は、粉末炭および粒状成形炭が好ましい。活性炭の比表面積は限定されないが、６００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
活性炭に担持する貴金属は、８〜１１族の金属である限り限定されないが、好ましくはルテニウムおよびロジウムであり、より好ましくはルテニウムである。本発明で用いられる貴金属化合物としては、貴金属の有機塩、無機塩などがあり、好ましくはルテニウムまたはロジウムの、有機塩または無機塩である。
【００１２】
ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル、塩化ルテニウムニトロシルなどの無機塩、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムなどの有機基を配位子にもつ化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機塩、トリス（アセチルアセトナト）ロジウムなどの有機基を配位子に持つ化合物などが挙げられる。より好ましくはルテニウム化合物であり、例えば、塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムなどが工業的に入手容易であり好適に用いることができる。
【００１３】
活性炭に対する金属の担持量は限定されないが、担持量が少ないと活性が低く、多すぎると担持された貴金属の粒子径が大きくなり、貴金属あたりの活性が低下することがあることから、活性炭に対して１〜２０重量％であることが好ましい。
ルテニウムを活性炭に担持する方法としては常法を用いることができる。例えば、含浸法、沈殿法などがあり、好ましくは含浸法である。溶媒中に前記のルテニウム化合物を溶解した液を、塩基で前処理した活性炭に加え、数分から数時間静置又は攪拌して接触させる。その後、減圧下で溶媒を留去してから還元処理を行う。還元処理の方法には液相還元法、気相還元法などが挙げられ、好ましくは気相還元法である。気相還元の方法は、溶媒を除去した触媒を窒素流通下で乾燥し、水素流通下で還元する。水素流通下での還元温度は１００〜６００℃が好ましく、より好ましくは２００〜５００℃である。還元する時間は１時間以上が好ましい。
【００１４】
本発明において、核水素化される芳香族エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから製造されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂などが挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。芳香族エポキシ化合物のエポキシ当量は限定されないが、１５０〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００１５】
核水素化方法は、上記の塩基で前処理した活性炭に貴金属を担持した触媒の存在下、溶媒中、水素加圧下で行われる。触媒の使用量は限定されないが、触媒量が少ないと長時間の反応を要することから、触媒は、原料の芳香族エポキシ化合物に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．２〜５０重量％の範囲がより好ましい。原料は、溶媒に対して、通常、１〜２００重量％、好ましくは５〜１００重量％使用する。溶媒は、原料が溶解するものであれば限定されないが、好ましくはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類である。
【００１６】
反応温度および反応時の水素圧は、反応が完結する条件であれば限定されないが、反応温度や水素圧が低すぎると長時間の反応を要することから、２０〜２００℃の温度、１〜２０ＭＰａの水素圧であるのが好ましい。
核水素化の反応様式は、回分（バッチ）式または連続式で行われ、連続式では、例えば、固定床連続式で行うことができる。核水素化を行った後の核水素化エポキシの単離方法は、触媒が粉末の場合は、フィルター濾過、遠心分離などの常法により触媒を分離した後、溶媒を減圧留去し、目的の核水素化エポキシを得ることができる。触媒が成形炭で固定された状態で反応させた場合には、得られた核水素化エポキシを含む反応液から溶媒を減圧留去して目的の核水素化エポキシを得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１８】
【実施例１】
触媒調製方法
粉末活性炭である白鷺（登録商標）Ａ（武田薬品工業（株）製、比表面積１０２０ｍ2／ｇ）２０ｇをエタノール２００ｍｌに加え、これにナトリウムメトキシド５．４ｇをエタノール２００ｍｌに溶かしたものを加え、室温で４時間攪拌した。これをろ過し、ろ液がほぼ中性になるまでになるまで洗浄を行った。
得られた活性炭を、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム３．９４ｇとともにメタノール２００ｍｌ中に入れて室温で攪拌し、その後、静置させて活性炭上にルテニウムを含浸担持させた。次いで、メタノールを減圧下で除去して、窒素流通下、１５０℃で２時間乾燥した。その後、水素流通下、４００℃で２時間還元し、得られた触媒を水とともに１００℃で８時間還流を行った。それをろ過し、水で洗浄して５％Ｒｕ／活性炭触媒を得た。得られた触媒の成分を蛍光Ｘ線で調べたところナトリウムは含まれていなかった。
【００１９】
【実施例２】
１００ｍｌのオートクレーブ反応器に、実施例１で調製した５％Ｒｕ／活性炭触媒１．２ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＥＲ２６０（エポキシ当量１８９、旭化成エポキシ（株）製））４．８ｇおよびテトラヒドロフラン３５．２ｇを加えた。反応器内を窒素置換した後、昇温したときの圧力が７ＭＰａになるように水素を入れ、温度を７５℃に設定して２時間反応させた。
反応終了後、触媒をろ過し、溶媒を除去したところ、無色透明の液体が得られた。生成物についてＵＶ分光光度計で分析したところ、核水素化率は９３％であった。エポキシ当量は２６４であった。この値からエポキシ基残存率を求めると７４％であった。
核水素化率：生成物をＴＨＦで５０００倍に希釈した溶液を用いてＵＶ分光光度計で２７６ｎｍの吸光度を測定し、数式（１）より核水素化率を算出した。
【００２０】
【数１】
エポキシ基残存率：新エポキシ樹脂（垣内弘編書）ｐ．３２０−３２１に記載の、ＫＩ−ＨＣｌ法によってエポキシ当量を測定し、数式（２）によりエポキシ基残存率を算出した。
【００２１】
【数２】
【００２２】
【数３】
【００２３】
【実施例３】
原料として、ＡＥＲ６１１４（エポキシ当量９４０、旭化成エポキシ（株）製）４．８ｇを用い、水素圧１０ＭＰａの下で８時間反応させること以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。ＵＶ分光光度計による分析の結果、核水素化率は８４％、ＫＩ−ＨＣｌ法により測定したエポキシ当量は１７０６であった。この値からエポキシ基残存率を求めると５７％であった。
【００２４】
【比較例１】
実施例１で用いた粉末活性炭（白鷺（登録商標）Ａ（武田薬品工業（株）製、比表面積１０２０ｍ2／ｇ））１９ｇを、塩基で前処理することなくトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム３．９４ｇとともにメタノール１００ｍｌ中に入れて室温で攪拌した。その後、静置させて活性炭上にルテニウムを含浸担持させた。次いで、メタノールを減圧下で留去した後に、窒素流通下、１５０℃で２時間乾燥した。その後、水素流通下、４００℃で２時間還元して５％Ｒｕ／活性炭触媒を得た。このようにして作製した触媒１．２ｇを用いた以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。
生成物をＵＶ分光光度計で分析したところ、核水素化率は４９％であった。エポキシ当量を測定したところ２９６であった。この値からエポキシ基残存率を求めると６５％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、塩基を用いて前処理した活性炭を触媒の担体として用いることにより、反応を低水素圧で行っても高い核水素化率と高いエポキシ基残存率を達成できる。また、本発明は、活性炭を前処理する際の塩基および貴金属化合物として汎用化合物を用いて触媒調製することができるため、工業的に有利に実施可能な核水素化ビスエポの製造方法である。
Claims (3)
- 活性炭にルテニウムを担持した触媒であって、該活性炭は、ルテニウムを担持する前にアルキルアルコール中で金属アルコキシドと接触させた後、洗浄する処理をされた活性炭であることを特徴とする芳香族エポキシ化合物の核水素化触媒。
- 金属アルコキシドが、１族元素のアルコキシドおよび２族元素のアルコキシドから選ばれる少なくとも1つの金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エポキシ化合物の核水素化触媒。
- 請求項１又は２に記載の触媒の存在下、芳香族エポキシ化合物を核水素化することを特徴とする核水素化エポキシ化合物の製造方法。
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