JPH1180053A - 光学活性アルコール化合物の製造方法 - Google Patents
光学活性アルコール化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭化水素基又は複
素環式基を示し、Ｒ2 はＲ1 及び隣接する炭素原子と共
に置換基を有してもよい脂肪族環を形成するか、又は単
独に置換基を有してもよい炭化水素基若しくは複素環式
基を示す）で表されるカルボニル化合物を、遷移金属と
二座配位子としての第３級ホスフィンを含む遷移金属錯
体、塩基及びジアミンの存在下（ここで、該二座配位子
としての第３級ホスフィンがラセミ体であるときジアミ
ンが光学活性体であり、該二座配位子としての第３級ホ
スフィンが光学活性体であるときジアミンがラセミ体で
ある）に不斉水素化させることを特徴とする一般式
（２） 【化２】 で表される光学活性アルコール化合物の製法。 【効果】 本発明によれば、高純度、高収率でかつ安価
に工業的に有利な方法で各種光学活性アルコール類の取
得が可能になる。
素環式基を示し、Ｒ2 はＲ1 及び隣接する炭素原子と共
に置換基を有してもよい脂肪族環を形成するか、又は単
独に置換基を有してもよい炭化水素基若しくは複素環式
基を示す）で表されるカルボニル化合物を、遷移金属と
二座配位子としての第３級ホスフィンを含む遷移金属錯
体、塩基及びジアミンの存在下（ここで、該二座配位子
としての第３級ホスフィンがラセミ体であるときジアミ
ンが光学活性体であり、該二座配位子としての第３級ホ
スフィンが光学活性体であるときジアミンがラセミ体で
ある）に不斉水素化させることを特徴とする一般式
（２） 【化２】 で表される光学活性アルコール化合物の製法。 【効果】 本発明によれば、高純度、高収率でかつ安価
に工業的に有利な方法で各種光学活性アルコール類の取
得が可能になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性アルコー
ル化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、香料、医薬品の合成中間体や、液晶材料
等の各種用途において有用な、光学活性アルコール化合
物の実用性に優れた新しい製造方法に関するものであ
る。
ル化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、香料、医薬品の合成中間体や、液晶材料
等の各種用途において有用な、光学活性アルコール化合
物の実用性に優れた新しい製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、光学活性アルコール類を不斉
合成する方法としては、1 ）パン酵母などの酵素を用い
る方法、2 ）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を
不斉水素化する方法などが知られている。とくに後者の
方法においては、これまでにも多くの不斉触媒反応の例
が報告されている。例えば、（１）Asymmetric Catalys
is In 0rganic Synthesis,56〜82頁（1994）Ed., R. No
yoriに詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒に
よる官能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方法
や、（２）Chem. Rev., Vo1. 92, 1051 〜1069頁（199
2）に記載されているルテニウム、ロジウム、イリジウ
ムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応による方
法、（３）油化学822 〜831 （1980）およびAdvances i
n Catalysis Vol. 32, 215頁（1983）Ed., Y. Izumi に
記載されている酒石酸を修飾したニッケル触媒を用いて
不斉水素化する方法、（４）Asymmetic Syntheis, Vo1.
5, Chap. 4 （1985）Ed. J. D. MorrisonおよびJ. Org
anomet. Chem., Vo1. 346, 413〜424頁（1988）に記載
されている不斉ヒドロシリル化による方法、（５）J. C
hem. Soc., Perkin Trans. 1, 2039〜2044頁（1985）お
よびJ. Am. Chem. Soc., Vol. 109,5551〜5553頁（198
7）に記載されている不斉配位子の存在下にボラン還元
する方法などが知られている。
合成する方法としては、1 ）パン酵母などの酵素を用い
る方法、2 ）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を
不斉水素化する方法などが知られている。とくに後者の
方法においては、これまでにも多くの不斉触媒反応の例
が報告されている。例えば、（１）Asymmetric Catalys
is In 0rganic Synthesis,56〜82頁（1994）Ed., R. No
yoriに詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒に
よる官能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方法
や、（２）Chem. Rev., Vo1. 92, 1051 〜1069頁（199
2）に記載されているルテニウム、ロジウム、イリジウ
ムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応による方
法、（３）油化学822 〜831 （1980）およびAdvances i
n Catalysis Vol. 32, 215頁（1983）Ed., Y. Izumi に
記載されている酒石酸を修飾したニッケル触媒を用いて
不斉水素化する方法、（４）Asymmetic Syntheis, Vo1.
5, Chap. 4 （1985）Ed. J. D. MorrisonおよびJ. Org
anomet. Chem., Vo1. 346, 413〜424頁（1988）に記載
されている不斉ヒドロシリル化による方法、（５）J. C
hem. Soc., Perkin Trans. 1, 2039〜2044頁（1985）お
よびJ. Am. Chem. Soc., Vol. 109,5551〜5553頁（198
7）に記載されている不斉配位子の存在下にボラン還元
する方法などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酵素を
用いる方法は比較的高い光学純度のアルコール類を得る
ことができるものの反応基質の種類に制約があり、しか
も得られるアルコ−ル類の絶対配置も特定のものに限ら
れるという欠点がある。また、遷移金属の不斉水素化触
媒による方法の場合には、分子内の官能基を含む、例え
ば、ケト酸のような基質に対しては高い選択性で光学活
性アルコール類は製造できるものの、反応速度の点で難
点があり、しかも、官能基を分子内にもたない比較的単
純なカルボニル化合物に対しては有効でないという欠点
があった。
用いる方法は比較的高い光学純度のアルコール類を得る
ことができるものの反応基質の種類に制約があり、しか
も得られるアルコ−ル類の絶対配置も特定のものに限ら
れるという欠点がある。また、遷移金属の不斉水素化触
媒による方法の場合には、分子内の官能基を含む、例え
ば、ケト酸のような基質に対しては高い選択性で光学活
性アルコール類は製造できるものの、反応速度の点で難
点があり、しかも、官能基を分子内にもたない比較的単
純なカルボニル化合物に対しては有効でないという欠点
があった。
【０００４】そこで、本発明者等はこの欠点を解決すべ
く検討した結果、不斉水素化触媒と塩基と光学活性含窒
素化合物の存在下に不斉水素化することによって解決す
ることができた（特開平8 −225466号公報参照）が、使
用する光学活性配位子は高価であり、必ずしも工業的に
は満足できるものてはなかった。
く検討した結果、不斉水素化触媒と塩基と光学活性含窒
素化合物の存在下に不斉水素化することによって解決す
ることができた（特開平8 −225466号公報参照）が、使
用する光学活性配位子は高価であり、必ずしも工業的に
は満足できるものてはなかった。
【０００５】一方、本発明者の一人である三上等によっ
て、ラセミ体の触媒に光学活性化剤を加えることによ
り、ラセミ体触媒の一方のエナンチオマーのみが活性化
され、結果的に有効な不斉触媒となることがNature, 3
85巻, 613〜615 頁（1997）に報告されている。しかし
ながら、この方法は不斉水素化反応に用いることはでき
ない制約があった。従って、光学活性アルコール類を製
造するための一般性の高い、しかも高活性かつ安価な触
媒を用いる新しい合成方法の実現が望まれていた。
て、ラセミ体の触媒に光学活性化剤を加えることによ
り、ラセミ体触媒の一方のエナンチオマーのみが活性化
され、結果的に有効な不斉触媒となることがNature, 3
85巻, 613〜615 頁（1997）に報告されている。しかし
ながら、この方法は不斉水素化反応に用いることはでき
ない制約があった。従って、光学活性アルコール類を製
造するための一般性の高い、しかも高活性かつ安価な触
媒を用いる新しい合成方法の実現が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応系内に
おいて光学活性体に比べて安価なラセミ体の遷移金属錯
体に、光学活性なジアミン化合物を活性化剤として加え
るか、又は光学活性な遷移金属錯体に、ラセミ体のジア
ミン化合物を活性化剤として加えて、２種類の錯体を生
成させれば、該２種類の錯体のカルボニル化合物に対す
る反応性が異なることから一方の錯体のみにカルボニル
化合物が配位し、水素化が進行して、光学活性アルコー
ルが高い光学純度、且つ高収率で得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、反応系内に
おいて光学活性体に比べて安価なラセミ体の遷移金属錯
体に、光学活性なジアミン化合物を活性化剤として加え
るか、又は光学活性な遷移金属錯体に、ラセミ体のジア
ミン化合物を活性化剤として加えて、２種類の錯体を生
成させれば、該２種類の錯体のカルボニル化合物に対す
る反応性が異なることから一方の錯体のみにカルボニル
化合物が配位し、水素化が進行して、光学活性アルコー
ルが高い光学純度、且つ高収率で得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭化
水素基又は複素環式基を示し、Ｒ2 はＲ1 及び隣接する
炭素原子と共に置換基を有してもよい脂肪族環を形成す
るか、又は単独に置換基を有してもよい炭化水素基若し
くは複素環式基を示す）で表されるカルボニル化合物
を、遷移金属と二座配位子として第３級ホスフィンを含
む遷移金属錯体、塩基及びジアミンの存在下（ここで、
該二座配位子としての第３級ホスフィンがラセミ体であ
るときジアミンが光学活性体であり、該二座配位子とし
ての第３級ホスフィンが光学活性体であるときジアミン
がラセミ体である）に不斉水素化させることを特徴とす
る一般式（２）
水素基又は複素環式基を示し、Ｒ2 はＲ1 及び隣接する
炭素原子と共に置換基を有してもよい脂肪族環を形成す
るか、又は単独に置換基を有してもよい炭化水素基若し
くは複素環式基を示す）で表されるカルボニル化合物
を、遷移金属と二座配位子として第３級ホスフィンを含
む遷移金属錯体、塩基及びジアミンの存在下（ここで、
該二座配位子としての第３級ホスフィンがラセミ体であ
るときジアミンが光学活性体であり、該二座配位子とし
ての第３級ホスフィンが光学活性体であるときジアミン
がラセミ体である）に不斉水素化させることを特徴とす
る一般式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同じ、＊は
不斉炭素原子を意味する）で表される光学活性アルコー
ル化合物の製造方法を提供するものである。
不斉炭素原子を意味する）で表される光学活性アルコー
ル化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明方法の原料であるカルボニ
ル化合物を示す一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ 2 で示され
る置換基を有していてもよい炭化水素基又は複素環式基
としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素
基、単環若しくは多環の芳香族炭化水素基、単環若しく
は多環の脂環式炭化水素基、単環若しくは多環の複素環
式基が挙げられる。このうち、脂肪族炭化水素基として
は飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が挙げ
られ、より具体的には例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキ
ル基、ビニル、アリル等のアルケニル基が挙げられる。
また、単環又は多環の芳香族炭化水素基としては、具体
的にはフェニル基、2 −メチルフェニル、2 −エチルフ
ェニル、2 −イソプロピルフェニル、2 −ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、2 −メトキシフェニル、2 −クロロフェ
ニル、2 −ビニルフェニル、3 −メチルフェニル、3 −
エチルフェニル、3 −イソプロピルフェニル、3 −メト
キシフェニル、3 −クロロフェニル、3 −ビニルフェニ
ル、4 −メチルフェニル、4 −エチルフェニル、4 −イ
ソプロピルフェニル、4 −ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
4 −ビニルフェニル、クメニル、メシチル、キシリル、
1 −ナフチル、2 −ナフチル、アントリル、フェナント
リル、インデニル基等が挙げられる。また、単環又は多
環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロ
アルキル基等が挙げられる。更に、単環又は多環の複素
環式基としてはチエニル、フリル、ピラニル、キサンテ
ニル、ピリジル、イミダゾリニル、インドリル、カルバ
ゾイル、フェナントロリル等の複素環式基が挙げられ
る。これらの基に置換しうる基としては、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。更には上
記の炭化水素基や複素環式基が相互に結合した基、例え
ばアラルキル基、フェロセニル基等も挙げられる。
ル化合物を示す一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ 2 で示され
る置換基を有していてもよい炭化水素基又は複素環式基
としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素
基、単環若しくは多環の芳香族炭化水素基、単環若しく
は多環の脂環式炭化水素基、単環若しくは多環の複素環
式基が挙げられる。このうち、脂肪族炭化水素基として
は飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が挙げ
られ、より具体的には例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキ
ル基、ビニル、アリル等のアルケニル基が挙げられる。
また、単環又は多環の芳香族炭化水素基としては、具体
的にはフェニル基、2 −メチルフェニル、2 −エチルフ
ェニル、2 −イソプロピルフェニル、2 −ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、2 −メトキシフェニル、2 −クロロフェ
ニル、2 −ビニルフェニル、3 −メチルフェニル、3 −
エチルフェニル、3 −イソプロピルフェニル、3 −メト
キシフェニル、3 −クロロフェニル、3 −ビニルフェニ
ル、4 −メチルフェニル、4 −エチルフェニル、4 −イ
ソプロピルフェニル、4 −ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
4 −ビニルフェニル、クメニル、メシチル、キシリル、
1 −ナフチル、2 −ナフチル、アントリル、フェナント
リル、インデニル基等が挙げられる。また、単環又は多
環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロ
アルキル基等が挙げられる。更に、単環又は多環の複素
環式基としてはチエニル、フリル、ピラニル、キサンテ
ニル、ピリジル、イミダゾリニル、インドリル、カルバ
ゾイル、フェナントロリル等の複素環式基が挙げられ
る。これらの基に置換しうる基としては、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。更には上
記の炭化水素基や複素環式基が相互に結合した基、例え
ばアラルキル基、フェロセニル基等も挙げられる。
【００１３】Ｒ1 とＲ2 が隣接する炭素原子と一緒にな
って形成する脂肪族環としては、５〜１２員環の環状ケ
トン、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノン、シクロヘキセノン、シクロヘプテノン
等が挙げられる。これら環状ケトンには、アルキル基、
アルケニル基、芳香族炭化水素基、複素環式基、アルコ
キシル基等が置換していてもよい。
って形成する脂肪族環としては、５〜１２員環の環状ケ
トン、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノン、シクロヘキセノン、シクロヘプテノン
等が挙げられる。これら環状ケトンには、アルキル基、
アルケニル基、芳香族炭化水素基、複素環式基、アルコ
キシル基等が置換していてもよい。
【００１４】これらのうち、Ｒ1 としては脂肪族炭化水
素、特にアルキル基が好ましく、Ｒ 2 としては脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環式基が特に好ま
しく、またＲ1 及びＲ2 が隣接する炭素原子とともに置
換基を有していてもよい環状ケトンを形成する場合も好
ましい。
素、特にアルキル基が好ましく、Ｒ 2 としては脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環式基が特に好ま
しく、またＲ1 及びＲ2 が隣接する炭素原子とともに置
換基を有していてもよい環状ケトンを形成する場合も好
ましい。
【００１５】本発明で用いられる遷移金属錯体として
は、例えば、一般式（３）
は、例えば、一般式（３）
【００１６】RumXnLpAq （３）
【００１７】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは第
３級ホスフィンの二座配位子化合物を示し、Ａはトリエ
チルアミン（Et3N) 又はジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、ＡがEt3N
のとき、ｍは２、ｎは４、ｐは２、ｑは１であり、Ａが
ＤＭＦのとき、ｍは１、ｎは２、ｐは１、ｑは２乃至５
である）で表されるルテニウムホスフィン錯体；また、
一般式（４）
３級ホスフィンの二座配位子化合物を示し、Ａはトリエ
チルアミン（Et3N) 又はジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、ＡがEt3N
のとき、ｍは２、ｎは４、ｐは２、ｑは１であり、Ａが
ＤＭＦのとき、ｍは１、ｎは２、ｐは１、ｑは２乃至５
である）で表されるルテニウムホスフィン錯体；また、
一般式（４）
【００１８】[RuX(D)(L)]X （４）
【００１９】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは第
３級ホスフィンの二座配位子化合物を示し、Ｄはベンゼ
ン、ｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼン又は
ヘキサメチルベンゼンを示す。）で表されるルテニウム
ホスフィン錯体（Ｌはラセミ体又は光学活性体である）
が挙げられる。
３級ホスフィンの二座配位子化合物を示し、Ｄはベンゼ
ン、ｐ−シメン、１，３，５−トリメチルベンゼン又は
ヘキサメチルベンゼンを示す。）で表されるルテニウム
ホスフィン錯体（Ｌはラセミ体又は光学活性体である）
が挙げられる。
【００２０】第３級ホスフィンのＬとしては具体的に
は、一般式（５）
は、一般式（５）
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、Ｒ3 はフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、３−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル
−４−メトキシフェニル基、シクロヘキシル基又はシク
ロペンチル基を示す）で表されるホスフィン化合物を挙
げることができる。また、一般式（５）以外の化合物と
しては、一般式（６）
ェニル基、３−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル
−４−メトキシフェニル基、シクロヘキシル基又はシク
ロペンチル基を示す）で表されるホスフィン化合物を挙
げることができる。また、一般式（５）以外の化合物と
しては、一般式（６）
【００２３】
【化６】
【００２４】（式中、Ｒ3 はフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチ
ル−４−メトキシフェニル基又はシクロヘキシル基を示
す）で表されるホスフィン化合物を挙げることができ
る。また、一般式（６）以外の化合物としては、一般式
（７）
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチ
ル−４−メトキシフェニル基又はシクロヘキシル基を示
す）で表されるホスフィン化合物を挙げることができ
る。また、一般式（６）以外の化合物としては、一般式
（７）
【００２５】
【化７】
【００２６】（式中、Ｒ3 はフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチ
ル−４−メトキシフェニル基又はシクロヘキシル基を示
し、Ｒ4 は水素、メチル基又はメトキシ基を示し、Ｒ5
は水素、メチル基、メトキシ基又は塩素を示し、Ｒ6 は
メチル基、メトキシ基又はトリフロロメチル基を表す）
で表されるホスフィン化合物を挙げることができる。
ェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチ
ル−４−メトキシフェニル基又はシクロヘキシル基を示
し、Ｒ4 は水素、メチル基又はメトキシ基を示し、Ｒ5
は水素、メチル基、メトキシ基又は塩素を示し、Ｒ6 は
メチル基、メトキシ基又はトリフロロメチル基を表す）
で表されるホスフィン化合物を挙げることができる。
【００２７】用いることの出来る光学活性第３級ホスフ
ィンとしては、Chem.Pharm.Bull.,1991 年、39巻、1085
頁に示される、（４，４’６，６’−テトラメチル−
５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）
−ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’６，６’
−テトラメチル−５，５’−ジメトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル
ホスフィン）が挙げられる。また、Synlett,1991年、82
7 頁に示される、（４，４’６，６’−テトラトリフル
オロメチルビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィン）、（４，６−ジトリフロロメチル
−４’，６’−ジメチル−５’−メトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）も
用いることが出来る。また、Tetrahedron:Asymmetry, 1
992 年、3 巻、13頁に示される、２−ジシクロヘキシル
−２’−ジフェニルホスフィノ−４，４’，６，６’−
テトラメチル−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，
２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）も用い
ることが出来る。更に、特公平4-15796号公報に開示さ
れているもの、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビフ
ェニレン）−ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，
４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェニレ
ン）−ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’，
６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェニレン）−
ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ジフルオ
ロ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェニレン）−
ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフ
ェニレン）−ビス（ジフェニルホスフィン）、（６，
６’−ジメチル−２，２’−ビフェニレン）−ビス（ジ
−ｐ−トリルホスフィン）、（６，６’−ジメチル−
２，２’−ビフェニレン）−ビス（ジ−ｏ−トリルホス
フィン）、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェニ
レン）−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィ
ン）、１，１１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，
７−ジヒドロジベンゾ〔ｃ，ｅ〕オキセピンも用いるこ
とができる。また、特開平3-5492号公報に開示されてい
るもの、例えば、（６，６’−ジメトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）、（４，
４’，５，５’，６，６’−テトラヘキサメトキシビフ
ェニル−２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）等も用いることができる。
ィンとしては、Chem.Pharm.Bull.,1991 年、39巻、1085
頁に示される、（４，４’６，６’−テトラメチル−
５，５’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイル）
−ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’６，６’
−テトラメチル−５，５’−ジメトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル
ホスフィン）が挙げられる。また、Synlett,1991年、82
7 頁に示される、（４，４’６，６’−テトラトリフル
オロメチルビフェニル−２，２’−ジイル）−ビス（ジ
フェニルホスフィン）、（４，６−ジトリフロロメチル
−４’，６’−ジメチル−５’−メトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）も
用いることが出来る。また、Tetrahedron:Asymmetry, 1
992 年、3 巻、13頁に示される、２−ジシクロヘキシル
−２’−ジフェニルホスフィノ−４，４’，６，６’−
テトラメチル−５，５’−ジメトキシビフェニル−２，
２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）も用い
ることが出来る。更に、特公平4-15796号公報に開示さ
れているもの、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビフ
ェニレン）−ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，
４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェニレ
ン）−ビス（ジフェニルホスフィン）、（３，３’，
６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェニレン）−
ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ジフルオ
ロ−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェニレン）−
ビス（ジフェニルホスフィン）、（４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフ
ェニレン）−ビス（ジフェニルホスフィン）、（６，
６’−ジメチル−２，２’−ビフェニレン）−ビス（ジ
−ｐ−トリルホスフィン）、（６，６’−ジメチル−
２，２’−ビフェニレン）−ビス（ジ−ｏ−トリルホス
フィン）、（６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェニ
レン）−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィ
ン）、１，１１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，
７−ジヒドロジベンゾ〔ｃ，ｅ〕オキセピンも用いるこ
とができる。また、特開平3-5492号公報に開示されてい
るもの、例えば、（６，６’−ジメトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（５，５’，６，６’−テトラメトキシビフェニル−
２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフィン）、
（６，６’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジイ
ル）−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィン）、（４，
４’，５，５’，６，６’−テトラヘキサメトキシビフ
ェニル−２，２’−ジイル）−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）等も用いることができる。
【００２８】また、一般式（７）以外の化合物として
は、一般式（８）、
は、一般式（８）、
【００２９】
【化８】
【００３０】（式中Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピ
ル基又はイソプロピル基を示す）で表されるホスフィン
化合物を挙げることができる。この光学活性第三級ホス
フィンとしては、J. Am. Chem. Soc., 1993 年、115
巻、10125 頁に示される、１，２−ビス（２，５−ジメ
チルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジ
エチルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−
ジプロピルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，
５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼンが挙げられ
る。また、一般式（８）以外の化合物としては、CHIRAP
HOS （２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン
(９), PROPHOS （１，２−ビス−（ジフェニルホスフ
イノ）プロパン）(10)、NORPHOS （５，６−ビス−（ジ
フェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン）(11)、DEGP
HOS （1 −置換−３，４−ビス−（ジフェルホスフィ
ノ）ピロリジン）(12)、 BDPP （２，４−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタン）(13)、DIOP（2,3 −Ｏ−
イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビ
ス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン）(14)、DIPAMP
（１，２−ビス−[ （ｏ−メトキシフェニル）フェニル
ホスフィノ] エタン）(15)、 BPPHFOH（1 −［１’，２
−ビス−（ジフェニルホスフイノ）フェロセニル] エタ
ノ−ル）(16)、BPPM（１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル−４−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフ
ィノメチルピロリジン）（17）等が挙げられる。
ル基又はイソプロピル基を示す）で表されるホスフィン
化合物を挙げることができる。この光学活性第三級ホス
フィンとしては、J. Am. Chem. Soc., 1993 年、115
巻、10125 頁に示される、１，２−ビス（２，５−ジメ
チルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジ
エチルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−
ジプロピルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，
５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼンが挙げられ
る。また、一般式（８）以外の化合物としては、CHIRAP
HOS （２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン
(９), PROPHOS （１，２−ビス−（ジフェニルホスフ
イノ）プロパン）(10)、NORPHOS （５，６−ビス−（ジ
フェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン）(11)、DEGP
HOS （1 −置換−３，４−ビス−（ジフェルホスフィ
ノ）ピロリジン）(12)、 BDPP （２，４−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタン）(13)、DIOP（2,3 −Ｏ−
イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビ
ス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン）(14)、DIPAMP
（１，２−ビス−[ （ｏ−メトキシフェニル）フェニル
ホスフィノ] エタン）(15)、 BPPHFOH（1 −［１’，２
−ビス−（ジフェニルホスフイノ）フェロセニル] エタ
ノ−ル）(16)、BPPM（１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル−４−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフ
ィノメチルピロリジン）（17）等が挙げられる。
【００３１】
【化９】
【００３２】また、塩基としては、無機塩基又は第４級
アンモニウム塩が挙げられ、好ましくはアルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物及び第４級アンモニウ
ム塩が挙げられ、より好ましくはアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩及び第４級アンモニ
ウム塩が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、下記一般式（１８）
アンモニウム塩が挙げられ、好ましくはアルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物及び第４級アンモニウ
ム塩が挙げられ、より好ましくはアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物又はその塩及び第４級アンモニ
ウム塩が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、下記一般式（１８）
【００３３】MY （１８）
【００３４】（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
を示し、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト
基又はナフチル基を示す。）で表される金属塩あるいは
４級アンモニウム塩が挙げられる。また、具体的にはLi
OH、LiOMe 、LiOEt 、LiOCH(CH3)2 、 LiOC(CH3)3 、Na
OH、NaOMe 、NaOEt 、NaOCH(CH3)2 、NaOC(CH3)3、KOH
、KOCH3 、KOCH(CH3)2、 KOC(CH3)3、KC10H8等が例示
される。更に第４級アンモニウム塩も利用できる。
を示し、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト
基又はナフチル基を示す。）で表される金属塩あるいは
４級アンモニウム塩が挙げられる。また、具体的にはLi
OH、LiOMe 、LiOEt 、LiOCH(CH3)2 、 LiOC(CH3)3 、Na
OH、NaOMe 、NaOEt 、NaOCH(CH3)2 、NaOC(CH3)3、KOH
、KOCH3 、KOCH(CH3)2、 KOC(CH3)3、KC10H8等が例示
される。更に第４級アンモニウム塩も利用できる。
【００３５】本発明においてジアミン化合物は、遷移金
属錯体の活性化剤として機能するものであり、遷移金属
錯体がセラミ体のときには光学活性なジアミン化合物を
用い、遷移金属錯体が光学活性体のときにはラセミのジ
アミン化合物を用いる。
属錯体の活性化剤として機能するものであり、遷移金属
錯体がセラミ体のときには光学活性なジアミン化合物を
用い、遷移金属錯体が光学活性体のときにはラセミのジ
アミン化合物を用いる。
【００３６】かかるジアミン化合物としては、エチレン
ジアミン化合物、例えば、一般式（１９）
ジアミン化合物、例えば、一般式（１９）
【００３７】
【化１０】
【００３８】（Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14及びＲ15は水素、又は飽和若しくは不飽和炭化水素
基、アリール基、ウレタン基、スルホニル基等であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はこれら置換基が結合してい
る炭素が不斉中心となるように同じかもしくは異なる基
であり、水素、アルキル基、単環若しくは多環の芳香族
炭化水素基、飽和若しくは不飽和炭化水素基、環式炭化
水素基等を示す。）で表される光学活性あるいはラセミ
のジアミン化合物が挙げられる。具体的には、光学活性
あるいはラセミの１，２−ジフェニルエチレンジアミ
ン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロ
ヘプタンジアミン、２，３−ジメチルプタンジアミン、
１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１
−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、
１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミ
ン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）
エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）エチレンジアミン、1-イソプロピル
−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミ
ン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチ
ルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフ
チルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ
ナフチルエチレンジアミンなどの光学活性体あるいはラ
セミ体のエチレンジアミン化合物、更にＲ8ないしＲ15
の置換基のうち１つないし２つがスルホニル基、又はウ
レタン基である光学活性ジアミン化合物を例示すること
ができる。更に光学活性あるいはラセミのプロパンジア
ミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン誘導体も用
いることができる。
Ｒ14及びＲ15は水素、又は飽和若しくは不飽和炭化水素
基、アリール基、ウレタン基、スルホニル基等であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はこれら置換基が結合してい
る炭素が不斉中心となるように同じかもしくは異なる基
であり、水素、アルキル基、単環若しくは多環の芳香族
炭化水素基、飽和若しくは不飽和炭化水素基、環式炭化
水素基等を示す。）で表される光学活性あるいはラセミ
のジアミン化合物が挙げられる。具体的には、光学活性
あるいはラセミの１，２−ジフェニルエチレンジアミ
ン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロ
ヘプタンジアミン、２，３−ジメチルプタンジアミン、
１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１
−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、
１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミ
ン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）
エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）エチレンジアミン、1-イソプロピル
−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミ
ン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチ
ルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフ
チルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ
ナフチルエチレンジアミンなどの光学活性体あるいはラ
セミ体のエチレンジアミン化合物、更にＲ8ないしＲ15
の置換基のうち１つないし２つがスルホニル基、又はウ
レタン基である光学活性ジアミン化合物を例示すること
ができる。更に光学活性あるいはラセミのプロパンジア
ミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン誘導体も用
いることができる。
【００３９】本発明においては、触媒として使用する遷
移金属錯体と塩基と光学活性化剤のジアミン化合物の３
成分は不斉水素反応が円滑に進行し、高い不斉収率を達
成するためには必要不可欠の成分であり、１成分でも不
足すると充分な反応活性で高い光学純度のアルコール体
は得られない。
移金属錯体と塩基と光学活性化剤のジアミン化合物の３
成分は不斉水素反応が円滑に進行し、高い不斉収率を達
成するためには必要不可欠の成分であり、１成分でも不
足すると充分な反応活性で高い光学純度のアルコール体
は得られない。
【００４０】本発明における遷移金属錯体の使用量は、
反応容器や反応の形式あるいは経済性によっても異なる
が、反応基質であるカルボニル化合物に対してモル比で
１／１００〜１／１００，０００の範囲で用いることが
でき、好ましくは、１／５００〜１／１０，０００の範
囲で用いることができる。また、塩基の使用量は遷移金
属錯体に対して０．５〜１００当量が好ましく、より好
ましくは２〜４０当量である。また、ジアミン化合物の
使用量は遷移金属錯体に対し０．５〜２．５当量が好ま
しく、より好ましくは１〜２当量の範囲である。
反応容器や反応の形式あるいは経済性によっても異なる
が、反応基質であるカルボニル化合物に対してモル比で
１／１００〜１／１００，０００の範囲で用いることが
でき、好ましくは、１／５００〜１／１０，０００の範
囲で用いることができる。また、塩基の使用量は遷移金
属錯体に対して０．５〜１００当量が好ましく、より好
ましくは２〜４０当量である。また、ジアミン化合物の
使用量は遷移金属錯体に対し０．５〜２．５当量が好ま
しく、より好ましくは１〜２当量の範囲である。
【００４１】本発明では、溶媒として、反応原料、触媒
系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることが
できる。例として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
系溶媒、メタノール、エタノール、2 −プロパノ−ル、
ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などヘテロ原子を
含む有機溶媒を用いることができる。このうち、生成物
がアルコールであることからアルコール系溶媒が最適で
ある。さらにより好ましくは２−プロパノールである。
反応基質が溶媒に可溶化しにくい場合は、上記溶媒から
選択して混合溶媒として用いることができる。
系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることが
できる。例として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
系溶媒、メタノール、エタノール、2 −プロパノ−ル、
ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などヘテロ原子を
含む有機溶媒を用いることができる。このうち、生成物
がアルコールであることからアルコール系溶媒が最適で
ある。さらにより好ましくは２−プロパノールである。
反応基質が溶媒に可溶化しにくい場合は、上記溶媒から
選択して混合溶媒として用いることができる。
【００４２】溶媒の量は反応基質の溶解度および経済性
により判断される。２−プロパノールの場合の基質濃度
は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い
状態で反応を行うことができるが、２０〜５０重量％で
用いることが望ましい。
により判断される。２−プロパノールの場合の基質濃度
は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い
状態で反応を行うことができるが、２０〜５０重量％で
用いることが望ましい。
【００４３】本発明における水素の圧力は、本触媒系が
極めて高活性であることから１気圧で十分であるが、経
済性を考慮すると１〜１００気圧の範囲で、より好まし
くは３〜５０気圧の範囲であるが、プロセス全体の経済
性を考慮して１０気圧以下でも高い活性を維持すること
も可能である。
極めて高活性であることから１気圧で十分であるが、経
済性を考慮すると１〜１００気圧の範囲で、より好まし
くは３〜５０気圧の範囲であるが、プロセス全体の経済
性を考慮して１０気圧以下でも高い活性を維持すること
も可能である。
【００４４】反応温度については、０℃〜４０℃で行う
ことが好ましいが、−３０℃〜１００℃のの範囲内で反
応を実施することもできる。また、反応時間は反応基質
濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分か
ら１０時間が好ましい。
ことが好ましいが、−３０℃〜１００℃のの範囲内で反
応を実施することもできる。また、反応時間は反応基質
濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分か
ら１０時間が好ましい。
【００４５】本発明における反応は、反応形式がバッチ
式においても連続式においても実施することができる。
式においても連続式においても実施することができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。尚、実施例中の物性データーは以下の測
定機器及び条件で測定した。
に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。尚、実施例中の物性データーは以下の測
定機器及び条件で測定した。
【００４７】 １）収率、光学純度； ガスクロマトグラフィー（実施例１、３）； 機器：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製） カラム：Chirasil−ＤＥＸ ＣＢ（0.32mm×25m ）（クロムパック社製） 温度：９０℃ 高速液体クロマトグラフィー（実施例５、６）； 機器：LC-6A （島津製作所製） カラム： CHIRALPAK AS （ダイセル化学社製） 溶媒：実施例３、ヘキサン：２−プロパノール（１００：１） 実施例５、ヘキサン：２−プロパノール（９８：２） 流速：1 ml/min. 検出器：紫外線吸光光度計SPD-6A（２５４ｎｍ）（島津製作所製）
【００４８】２）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ
−ＮＭＲ）； ＜Ａ＞（実施例１、３） 機器：ＬＡＭＢＤＡ−５００型（500 ＭＨｚ）（日本電
子社製） ＜Ｂ＞（実施例５、６） 機器：ＧＥＭＩＮＩ−３００型（300 ＭＨｚ）（バリア
ン社製）
−ＮＭＲ）； ＜Ａ＞（実施例１、３） 機器：ＬＡＭＢＤＡ−５００型（500 ＭＨｚ）（日本電
子社製） ＜Ｂ＞（実施例５、６） 機器：ＧＥＭＩＮＩ−３００型（300 ＭＨｚ）（バリア
ン社製）
【００４９】３）旋光度； 機器：ＤＩＰ−３７０（日本分光株式会社製）
【００５０】実施例１ （Ｓ）−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセノ
ールの合成 ２００mlのガラス製耐圧容器にRuCl2[(R,S)-tolbinap]
(dmf)n (9.4 mg,０．０１mmol) と（Ｓ，Ｓ）−１，２
−ジフェニルエチレンジアミン（２．１mg，０．０１mm
ol) を仕込み、容器をアルゴンガスで置換する。この中
に、２−プロパノール（３ml）、トルエン（１ml）、KO
H の０．５Ｍ2−プロパノール溶液（４０ml，０．０２m
o1）をアルゴン気流下で導入する。この溶液の脱気一ア
ルゴン置換を繰り返し行った後、超音波処理を15分間行
って均一溶液とする。この溶液に、あらかじめ脱気−ア
ルゴン置換を行った２，４，４−トリメチル−２−シク
ロヘキセノン（６９１mg，５．０mmo1) の２−プロパノ
ール（４ml）溶液をアルゴン気流下で導入する。反応容
器を氷水冷し、水素を８気圧まで圧入することにより反
応を開始させ、０℃で６時間撹拌した後常温にもどし、
容器をアルゴン置換する。反応液を濃縮後、得られた粗
製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し（溶出液、エーテル：ｎ−ヘキサン＝１：４）、
（Ｓ）−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセノ
ール（６８４mg）を得た。
ールの合成 ２００mlのガラス製耐圧容器にRuCl2[(R,S)-tolbinap]
(dmf)n (9.4 mg,０．０１mmol) と（Ｓ，Ｓ）−１，２
−ジフェニルエチレンジアミン（２．１mg，０．０１mm
ol) を仕込み、容器をアルゴンガスで置換する。この中
に、２−プロパノール（３ml）、トルエン（１ml）、KO
H の０．５Ｍ2−プロパノール溶液（４０ml，０．０２m
o1）をアルゴン気流下で導入する。この溶液の脱気一ア
ルゴン置換を繰り返し行った後、超音波処理を15分間行
って均一溶液とする。この溶液に、あらかじめ脱気−ア
ルゴン置換を行った２，４，４−トリメチル−２−シク
ロヘキセノン（６９１mg，５．０mmo1) の２−プロパノ
ール（４ml）溶液をアルゴン気流下で導入する。反応容
器を氷水冷し、水素を８気圧まで圧入することにより反
応を開始させ、０℃で６時間撹拌した後常温にもどし、
容器をアルゴン置換する。反応液を濃縮後、得られた粗
製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し（溶出液、エーテル：ｎ−ヘキサン＝１：４）、
（Ｓ）−２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセノ
ール（６８４mg）を得た。
【００５１】収率：９８％ 光学純度：95％ e.e. 旋光度：[α]D 24＝-88.3 °1 H-NMR(CDCl3) δ：0.93(s, 3H), 0.99(s, 3H), 1.3-2.
0(m, 5H),1.7-1.8(m, 3H), 3.93(br q, 1H, J=5.1Hz),
5.24(br s,1H).
0(m, 5H),1.7-1.8(m, 3H), 3.93(br q, 1H, J=5.1Hz),
5.24(br s,1H).
【００５２】実施例２ 実施例１と同様にして、 RuCl2[(R,S)-tolbinap](dmf)n
の代わりに、 RuCl2[(R)-tolbinap](dmf)nを用い、
（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンのか
わりに、（±）−ジフェニルエチレンジアミンを用いて
反応を行い、生成物として（Ｓ）−２，４，４−トリメ
チル−２−シクロヘキセノールが得られた。 収率：９９％ 光学純度：９０％e.e.
の代わりに、 RuCl2[(R)-tolbinap](dmf)nを用い、
（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンのか
わりに、（±）−ジフェニルエチレンジアミンを用いて
反応を行い、生成物として（Ｓ）−２，４，４−トリメ
チル−２−シクロヘキセノールが得られた。 収率：９９％ 光学純度：９０％e.e.
【００５３】比較例１ 実施例１の方法と同様にして、 RuCl2[(R,S)-tolbinap]
(dmf)nのかわりにRuCl 2[(R)-tolbinap](dmf)n（特開平8
−225466号公報）を用いて反応を行い、（Ｓ）−２，
４，４−トリメチル−2 −シクロヘキセノールを得た。
(dmf)nのかわりにRuCl 2[(R)-tolbinap](dmf)n（特開平8
−225466号公報）を用いて反応を行い、（Ｓ）−２，
４，４−トリメチル−2 −シクロヘキセノールを得た。
【００５４】収率：９８％ 光学純度：９６% e.e.
【００５５】上記結果より明らかなように、高価な光学
活性な錯体で製造した製造物と同じ水準の製造物を、安
価なラセミ体の錯体で製造できた。
活性な錯体で製造した製造物と同じ水準の製造物を、安
価なラセミ体の錯体で製造できた。
【００５６】実施例３ （Ｒ）−１−（ｏ−メチルフェニル）エタノールの合成 ２００mlのガラス製耐圧容器にRuCl2[(R,S)-tolbinap]
(dmf)n（９．４mg，０．０１mmol）と（Ｓ，Ｓ）−１，
２−ジフェニルエチレンジアミン（２．１mg，０．０１
mmol) を仕込み、容器をアルゴンガスで置換する。この
中に、２−プロパノール（３ml）、トルエン（１mg）、
KOC(CH3)3 の１．０Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶
液（２０ml，０．０２mo1)をアルゴン気流下で導入す
る。この溶液の脱気−アルゴン置換を繰り返し行った
後、超音波処理を15分間行って均一溶液とする。この溶
液に、あらかじめ脱気一アルゴン置換を行ったｏ−メチ
ルアセトフェノン（６７１mg，５．０mmo1）の２−プロ
パノール（４m1）溶液をアルゴン気流下で導入する。反
応容器を氷水冷し、水素を４気圧まで圧入することによ
り反応を開始させた。０℃で10時間撹拌した後常温にも
どし、容器をアルゴン置換する。反応液のガスクロマト
グラフィーおよびＮＭＲの測定により、生成物として
（Ｒ）−１−（ｏ−メチルフェニル）エタノールを同定
し、収率９９％以上であることを確認した。
(dmf)n（９．４mg，０．０１mmol）と（Ｓ，Ｓ）−１，
２−ジフェニルエチレンジアミン（２．１mg，０．０１
mmol) を仕込み、容器をアルゴンガスで置換する。この
中に、２−プロパノール（３ml）、トルエン（１mg）、
KOC(CH3)3 の１．０Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルアルコール溶
液（２０ml，０．０２mo1)をアルゴン気流下で導入す
る。この溶液の脱気−アルゴン置換を繰り返し行った
後、超音波処理を15分間行って均一溶液とする。この溶
液に、あらかじめ脱気一アルゴン置換を行ったｏ−メチ
ルアセトフェノン（６７１mg，５．０mmo1）の２−プロ
パノール（４m1）溶液をアルゴン気流下で導入する。反
応容器を氷水冷し、水素を４気圧まで圧入することによ
り反応を開始させた。０℃で10時間撹拌した後常温にも
どし、容器をアルゴン置換する。反応液のガスクロマト
グラフィーおよびＮＭＲの測定により、生成物として
（Ｒ）−１−（ｏ−メチルフェニル）エタノールを同定
し、収率９９％以上であることを確認した。
【００５７】光学純度：９０％ e.e.
【００５８】実施例４ 実施例３と同様にして、 RuCl2[(R,S)-tolbinap](dmf)n
の代わりに、 RuCl2[(R)-tolbinap](dmf)nを用い、
（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンのか
わりに、（±）−ジフェニルエチレンジアミンを用いて
反応を行い、生成物として（Ｓ）−１−（ｏ−メチルフ
ェニル）エタノールが得られた。 収率：９９％ 光学純度：８５％e.e.
の代わりに、 RuCl2[(R)-tolbinap](dmf)nを用い、
（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンのか
わりに、（±）−ジフェニルエチレンジアミンを用いて
反応を行い、生成物として（Ｓ）−１−（ｏ−メチルフ
ェニル）エタノールが得られた。 収率：９９％ 光学純度：８５％e.e.
【００５９】実施例５ （Ｒ）−１−（１−ナフチル) エタノールの合成 実施例１の方法と同様にして、反応基質として、１−ア
セトナフトンを用い、反応を行った。反応液の高速液体
クロマトグラフィ−およびＮＭＲの測定により、生成物
として（Ｒ）−１−（１−ナフチル) エタノールを同定
し、収率９９％以上であることを確認した。
セトナフトンを用い、反応を行った。反応液の高速液体
クロマトグラフィ−およびＮＭＲの測定により、生成物
として（Ｒ）−１−（１−ナフチル) エタノールを同定
し、収率９９％以上であることを確認した。
【００６０】光学純度：７３％ e.e.1 H-NMR(CDCl3) δ：1.59(d, 3H, J=6.6Hz), 1.90(d, 1
H, J=3.6Hz),5.59(dq, 1H, J=3.6,6.6 Hz), 7.37-7.51
(m, 3H),7.60(d, 1H, J=6.6Hz),7.70(d, 1H, J=8.1 H
z),7.78-7.81(m, 1H), 8.02-8.05(m, 1H).
H, J=3.6Hz),5.59(dq, 1H, J=3.6,6.6 Hz), 7.37-7.51
(m, 3H),7.60(d, 1H, J=6.6Hz),7.70(d, 1H, J=8.1 H
z),7.78-7.81(m, 1H), 8.02-8.05(m, 1H).
【００６１】実施例６ 実施例５の方法と同様にしてRuCl2[(R,S)-tolbinap](dm
f)nの代わりにRuCl2[(S)-tolbinap](dmf)nを用い、
（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンの代
わりに（±）−ジフェニルエチレンジアミンを用いて反
応を行い、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エタノールを
得た。
f)nの代わりにRuCl2[(S)-tolbinap](dmf)nを用い、
（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミンの代
わりに（±）−ジフェニルエチレンジアミンを用いて反
応を行い、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エタノールを
得た。
【００６２】収率：９９％ 光学純度：８４％e.e.
【００６３】比較例２ 実施例５の方法と同様にして、RuCl2[(R,S)-tolbinap]
(dmf)n の代わりにRuCl 2[(S)-tolbinap](dmf)n を用い
て反応を行い、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エタノ−
ルを得た。
(dmf)n の代わりにRuCl 2[(S)-tolbinap](dmf)n を用い
て反応を行い、（Ｒ）−１−（１−ナフチル）エタノ−
ルを得た。
【００６４】収率：９９％ 光学純度：９８％e.e.
【００６５】実施例７ （Ｒ）−１−（９−アントリル）エタノールの合成 実施例１の方法と同様にして、反応基質として、9-アセ
チルアントラセンを用いて反応を行い、生成物として
（Ｒ）−１−（９−アントリル）エタノールを得た。
チルアントラセンを用いて反応を行い、生成物として
（Ｒ）−１−（９−アントリル）エタノールを得た。
【００６６】収率：９９％ 光学純度：８０％e.e.1 H-NMR(CDCl3) δ：1.94(d, 3H, J=6.6Hz), 2.21(d, 1
H, J=2.1Hz),6.50(dq, 1H, J=2.1,6.6Hz), 7.43-7.53
(m, 4H),8.00-8.03(m, 2H), 8.41(s, 1H), 8.69(d, 2H,
J=9.3Hz).
H, J=2.1Hz),6.50(dq, 1H, J=2.1,6.6Hz), 7.43-7.53
(m, 4H),8.00-8.03(m, 2H), 8.41(s, 1H), 8.69(d, 2H,
J=9.3Hz).
【００６７】比較例３ 実施例７の方法と同様にして、RuCl2[(R,S)-tolbinap]
(dmf)n の代わりにRuCl 2[(S)-tolbinap](dmf)n を用い
て反応を行い、（Ｒ）−１−（９−アントリル）エタノ
ールを得た。
(dmf)n の代わりにRuCl 2[(S)-tolbinap](dmf)n を用い
て反応を行い、（Ｒ）−１−（９−アントリル）エタノ
ールを得た。
【００６８】収率：９９％ 光学純度：８２％e.e.
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、高純度、高収率でかつ
安価に工業的に有利な方法で各種光学活性アルコール類
の取得が可能になる。
安価に工業的に有利な方法で各種光学活性アルコール類
の取得が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 33/00 Ｃ０７Ｃ 33/00 35/18 35/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビテ ーション３−Ｂ (72)発明者 寺田 眞浩 埼玉県浦和市白幡５−13−３−102 (72)発明者 ヘンリ ドゥセ 愛知県名古屋市千種区不老町 名古屋大学 大学院理学研究科反応有機化学研究室内 (72)発明者 ファム ティ マイ ジャン カソリーヌ 愛知県名古屋市千種区不老町 名古屋大学 大学院理学研究科反応有機化学研究室内 (72)発明者 是永 敏伸 埼玉県富士見市関沢１−３−27 (72)発明者 伊藤 雅通 神奈川県川崎市中原区苅宿335 長谷川香 料株式会社技術研究所内 (72)発明者 佐用 昇 神奈川県平塚市西八幡１−４−11 高砂香 料工業株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭化水素基又は複
素環式基を示し、Ｒ2 はＲ1 及び隣接する炭素原子と共
に置換基を有してもよい脂肪族環を形成するか、又は単
独に置換基を有してもよい炭化水素基若しくは複素環式
基を示す）で表されるカルボニル化合物を、遷移金属と
二座配位子として第３級ホスフィンを含む遷移金属錯
体、塩基及びジアミンの存在下（ここで、該二座配位子
としての第３級ホスフィンがラセミ体であるときジアミ
ンが光学活性体であり、該二座配位子としての第３級ホ
スフィンが光学活性体であるときジアミンがラセミ体で
ある）に不斉水素化させることを特徴とする一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記と同じ、＊は不斉炭素原子
を意味する）で表される光学活性アルコール化合物の製
造方法。 - 【請求項２】 遷移金属錯体が、一般式（３） RumXnLpAq （３） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは第３級ホスフィ
ンの二座配位子化合物を示し、Ａはトリエチルアミン
（Et3N) 又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を示し、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、ＡがEt3Nのとき、ｍは
２、ｎは４、ｐは２、ｑは１であり、ＡがＤＭＦのと
き、ｍは１、ｎは２、ｐは１、ｑは２乃至５である）で
表されるルテニウムホスフィン錯体；又は、一般式
（４） [RuX(D)(L)]X （４） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは第３級ホスフィ
ンの二座配位子化合物を示し、Ｄはベンゼン、ｐ−シメ
ン、１，３，５−トリメチルベンゼン又はヘキサメチル
ベンゼンを示す。）で表されるルテニウムホスフィン錯
体（Ｌはラセミ体又は光学活性体である）である請求項
１記載の光学活性アルコール化合物の製造方法。 - 【請求項３】 ジアミンが、エチレンジアミン誘導体で
ある請求項１記載の光学活性アルコール化合物の製造方
法。 - 【請求項４】 ジアミンが、ジフェニルエチレンジアミ
ンである請求項１記載の光学活性アルコール化合物の製
造方法。 - 【請求項５】 塩基が、アルカリ金属化合物又はアルカ
リ土類金属化合物である請求項１記載の光学活性アルコ
ール化合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24111997A JP4144814B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
| EP98116570A EP0901997B1 (en) | 1997-09-05 | 1998-09-02 | Process for producing optically active alcohol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24111997A JP4144814B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180053A true JPH1180053A (ja) | 1999-03-23 |
| JP4144814B2 JP4144814B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=17069576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24111997A Expired - Lifetime JP4144814B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0901997B1 (ja) |
| JP (1) | JP4144814B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030009A (ja) * | 2000-05-10 | 2002-01-29 | Takasago Internatl Corp | ｌ−メントールの製造方法 |
| JP2004509087A (ja) * | 2000-09-13 | 2004-03-25 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 接触水素化法 |
| JP4746749B2 (ja) * | 1999-01-18 | 2011-08-10 | 日本曹達株式会社 | 光学活性アミノアルコール類の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60011183T2 (de) | 1999-04-21 | 2005-09-01 | Degussa Ag | Homogene Polymerkatalysatoren |
| EP1048350B1 (en) * | 1999-04-21 | 2004-06-02 | Degussa AG | Polymeric homogeneous catalysts |
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| DE10027154A1 (de) * | 2000-05-31 | 2001-12-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Trimethylmilchsäure und ihrer Ester |
| EP1465726A1 (en) * | 2002-01-24 | 2004-10-13 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing nonracemic chiral alcohols |
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| WO2003061825A1 (en) * | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for preparing nonracemic chiral alcohols |
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-
1998
- 1998-09-02 EP EP98116570A patent/EP0901997B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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