JP2003104993A - ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法 - Google Patents

ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法

Info

Publication number
JP2003104993A
JP2003104993A JP2001301852A JP2001301852A JP2003104993A JP 2003104993 A JP2003104993 A JP 2003104993A JP 2001301852 A JP2001301852 A JP 2001301852A JP 2001301852 A JP2001301852 A JP 2001301852A JP 2003104993 A JP2003104993 A JP 2003104993A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
hydrogen
ruthenium
carbonyl compound
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001301852A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4919562B2 (ja
Inventor
Takeshi Okuma
毅 大熊
Masatoshi Koizumi
昌稔 小泉
Muniz Kilian
キリアン・ムニツ
Ryoji Noyori
良治 野依
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya Industrial Science Research Institute
Original Assignee
Nagoya Industrial Science Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya Industrial Science Research Institute filed Critical Nagoya Industrial Science Research Institute
Priority to JP2001301852A priority Critical patent/JP4919562B2/ja
Priority to US10/291,611 priority patent/US6720439B1/en
Publication of JP2003104993A publication Critical patent/JP2003104993A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4919562B2 publication Critical patent/JP4919562B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩基に敏感なカルボニル化合物を効率よく還
元可能なルテニウムヒドリド錯体を提供する。 【解決手段】 オートクレーブにｔｒａｎｓ−ＲｕＨ
（η1−ＢＨ4）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｓ，
Ｓ）−ｄｐｅｎ]（０．００１２５ｍｍｏｌ）、アセト
フェノン（５．０ｍｍｏｌ）および２−プロパノール
（２．５ｍＬ）を入れ、得られた溶液を撹拌しながら減
圧−アルゴン注入の操作を５回繰り返して脱気した。こ
のオートクレーブに水素ボンベを接続し、導入管内の空
気を水素で置換したあとオートクレーブ内の圧力を５気
圧とし、１気圧になるまで水素を開放した。この操作を
１０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、２５℃で１
２時間撹拌した。得られた溶液を減圧濃縮し、粗精製物
を簡易蒸留することにより、９９％ｅｅの（Ｒ）−１−
フェニルエタノール（収率９５％）を無色の油状物とし
て得た。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ルテニウムヒ
ドリド錯体と、この錯体を用いたアルコール化合物の製
造方法と、この錯体を用いたラセミ体カルボニル化合物
の分割方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、均一系触媒としてのルテニウ
ム錯体を使用して、カルボニル化合物を還元してアルコ
ール化合物を製造する種々の方法が知られている。例え
ば、特開平１１−１８９６００号公報には、Ｃ２対称軸
を有し高度な化学的安定性を有する２，２’−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルをホ
スフィン配位子とするルテニウムジクロライド錯体を不
斉触媒として、強塩基の存在下でアセトフェノンを還元
することにより、それに対応するアルコールを高鏡像体
過剰率で高収率に得た例が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ルテニウムジクロライド錯体を不斉触媒とした還元反応
は強塩基存在下で行われることから、エステル基やβ−
アミノ基などを備えた塩基に敏感なカルボニル化合物を
還元しようとすると、副反応が起きてしまい、効率よく
アルコール化合物が得られないという問題があった。
【０００４】本発明は、塩基に敏感なカルボニル化合物
を効率よく還元可能なルテニウムヒドリド錯体を提供す
ることを目的とする。また、このルテニウムヒドリド錯
体を用いたアルコール化合物の製造方法やラセミ体カル
ボニル化合物の分割方法を提供することを他の目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】本発明者らは鋭意研究した結果、強塩基の不
存在下でカルボニル化合物を還元する触媒として機能す
るルテニウムヒドリド錯体として、一般式（１）の化合
物を見出した。なお、本明細書中、一般式（１）は一つ
のジアステレオマーに限るものではなく、ｃｉｓ体、ｔ
ｒａｎｓ体のいずれであってもよい。
【０００６】
【化２】
【０００７】（Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｗ−ＰＲ3Ｒ4につき、Ｗは２
位及び２’位にてリン原子と結合し他の位置のいずれか
に置換基を有していてもよいビナフチル基であり、Ｒ1
〜Ｒ4は、同じであっても異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とが一
緒になって置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成し
てもよく、Ｒ3とＲ4とが一緒になって置換基を有してい
てもよい炭素鎖環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8は同じで
あっても異なってもよく、水素原子又は置換基を有して
いてもよい炭化水素基であり、Ｚは置換基を有していて
もよい炭化水素基であり、Ｒｕの各配位子はどのように
配置されていてもよい）
【０００８】一般式（１）のルテニウムヒドリド錯体に
よれば、従来のルテニウムジハライド錯体に比べて、強
塩基が存在しなくてもカルボニル化合物を還元できるた
め、塩基に敏感なカルボニル化合物を効率よく還元して
アルコール化合物を製造することができる。
【０００９】一般式（１）のＲ1〜Ｒ4における置換基を
有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和又は
不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族もしくは芳
香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基をもつこれら炭化
水素基の各種のものであってよい。たとえばアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェ
ニル、トリル、キシリル、ナフチル、フェニルアルキル
等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキ
シ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、
シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののう
ちから選択してもよい。そして、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が
環を形成する場合には、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、結合し
て炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステ
ル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等
の許容される各種の置換基をもつものを選択してもよ
い。
【００１０】一般式（１）におけるアミン配位子（一般
式（２）参照）は、エチレンジアミン、１，２−ジアミ
ノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジア
ミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロ
ペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、
Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ンなどが例示される。また、光学活性ジアミン化合物も
用いることもできる。例えば光学活性１，２−ジフェニ
ルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミ
ン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチ
ルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエ
チレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニル
エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェ
ニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル
−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミ
ン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチ
ル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブ
チル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソ
プロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、など
の光学活性ジアミン化合物を例示することができる。さ
らに用いることのできる光学活性ジアミン化合物は例示
した光学活性エチレンジアミン誘導体に限るものでなく
光学活性なプロパンジアミン誘導体、ブタンジアミン誘
導体等を用いることができる。
【００１１】
【化３】
【００１２】錯体合成のための出発原料であるルテニウ
ム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原
子価の錯体を用いることができる。０価、及び１価のル
テニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニ
ウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合に
は、ルテニウム錯体とホスフィン配位子、及び、アミン
配位子を順次もしくは逆の順で、又は、同時に反応する
ことにより合成できる。３価、及び４価以上のルテニウ
ム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階までに、
ルテニウム原子の還元が必要である。出発原料となるル
テニウム錯体としては、例えば特開平１１−１８９６０
０号公報に記載されているものを用いることができる
が、具体例をいくつか示せば、塩化ルテニウム(III)水
和物、臭化ルテニウム(III)水和物、沃化ルテニウム(II
I)水和物等の無機ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウ
ム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム
（シクロオクタジエン）〕多核体等のジエンが配位した
ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕
二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、
〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、
〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体
等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等
のホスフィンが配位した錯体等が挙げられる。
【００１３】出発原料であるルテニウム錯体とホスフィ
ン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶
媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶
媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタ
ノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）などヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１０
０℃から２００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウ
ムハライド錯体を得ることができる。
【００１４】得られたホスフィン−ルテニウムハライド
錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭
化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチル
ピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒
中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われジア
ミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ること
ができる。
【００１５】さらに、得られたジアミン−ホスフィン−
ルテニウムハライド錯体を、水素化ホウ素金属塩にて水
素化することにより、一般式（１）で表されるルテニウ
ムヒドリド錯体を得ることができる。たとえば、ジアミ
ン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどの
ハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、
２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールな
どのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭ
Ｆ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を
含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間
で、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等
の水素化ホウ素金属塩と反応することで、一般式（１）
で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができ
る。また、最初に、ホスフィン−ルテニウムハライド錯
体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換した
後、ジアミンと反応させて一般式（１）で表されるルテ
ニウムヒドリド錯体を得ることもできる。
【００１６】一般式（１）で表されるルテニウムヒドリ
ド錯体を還元触媒として用いる場合、その使用量は反応
容器や経済性によって異なるが、反応基質であるカルボ
ニル化合物とのモル比Ｓ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒）が
１０〜５００００００で用いることができ、５００〜１
００００の範囲で用いることが好ましい。一般式（１）
で表されるルテニウムヒドリド錯体は、カルボニル化合
物の還元時に塩基を添加する必要はなく、塩基不存在
下、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかけるか、又
は、水素供与体の存在下に攪拌することにより、カルボ
ニル化合物を還元してアルコール化合物を製造すること
ができる。また、このルテニウムヒドリド錯体は単離し
たものを還元触媒として用いてもよいが、このルテニウ
ムヒドリド錯体を調製したあと単離せずにそのまま用い
てもよく、例えば調製した反応系内で還元反応を行って
もよい。
【００１７】一般式（１）で表されるルテニウムヒドリ
ド錯体を用いてカルボニル化合物を還元してアルコール
化合物を製造する際の溶媒としては、適宜なものを用い
ることができる。例としてトルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭
化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素
溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶
媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロ
リドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒、又は
これらの混合溶媒を用いることができる。ここで、反応
生成物がアルコール化合物であることから、反応溶媒と
してはアルコール系溶媒が好ましく、このうち２−プロ
パノールのような第２級アルコールが特に好ましい。な
お、無溶媒条件で還元反応を行うことも可能である。
【００１８】この還元反応における水素の圧力は、本触
媒系が極めて高活性であることから０．５気圧で十分で
もあるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲
で、好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましいが、プ
ロセス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも高い活
性を維持することも可能である。反応温度は経済性を考
慮して１５℃から１００℃で行うことが好ましいが、２
０〜４５℃の室温付近で反応を実施することもできる。
ただ、この還元反応においては、−３０〜０℃の低温で
も反応が進行する。反応時間は反応基質濃度、温度、圧
力等の反応条件によって異なるが数分から数日で反応は
完結する。この還元反応は反応形式がバッチ式において
も連続式においても実施することができる。
【００１９】一般式（１）で表されるルテニウムヒドリ
ド錯体のうちホスフィン配位子がＲ体のものを用いれ
ば、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物
の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉
還元して光学活性なアルコール化合物を製造することが
できる。ここで、アミン配位子は光学活性なジアミンで
あることが好ましい。このとき、アミン配位子のキラル
中心炭素はＲ，Ｒ体であってもよいし、Ｓ，Ｓ体であっ
てもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ
体）が、Ｒ，Ｒ体かＳ，Ｓ体のいずれかであることが好
ましい。アミン配位子がＲ，Ｒ体のものを用いるかＳ，
Ｓ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カルボ
ニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわ
ち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、アミン配
位子がＲ，Ｒ体のときの方が好結果が得られたりアミン
配位子がＳ，Ｓ体のときの方が好結果が得られたりする
ため、反応基質に応じてアミン配位子の立体構造を決め
るのが好ましい。また、一般式（１）で表されるルテニ
ウムヒドリド錯体のうちホスフィン配位子がＳ体のもの
を用いても、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与す
る化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合
物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造す
ることができる。ここで、アミン配位子は光学活性なジ
アミンであることが好ましい。このとき、アミン配位子
のキラル中心炭素はＲ，Ｒ体であってもよいし、Ｓ，Ｓ
体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例え
ばラセミ体）が、Ｒ，Ｒ体かＳ，Ｓ体のいずれかである
ことが好ましい。アミン配位子がＲ，Ｒ体のものを用い
るかＳ，Ｓ体のものを用いるかは、反応基質である非対
称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好まし
い。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じ
て、アミン配位子がＲ，Ｒ体のときの方が好結果が得ら
れたりアミン配位子がＳ，Ｓ体のときの方が好結果が得
られたりするため、反応基質に応じてアミン配位子の立
体構造を決めるのが好ましい。
【００２０】一般式（１）で表されるルテニウムヒドリ
ド錯体のうちアミン配位子がＲ，Ｒ体のものを用いれ
ば、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物
の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉
還元して光学活性なアルコール化合物を製造することが
できる。ここで、ホスフィン配位子はＲ体であってもよ
いし、Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよ
い（例えばラセミ体）が、Ｒ体かＳ体のいずれかである
ことが好ましい。ホスフィン配位子がＲ体のものを用い
るかＳ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カ
ルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。す
なわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、ホス
フィン配位子がＲ体のときの方が好結果が得られたりホ
スフィン配位子がＳ体のときの方が好結果が得られたり
するため、反応基質に応じてホスフィン配位子の立体構
造を決めるのが好ましい。また、一般式（１）で表され
るルテニウムヒドリド錯体のうちアミン配位子がＳ，Ｓ
体のものを用いても、強塩基の不存在下で水素又は水素
を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボ
ニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物
を製造することができる。ここで、ホスフィン配位子は
Ｒ体であってもよいし、Ｓ体であってもよいし、両者が
混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ体かＳ体
のいずれかであることが好ましい。ホスフィン配位子が
Ｒ体のものを用いるかＳ体のものを用いるかは、反応基
質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決める
のが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種
類に応じて、ホスフィン配位子がＲ体のときの方が好結
果が得られたりホスフィン配位子がＳ体のときの方が好
結果が得られたりするため、反応基質に応じてホスフィ
ン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。
【００２１】一般式（１）で表されるルテニウムヒドリ
ド錯体を用いて、強塩基の不存在下で水素又は水素を供
与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル
化合物を還元してアルコール化合物を製造する場合、非
対称カルボニル化合物は塩基に敏感なものであってもよ
い。この還元反応では強塩基を存在させないため、塩基
に敏感な非対称カルボニル化合物であってもカルボニル
の還元反応以外の副反応が起こりにくい。このような塩
基に敏感な非対称カルボニル化合物としては、エステル
基、エポキシ基又はβ−アミノ基を備えた非対称カルボ
ニル化合物およびα，β−不飽和ケトンなどが挙げられ
る。例えば、非対称カルボニル化合物がエステル基を有
している場合には、従来のようにアルコール溶媒中で強
塩基の存在下で反応を行うと、エステル基のアルコキシ
部分が溶媒であるアルコールに置き換わるエステル交換
反応が副次的に進むという不具合があったが、本発明で
はそのような不具合は生じない。また、非対称カルボニ
ル化合物がエポキシ基を有している場合には、従来のよ
うに強塩基の存在下ではエポキシ開環反応が副次的に進
むという不具合があったが、本発明ではそのような不具
合は生じない。更に、非対称カルボニル化合物がβ−ア
ミノ基を有している場合には、従来のように強塩基の存
在下ではβ−アミノ基が脱離するという不具合が生じた
が、本発明ではそのような不具合は生じない。更にま
た、３−ノネン−２−オンのようなα、β−不飽和ケト
ンでは、塩基の存在下で高分子化合物を副生するという
不具合があったが、本発明ではそのような不具合は生じ
ない。
【００２２】一般式（１）で表されるルテニウムヒドリ
ド錯体を用いれば、強塩基の不存在下で水素又は水素を
供与する化合物の存在下、反応溶媒中、異なる鏡像異性
体が混在するカルボニル化合物のうち一方の鏡像異性体
を選択的に還元することにより他方の鏡像異性体、つま
りラセミ体カルボニル化合物を分割することができる。
例えば、反応基質としてα位に置換基を有しそのα位の
炭素が不斉炭素であるカルボニル化合物を用いると、α
位がＲかＳのうちの一方が速く還元されてアルコールに
なり、もう一方がカルボニル化合物のまま残るため、結
果的に光学分割が可能となる。α位に置換基を有しその
α位の炭素が不斉炭素であるカルボニル化合物として
は、例えば、２−イソプロピルシクロヘキサノン、２−
メチルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロペン
タノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、２−エチ
ルシクロヘキサノン、２−ベンジルシクロヘキサノン、
２−アリルシクロヘキサノン、２−フェニルプロピオフ
ェノンなどのα位に炭化水素基を有するケトン、２−メ
トキシシクロヘキサノン、２−エトキシシクロヘキサノ
ン、２−イソプロピルオキシシクロヘキサノン、２−ｔ
−ブチルオキシシクロヘキサノン、２−フェノキシシク
ロヘキサノン、２−メトキシシクロペンタノン、２−メ
トキシシクロヘプタノン、２−メトキシプロピオフェノ
ンなどのα−アルコキシケトン、２−（ジメチルアミ
ノ）シクロヘキサノン、２−（メチルアミノ）シクロヘ
キサノン、２−（ベンゾイルメチル）アミノシクロヘキ
サノン、２−（ジメチルアミノ）シクロペンタノン、２
−（ジメチルアミノ）シクロヘプタノンなどのα−アミ
ノケトンが挙げられる。
【００２３】
【実施例】［測定機器および装置］核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）装置は日本電子社製ＪＮＭ−Ａ４００（1ＨＮＭ
Ｒ、４００ＭＨｚ；13ＣＮＭＲ、１００ＭＨｚ；31ＰＮ
ＭＲ、１６６ＭＨｚ）型装置を用いて測定した。化学シ
フトはδ値をｐｐｍで表し、1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭ
Ｒはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質に、
31ＰＮＭＲは１０％リン酸重水溶液を外部標準に用い、
それらの信号をδ＝０とした。結合定数（Ｊ）はＨｚで
表し、信号の分裂の様式は一重線をｓ、二重線をｄ、三
重線をｔ、四重線をｑ、多重線をｍ、広幅線をｂｒと略
表記した。比施光度（[α]D）は記載した溶媒と濃度で
５ｍｍφ×５ｃｍのセルを用いて、日本分光社製Ｐ−１
０１０−ＧＴ型装置にて測定した。ガスクロマトグラフ
分析はヒューレット・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ Ｐ
ＡＣＫＡＲＤ）社製６８９０型装置を用いて記載したキ
ャピラリーカラム、ヘリウム圧でＦＩＤにて検出した。
高速液体クロマトグラフ分析はポンプに日本分光社製Ｐ
Ｕ−９８０型、ＵＶ検出器に日本分光社製ＵＶ−９７５
を用いて、記載したカラム、溶媒、ＵＶ検出波長、流量
にて測定した。分析用および分取用シリカゲル薄層クロ
マトグラフィー（ＴＬＣ）にはメルク（Ｍｅｒｋ）社製
キーゼルゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）６０Ｆ２５４Ａｒ
ｔ．５７１５（厚さ０．２５ｍｍ）を使用した。分取用
カラムクロマトグラフィーには関東化学社製シリカゲル
（ＳｉｌｉｃａＧｅｌ）６０Ｎ（４０−５０μｍ）を用
いた。
【００２４】［実施例１］ｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η1−
ＢＨ4）[（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐ
ｅｎ]の合成を行った。まず、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ
2［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅ
ｎ］を合成した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレ
ンでコートした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型
反応管に［ＲｕＣｌ2（ｂｅｎｚｅｎｅ）］2（１２９ｍ
ｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ）社製）と（Ｒ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ（３７３ｍ
ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）（アヅマックス（ＡＺｍａｘ）
社製）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後
にアルゴンを導入した。ＤＭＦ（９ｍＬ）を注射器で加
えたあと、アルゴン雰囲気下、１００℃の油浴中で１０
分間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、この赤
褐色のＲｕＣｌ2［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｄｍ
ｆ）n溶液に、アルゴン気流下、（Ｒ、Ｒ）−ＤＰＥＮ
（１１７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）（環境科学センター
製）を加え、２５℃で３時間撹拌した。減圧下（１ｍｍ
Ｈｇ）でＤＭＦを留去して得られた緑色の粗精製物に塩
化メチレン（１０ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできる
だけ溶かした後、ろ過により緑色の不純物を除去した。
ろ過して得られた黄色の溶液を約１ｍＬまで濃縮したと
ころに、ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加えて固形物を
析出させた。得られた固形物をろ別し、減圧下（１ｍｍ
Ｈｇ）で乾燥してｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ2［（Ｒ）−ｔ
ｏｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］（３４０ｍ
ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，収率５８％）を黄色の粉体とし
て得た。なお、「ＴｏｌＢＩＮＡＰ」及び「ｔｏｌｂｉ
ｎａｐ」は２，２’−ビス（ジ−４−トリルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチルの略であり、「ＤＭＦ」及
び「ｄｍｆ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの略であ
り、「ＤＰＥＮ」及び「ｄｐｅｎ」は１，２−ジフェニ
ルエチレンジアミンの略である。
【００２５】次に、ポリテトラフルオロエチレンでコー
トした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型反応管
に、前出のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ2[（Ｒ）−ｔｏｌｂｉ
ｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]（１０６．３ｍｇ，
０．１ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（９４．６
ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）（ナカライ社製）を量り取り、
容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入し
た。体積比１：１のベンゼン−エタノール混合溶媒（４
ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、６５℃
の油浴中で５分間加熱した後、反応溶液を室温で３０分
間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去して粗
精製物を乾固させた後、アルゴン気流下でベンゼン（６
ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶かした後，
セライト（０．５ｇ）ろ過により過剰の水素化ホウ素ナ
トリウムを除去した。得られた黄色のろ液を減圧下（１
ｍｍＨｇ）で約１ｍＬまで濃縮したところに、アルゴン
気流下でヘキサン（６ｍＬ）を加えて析出させた黄色の
固体をグラスフィルタでろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）
で乾燥することによりｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η1−Ｂ
Ｈ4）[（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅ
ｎ]（７６．０ｍｇ，収率７０％，図１（ａ）参照）を
黄色の粉体として得た。：分解点１６４℃；1ＨＮＭＲ
（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ−１３．６０（ｔ，１，Ｊ
＝２２．４Ｈｚ，ＲｕＨ），−０．４０（ｂｒｓ，４，
ＢＨ4），１．４５（ｓ，３，ＣＨ3），１．５５（ｓ，
３，ＣＨ3），１．６２（ｓ，３，ＣＨ3），１．６３
（ｓ，３，ＣＨ3），１．９５（ｄｄ，１，Ｊ＝７．２
ａｎｄ８．４Ｈｚ，ＮＨＨ），２．３８（ｄ，１，Ｊ＝
８．２Ｈｚ，ＮＨＨ），３．６５（ｄｄ，１，Ｊ＝７．
９ａｎｄ１１．２Ｈｚ，ＣＨＮＨ2），３．８２−３．
８８（ｍ，２，２ＮＨＨ），４．００（ｄｄｄ，１，Ｊ
＝７．９，８．４ａｎｄ１１．６Ｈｚ，ＣＨＮＨ2），
６．１３−８．１２（ｍ，３８，ａｒｏｍａｔｉｃ
ｓ）；31ＰＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ７
１．２（ｄ，Ｊ＝４１．４Ｈｚ），７５．２（ｄ，Ｊ＝
４１．４Ｈｚ）；ＩＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３１６
（ｓ），１８６２（ｓ），１０９２（ｓ），１０８０
（ｓ）ｃｍ-1；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ１００７．２６
（［Ｍ−Ｈ］+），理論値（Ｃ62Ｈ60ＢＮ2Ｐ2Ｒｕ）１
００７．３４。得られた粉体を体積比約１：５のＴＨＦ
−ヘキサン混合溶媒から再結晶することで黄色のプリズ
ム晶が得られ、このものをＸ線結晶構造解析に用いた。
【００２６】［実施例２］ｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η1−
ＢＨ4）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｓ，Ｓ）−ｄｐ
ｅｎ]の合成を行った。まず、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ
2［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅ
ｎ］を合成した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレ
ンでコートした撹拌子を備えた７５ｍＬのシュレンク型
反応管に［ＲｕＣｌ2（ｂｅｎｚｅｎｅ）］2（６２．５
ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）社製）と（Ｒ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ（１８３．
５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧
にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。ＤＭＦ
（３ｍＬ）を注射器で加えたあと、アルゴン雰囲気下、
１００℃の油浴中で１０分間加熱した。反応溶液を室温
まで冷却した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去
した。このようにして得られた赤褐色のＲｕＣｌ
2［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）n溶液に、ア
ルゴン気流下、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（５３．０ｍｇ，
０．２５ｍｍｏｌ）（環境科学センター製）と塩化メチ
レン（３ｍＬ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。減圧
下（１ｍｍＨｇ）で塩化メチレンを留去して得られた緑
色の粗精製物を体積比１：１の塩化メチレン−ジエチル
エーテル（２ｍＬ）に溶かした後、このものを、シリカ
ゲル（５ｇ）を充填した体積比１：１のジエチルエーテ
ル−ヘキサン溶液を溶離液とするカラムに通して不純物
を除去した。先行物として得られた黄色の溶液を錯体が
析出するまで濃縮して固形物をろ別し、減圧下（１ｍｍ
Ｈｇ）で乾燥してｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｘ
ｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（２１４．
８ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ，収率７７％）を黄色の粉
体として得た。なお、「ＸｙｌＢＩＮＡＰ」及び「ｘｙ
ｌｂｉｎａｐ」は２，２’−ビス（ジ−３，５−キシリ
ルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルの略である。
【００２７】ポリテトラフルオロエチレンでコートした
撹拌子を備えた２０ｍＬのシュレンク型反応管に、前出
のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ2[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ]
[（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ]（８９．５ｍｇ，０．０８ｍｍ
ｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（７５．６ｍｇ，２．
０ｍｍｏｌ）（ナカライ社製）を量り取り、容器内を減
圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。体積比
１：１のベンゼン−エタノール混合溶媒（６ｍＬ）を注
射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で
５分間加熱した後、反応溶液を室温で３０分間撹拌し
た。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去して粗精製物を
乾固させた後、アルゴン気流下でヘキサン（５ｍＬ）を
加え、黄色の生成物をできるだけ溶かした後，セライト
（０．５ｇ）ろ過により過剰の水素化ホウ素ナトリウム
を除去した。得られた黄色のろ液を減圧下（１ｍｍＨ
ｇ）で約１ｍＬまで濃縮して析出させた黄色の固体をグ
ラスフィルタでろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥す
ることによりｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η1−ＢＨ4）
[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ]
（３８．３ｍｇ，収率４５％，図１（ｂ）参照）を黄色
の粉体として得た。：分解点２２０℃；1ＨＮＭＲ（４
００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ−１３．６７（ｔ，１，Ｊ＝２
３．２Ｈｚ，ＲｕＨ），−０．４８（ｂｒｓ，４，ＢＨ
4），１．５９（ｂｒｓ，１２，４ＣＨ3），１．７８
（ｓ，６，２ＣＨ3），２．００（ｓ，６，２ＣＨ3），
２．２８−２．３５（ｍ，２，２ＮＨＨ），３．６２−
３．６７（ｍ，１，ＣＨＮＨ2），３．７６−３．８１
（ｍ，２，２ＣＨＮＨ2），４．０９（ｄｄ，１，Ｊ＝
９．６ａｎｄ１８．２Ｈｚ，ＣＨＮＨ2），５．７７−
８．３８（ｍ，３４，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；31ＰＮＭ
Ｒ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ７３．１（ｄ，Ｊ＝
４１．４Ｈｚ），７６．８（ｄ，Ｊ＝４１．４Ｈｚ）；
ＩＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３１９（ｓ），１８５０
（ｓ），１１２５（ｓ）ｃｍ-1；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ
１０６３．３３（［Ｍ−Ｈ］+），理論値（Ｃ66Ｈ68Ｂ
Ｎ2Ｐ2Ｒｕ）１０６３．４０。
【００２８】［実施例３］ｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η1−
ＢＨ4）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐ
ｅｎ]の合成を行った。まず、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ
2［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅ
ｎ］の合成を行った。すなわち、ポリテトラフルオロエ
チレンでコートした撹拌子を備えた７５ｍＬのシュレン
ク型反応管に［ＲｕＣｌ2（ｂｅｎｚｅｎｅ）］2（２
５．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）（アルドリッチ（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ）社製）と（Ｒ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ（７
３．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減
圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。ＤＭＦ
（２ｍＬ）を注射器で加えたあと、アルゴン雰囲気下、
１００℃の油浴中で１０分間加熱した。反応溶液を室温
まで冷却した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去
した。このようにして得られた赤褐色のＲｕＣｌ
2［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）n溶液に、ア
ルゴン気流下、（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（５３．０ｍｇ，
０．２５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（１．５ｍＬ）を加
え、２５℃で１時間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で
塩化メチレンを留去して得られた緑色の粗精製物を体積
比１：１の塩化メチレン−ジエチルエーテル（２ｍＬ）
に溶かした後、このものを、シリカゲル（５ｇ）を充填
した体積比１：１のジエチルエーテル−ヘキサン溶液を
溶離液とするカラムに通して不純物を除去した。先行物
として得られた黄色の溶液を錯体が析出するまで濃縮し
て固形物をろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥してｔ
ｒａｎｓ−ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］
［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］（７４．９ｍｇ，０．０６７
ｍｍｏｌ，収率６７％）を黄色の粉体として得た。
【００２９】ポリテトラフルオロエチレンでコートした
撹拌子を備えた２０ｍＬのシュレンク型反応管に、前出
のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ2[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ]
[（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]（６７．１ｍｇ，０．０６ｍｍ
ｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（５６．７ｍｇ，１．
５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除
いた後にアルゴンを導入した。体積比１：１のベンゼン
−エタノール混合溶媒（４ｍＬ）を注射器で加えた後、
アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で５分間加熱した
後、反応溶液を室温で３０分間撹拌した。減圧下（１ｍ
ｍＨｇ）で溶媒を留去して粗精製物を乾固させた後、ア
ルゴン気流下でヘキサン（５ｍＬ）を加え、黄色の生成
物をできるだけ溶かした後，セライト（０．５ｇ）ろ過
により過剰の水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得ら
れた黄色のろ液を減圧下（１ｍｍＨｇ）で約１ｍＬまで
濃縮して析出させた黄色の固体をグラスフィルタでろ別
し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥することによりｔｒａ
ｎｓ−ＲｕＨ（η1−ＢＨ4）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａ
ｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]（４０．５ｍｇ，収率６３
％，図１（ｃ）参照）を黄色の粉体として得た。：分解
点２１８℃；1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ−
１３．６０（ｄｄ，１，Ｊ＝２２．０ａｎｄ２４．６Ｈ
ｚ，ＲｕＨ），−０．４８（ｂｒｓ，４，ＢＨ4），
１．５８（ｂｒｓ，１２，４ＣＨ3），１．７１（ｓ，
６，２ＣＨ3），１．９６（ｓ，６，２ＣＨ3），２．０
８（ｄ，１，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＮＨＨ），２．６６−
２．７０（ｍ，１，ＮＨＨ），３．１１（ｄｄ，１，Ｊ
＝９．２ａｎｄ９．２Ｈｚ，ＮＨＨ），３．９３−３．
９９（ｍ，１，ＣＨＮＨ2），４．２４−４．３１
（ｍ，１，ＣＨＮＨ2），４．８８（ｄｄ，１，Ｊ＝１
０．４ａｎｄ１０．４Ｈｚ，ＮＨＨ），５．７８−８．
３９（ｍ，３４，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；31ＰＮＭＲ
（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ７３．２（ｄ，Ｊ＝４
１．６Ｈｚ），７６．０（ｄ，Ｊ＝４１．６Ｈｚ）；Ｉ
Ｒ（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３２２（ｓ），１８５０
（ｓ），１１２５（ｓ）ｃｍ-1；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ
１０６３．３５（［Ｍ−Ｈ］+），理論値（Ｃ66Ｈ68Ｂ
Ｎ2Ｐ2Ｒｕ）１０６３．４０。
【００３０】［実施例４］アセトフェノンの不斉水素化
を行った（一般的操作方法、図２参照）。まず、ポリテ
トラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１０
０ｍＬのガラス製オートクレーブに、実施例２で合成し
た（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍ
ｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減
圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここ
にあらかじめアルゴンバブリングにより脱気したアセト
フェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）（ナカライ社
製）および２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン
気流下、注射器を用いて加えた。得られた溶液を撹拌し
ながら減圧−アルゴン注入の操作を５回繰り返して脱気
した。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベ
を接続し、導入管内の空気を２気圧の水素で５回置換し
た。続いてオートクレーブ内の圧力を５気圧とし、注意
深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を１０
回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、２５℃で１２時
間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃
縮した。この粗精製物を減圧下（１ｍｍＨｇ）、簡易蒸
留することにより、９９％ｅｅの（Ｒ）−１−フェニル
エタノール（５８２ｍｇ，４．７５ｍｍｏｌ，収率９５
％）を無色の油状物として得た。ガスクロマトグラフ分
析による変換率および鏡像体過剰率はともに９９％であ
った：ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ Ｃ
Ｂ：内径（ｄｆ）、０．２５ｍｍ，サイズ、０．３２ｍ
ｍｘ２５ｍ，ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ社製；カラム温度、１
０５℃；インジェクションおよびディテクションの温
度、２００℃；ヘリウム圧、４１ｋＰａ；（Ｒ）−１−
フェニルエタノールの保持時間（ｔR）、２１．７分
（９９．５６％）；（Ｓ）−１−フェニルエタノールの
ｔR、２３．５分（０．４３％）；アセトフェノンの
ｔR、９．５分（０．０１％））；1ＨＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．５０（ｄ，３，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，ＣＨ3），４．９０（ｄｑ，１，Ｊ＝３．３ａｎｄ
６．６Ｈｚ，ＣＨＯＨ），７．２１−７．４１（ｍ，
５，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；［α］28 D＋５１．８°
（ｃ０．９８４，ＣＨ2Ｃｌ2）；絶対構造、Ｒ；文献
値、［α］23 D＋４８．６°（ｃ０．９−１．１，ＣＨ2
Ｃｌ2），９６％ｅｅ（Ｒ）。
【００３１】［実施例５］アセトフェノンの不斉水素化
を行った（図３参照）。すなわち、実施例２で合成した
（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，
０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質としてアセトフェノン
（１５０ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、溶媒として２−プ
ロパノール（１．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて
反応を行った。但し、水素圧を１気圧とし、反応温度を
２５℃とし、反応時間を１２時間とした。その結果、
（Ｒ）−１−フェニルエタノールが変換率９９％、単離
収率９５％（２９３ｍｇ，１．１９ｍｍｏｌ）、鏡像体
過剰率９７％で得られた。
【００３２】［実施例６］アセトフェノンの不斉水素化
を行った（図４参照）。すなわち、実施例１で合成した
（Ｒ，ＲＲ）−ルテニウムヒドリド錯体（４５．３ｍ
ｇ，０．０４２５ｍｍｏｌ）、基質としてアセトフェノ
ン（１０２．１ｇ，０．８５ｍｏｌ）、溶媒として２−
プロパノール（１００ｍＬ）を用いて、実施例４に準じ
て反応を行った。但し、水素圧を１０気圧とし、反応温
度を２２〜４１℃とし、反応時間を１４時間とした。そ
の結果、（Ｓ）−１−フェニルエタノールが変換率９
９．８％、単離収率９７％（１００．７ｇ，０．８２ｍ
ｏｌ）、鏡像体過剰率８１％で得られた。
【００３３】［実施例７］４−アセチル安息香酸エチル
の不斉水素化を行った（図５参照）。すなわち、実施例
２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体
（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質として
４−アセチル安息香酸エチル（９６１ｍｇ，５．０ｍｍ
ｏｌ）（和光社製）、溶媒として２−プロパノール（５
ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但
し、水素圧を８気圧とし、反応温度を２５℃とし、反応
時間を１５時間とした。その結果、（Ｒ）−４−（１−
ヒドロキシエチル）安息香酸エチルが変換率１００％、
単離収率９８％（９５１ｍｇ，４．９ｍｍｏｌ）、鏡像
体過剰率９９％で得られた。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａ
ｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１５０℃；インジ
ェクションおよびディテクションの温度、２５０℃；ヘ
リウム圧、４９ｋＰａ；（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシ
エチル）安息香酸エチルのｔR、３２．２分（９９．４
％）；（Ｓ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸
エチルのｔR、３５．１分（０．６％）；４−アセチル
安息香酸エチルのｔR、３５．５分（０％）；［α］26 D
＋３２．０°（ｃ０．９１２，ＣＨ3ＯＨ）；絶対構
造、Ｒ；文献値、［α］21 D＋３２．６°（ｃ０．８７
３，ＣＨ3ＯＨ），９８．６％ｅｅ，（Ｒ）。
【００３４】［実施例８］４−アセチル安息香酸（Ｒ）
−アセトングリセリルの不斉水素化を行った（図６参
照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ル
テニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍ
ｍｏｌ）、基質として４−アセチル安息香酸（Ｒ）−ア
セトングリセリル（６９６ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、溶
媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実
施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧と
し、反応温度を２５℃とし、反応時間を１６時間とし
た。その結果、（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシエチル）
安息香酸（Ｒ）−アセトングリセリルが変換率１００
％、単離収率９８％（６８６ｍｇ，２．４５ｍｍｏ
ｌ）、鏡像体過剰率９９％で得られた。ＨＰＬＣ（カラ
ム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ：サイズ、４．６ｍ
ｍ×２５０ｍｍ，ダイセル化学社製；溶媒、９：１ヘキ
サン／２−プロパノール；温度、３０℃；ＵＶ波長、２
５４ｎｍ；流量、０．５ｍＬ／分；（Ｒ）−４−（１−
ヒドロキシエチル）安息香酸（Ｒ）−アセトングリセリ
ルのｔR、２４．６分（９８．３％）；Ｓ，Ｒアルコー
ルのｔR、１８．９分（１．７％））；[α]29 D＋３４．
２°（ｃ１．０８５，ＣＨＣｌ3）；絶対構造、Ｒ。絶
対構造は対応するエチルエステルへ変換した後、ＧＣ分
析により決定した。
【００３５】［実施例９］７−オキソ−７−フェニルヘ
プタン酸メチルの不斉水素化を行った（図７参照）。す
なわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウム
ヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏ
ｌ）、基質として７−オキソ−７−フェニルヘプタン酸
メチル（５８７ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、溶媒として２
−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準
じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧とし、反応温
度を２５℃とし、反応時間を１２時間とした。その結
果、（Ｒ）−７−ヒドロキシ−７−フェニルヘプタン酸
メチルが変換率１００％、単離収率９８％（５８８ｍ
ｇ，２．４８ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９５％で得られ
た。なお、鏡像体過剰率は対応する安息香酸エステルの
ＨＰＬＣ分析により決定した。ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨ
ＩＲＡＬＰＡＣ ＡＤ：サイズ、４．６ｍｍ×２５０ｍ
ｍ，ダイセル化学社製；溶媒、ヘキサン：２−プロパノ
ール＝１９：１；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎ
ｍ；流量、０．５ｍＬ／分；（Ｒ）−７−ベンゾイロキ
シ−７−フェニルヘプタン酸メチルのｔR、２０．８分
（９７．６％）；Ｓ異性体のｔR、２５．９分（２．４
％））；[α]28 D＋２９．１°（ｃ１．０９，ＣＨＣ
ｌ3）；絶対構造、Ｒ。絶対構造は１−フェニルヘプタ
ノールへ変換したものの旋光度の値により決定した。
【００３６】［実施例１０］（Ｒ）−グリシジル ３−
アセチルフェニルエーテルの不斉水素化を行った（図８
参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−
ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５
ｍｍｏｌ）、基質として（Ｒ）−グリシジル３−アセチ
ルフェニルエーテル（４８１ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、
溶媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、
実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気
圧、反応温度を２５℃、反応時間を１４時間とした。そ
の結果、（Ｒ）−グリシジル ３−（１−ヒドロキシエ
チル）フェニルエーテルの一方の立体異性体が変換率９
９％、単離収率９８％（４７５ｍｇ，２．４５ｍｍｏ
ｌ）、鏡像体過剰率９９％で得られた。ＧＣ（カラム、
Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸＣＢ；カラム温度、１３５
℃；インジェクションおよびディテクションの温度、２
５０℃；ヘリウム圧、６０ｋＰａ；（Ｒ）−グリシジル
（Ｒ）あるいは（Ｓ）−３−（１−ヒドロキシエチ
ル）フェニルエーテルのｔR、９４．９分（９８．６
％）；立体異性体のｔR、１０９．６分（０．５％）；
（Ｒ）−グリシジル ３−アセチルフェニルエーテルの
ｔR、４６．５分（０．９％）；［α］29 D＋３２．０°
（ｃ１．３６，ＣＨＣｌ3）；絶対構造は未決定であ
る。
【００３７】［実施例１１］３−（ジメチルアミノ）プ
ロピオフェノンの不斉水素化を行った（図９参照）。す
なわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウム
ヒドリド錯体、基質として３−（ジメチルアミノ）プロ
ピオフェノン（８８６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、溶媒と
して２−プロパノール（５ｍＬ）を用いて、実施例４に
準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧、反応温度
を２５℃、反応時間を１２時間とした。その結果、
（Ｒ）−１−フェニル−３−（ジメチルアミノ）プロパ
ン−１−オールが変換率１００％、単離収率８９％（７
９６ｍｇ，４．４５ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９７％で
得られた。ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ Ｏ
Ｄ：サイズ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，ダイセル化学社
製；溶媒、９：１ヘキサン−２−プロパノール；温度、
３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；流量、０．５ｍＬ／
分；（Ｒ）−１−フェニル−３−（ジメチルアミノ）プ
ロパン−１−オールのｔ R、１４．４分（９８．４
％）；ＳアルコールのｔR、２０．４分（１．６
％））；[α]26 D＋３１．８°（ｃ１．６７，ＣＨ3Ｏ
Ｈ）；絶対構造、Ｒ；文献値、[α]D＋２７．６°（ｃ
１．６１，ＣＨ3ＯＨ），（Ｒ）。
【００３８】［実施例１２］（Ｅ）−３−ノネン−２−
オンの不斉水素化を行った（図１０参照）。すなわち、
実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド
錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質と
して（Ｅ）−３−ノネン−２−オン（７０１ｍｇ，５．
０ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、溶媒として２−プロパ
ノール（２．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応
を行った。但し、水素圧を８気圧とし、反応温度を２５
℃とし、反応時間を１６時間とした。その結果、（Ｅ）
−３−ノネン−２−オールがＧＣ収率９５％、単離収率
９３％（６６８ｍｇ，４．６５ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰
率９９％で得られた。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ
−ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、６５℃；インジェクショ
ンおよびディテクションの温度、２００℃；ヘリウム
圧、４１ｋＰａ；（Ｒ）−（Ｅ）−３−ノネン−２−オ
ールのｔR、７０．５分（９９．６％）；（Ｓ）−
（Ｅ）−３−ノネン−２−オールのｔR、８０．７分
（０．４％））；［α］26 D＋２１．１６°（ｃ１．０
４２，ＣＨＣｌ3）；絶対構造、Ｒ；文献値、［α］25 D
＋１０．６８°（ｃ１．０３，ＣＨＣｌ3），９７％ｅ
ｅ（Ｒ）。
【００３９】［実施例１３］ラセミ体２−イソプロピル
シクロヘキサノンの速度論的光学分割を行った（一般的
操作法、図１１参照）。まず、ポリテトラフルオロエチ
レンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのガラス製
オートクレーブに、実施例３で合成した（Ｓ，ＲＲ）−
ルテニウム錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏ
ｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後
に、アルゴンを導入した。ここにあらかじめアルゴンバ
ブリングにより脱気した２−イソプロピルシクロヘキサ
ノン（３５１ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）および２−プロパ
ノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用い
て加えた。得られた溶液を撹拌しながら減圧−アルゴン
注入の操作を５回繰り返して脱気した。水素導入管を用
いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、導入管内の
空気を２気圧の水素で５回置換した。続いてオートクレ
ーブ内の圧力を５気圧とし、注意深く１気圧になるまで
水素を開放した。この操作を１０回繰り返した後、水素
圧を８気圧とし、２５℃で、水素が圧力計で約０．４気
圧減少するまで（２時間）激しく撹拌した。注意深く水
素を開放した後、得られた溶液を減圧濃縮した。この粗
精製物をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル、１
８ｇ；溶媒、１：８酢酸エチル−ヘキサン）に供するこ
とにより第一分画として（Ｓ）−２−イソプロピルシク
ロヘキサノン（１５４ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ，収率４
４％，鏡像体過剰率９１％）、第二分画として（１Ｒ，
２Ｒ）−２−イソプロピルシクロヘキサノール（１６８
ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ，収率４８％，鏡像体過剰率８
５％）を得た。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥ
Ｘ ＣＢ；カラム温度、７０℃で７０ｍｉｎの後５℃／
ｍｉｎで１００℃まで昇温；インジェクションおよびデ
ィテクションの温度、２００℃；ヘリウム圧、４１ｋＰ
ａ；（Ｒ）−２−イソプロピルシクロヘキサノンの
ｔR、６４．３分（２．０％）；ＳケトンのｔR、６５．
８分（４４．９％）；（１Ｒ，２Ｒ）−２−イソプロピ
ルシクロヘキサノールのｔR、９０．７分（４９．１
％）；１Ｓ，２ＳアルコールのｔR、８９．４分（４．
０％）。ケトンの比旋光度、［α］2 7 D−７１．１°
（ｃ０．９３，ＣＨＣｌ3）；絶対構造は、（Ｓ）−２
−イソプロピルシクロヘキサノンをＫ−Ｓｅｌｅｃｔｒ
ｉｄｅ還元して得られたものの比旋光度により決定し
た：［α］25 D＋１８．９°（ｃ０．３５，ＣＨＣ
ｌ3）；絶対構造、１Ｓ，２Ｓ。アルコールの比旋光
度、［α］26 D−１９．２°（ｃ１．０８５，ＣＨＣ
ｌ3）；絶対構造、１Ｒ，２Ｒ；文献値、［α］25 D−１
８．０°（ｃ１．０，ＣＨＣｌ3），９３％ｅｅ（１
Ｒ，２Ｒ）。
【００４０】［実施例１４］ラセミ体２−メトキシシク
ロヘキサノンの速度論的光学分割を行った（図１２参
照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ル
テニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍ
ｍｏｌ）、基質として２−メトキシシクロヘキサノン
（３２０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、溶
媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実
施例１３に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧
とし、反応温度を２５℃とし、反応時間を１時間とし
た。その結果、（Ｒ）−２−メトキシシクロヘキサノン
が単離収率４２％（１３４ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、
（１Ｒ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールが単
離収率５０％（１６４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ，鏡像体
過剰率９１％）で得られた。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａ
ｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、９０℃；インジェ
クションおよびディテクションの温度、２００℃；ヘリ
ウム圧、２５ｋＰａ；（１Ｒ，２Ｓ）−２−メトキシシ
クロヘキサノールのｔR、３７．６分（５０．８％）；
１Ｓ，２ＲアルコールのｔR、３６．５分（２．５
％）；２−メトキシシクロヘキサノンのｔR、２７．０
分（４６．７％））。（Ｒ）−２−メトキシシクロヘキ
サノンの鏡像体過剰率９４％：ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨ
ＩＲＡＬＣＥＬＯＢ−Ｈ；溶媒、２００：１ヘキサン−
２−プロパノール；温度、３０℃；ＵＶ波長、２９０ｎ
ｍ；流量、１．０ｍＬ／分；（Ｒ）−２−メトキシシク
ロヘキサノンのｔR、２０．９分（９７．２％）；Ｓケ
トンのｔR、１７．０分（２．８％））。ケトンの比旋
光度、［α］29 D＋９８．８°（ｃ２．６１，ＣＨ2Ｃｌ
2）；絶対構造、Ｒ；文献値、［α］22 D−１１２．４°
（ｃ２．０８，ＣＨ2Ｃｌ 2），＞９９％ｅｅ（Ｓ）。ア
ルコールの比旋光度、［α］29 D＋１４．９°（ｃ１．
０２６，ＣＨ2Ｃｌ2）；絶対構造、１Ｒ，２Ｓ：絶対構
造は、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノー
ルを酸化して得られたもののＨＰＬＣ分析により決定し
た。
【００４１】［実施例１５］まず、塩化ルテニウム錯体
を調製した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンで
コートした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型反応
管に、［ＲｕＣｌ2（ｂｅｎｚｅｎｅ）］2（４０７ｍ
ｇ，０．８１４ｍｍｏｌ）と（Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ
（１．２０ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内
を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。Ｄ
ＭＦ（１２ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気
下、１００℃の油浴中で１０分間加熱した。反応溶液を
室温まで冷却した後、この赤褐色のＲｕＣｌ2［（Ｓ）
−ｘｙｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）n溶液に、アルゴン気
流下、（Ｓ）−１，１−ジ（４−アニシル）−２−イソ
プロピルエチレンジアミン［（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ］
（５１２ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を
加え、２５℃で６時間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）
でＤＭＦを留去して得られた黒色の粗精製物にジエチル
エーテル（４０ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだ
け溶かした後、シリカゲル（３．５ｇ）を充填したカラ
ムに通して不純物を除去した。先行物として得られた黄
色の溶液を約２ｍＬまで濃縮したところにヘキサン（２
ｍＬ）を加えて固形物を析出させた。得られた固形物を
ろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥してｔｒａｎｓ−
ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄ
ａｉｐｅｎ］（１．２５ｇ，１．０２３ｍｍｏｌ，収率
５３％）を黄色の粉体として得た。
【００４２】このようにして得た塩化ルテニウムを用い
てルテニウムヒドリド錯体を調製し、単離することなく
アセトフェノンの不斉水素化を行った。すなわち、ポリ
テトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１
００ｍＬのガラス製オートクレーブにｔｒａｎｓ−Ｒｕ
Ｃｌ2［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉ
ｐｅｎ］（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）と水
素化ホウ素ナトリウム（０．９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏ
ｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後
に、アルゴンを導入した。ここにあらかじめアルゴンバ
ブリングにより脱気した２−プロパノール（１ｍＬ）を
アルゴン気流下、注射器を用いて加えた。得られた溶液
を撹拌しながら減圧−アルゴン注入の操作を５回繰り返
して脱気した後、油浴に浸して６５℃で５分間、次いで
室温下で３０分間激しく撹拌した。アセトフェノン（６
００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および２−プロパノール
（１．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加
え、得られた溶液を撹拌しながら減圧−アルゴン注入の
操作を５回繰り返して脱気した。水素導入管を用いてオ
ートクレーブに水素ボンベを接続し、導入管内の空気を
２気圧の水素で５回置換した。続いてオートクレーブ内
の圧力を５気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を
開放した。この操作を１０回繰り返した後、水素圧を８
気圧とし、２５℃で１２時間激しく撹拌した。反応終了
後、得られた溶液を減圧濃縮し、減圧下（１ｍｍＨｇ）
で簡易蒸留することにより、（Ｒ）−１−フェニルエタ
ノール（５７９ｍｇ，４．７５ｍｍｏｌ，収率９５％，
鏡像体過剰率９８％）を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウムヒドリド錯体の構造式である。
【図２】アセトフェノンの不斉水素化の反応式である。
【図３】アセトフェノンの不斉水素化の反応式である。
【図４】アセトフェノンの不斉水素化の反応式である。
【図５】４−アセチル安息香酸エチルの不斉水素化の反
応式である。
【図６】４−アセチル安息香酸（Ｒ）−アセトングリセ
リルの不斉水素化の反応式である。
【図７】７−オキソ−７−フェニルヘプタン酸メチルの
不斉水素化の反応式である。
【図８】（Ｒ）−グリシジル ３−アセチルフェニルエ
ーテルの不斉水素化の反応式である。
【図９】３−（ジメチルアミノ）プロピオフェノンの不
斉水素化の反応式である。
【図１０】（Ｅ）−３−ノネン−２−オンの不斉水素化
の反応式である。
【図１１】ラセミ体２−イソプロピルシクロヘキサノン
の速度論的光学分割の反応式である。
【図１２】ラセミ体２−メトキシシクロヘキサノンの速
度論的光学分割の反応式である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 33/22 Ｃ０７Ｃ 33/22 35/08 35/08 41/26 41/26 41/44 41/44 43/196 43/196 45/85 45/85 49/403 49/403 Ｊ 67/31 67/31 69/732 69/732 Ｚ 69/84 69/84 211/27 211/27 213/00 213/00 215/30 215/30 Ｃ０７Ｄ 301/00 Ｃ０７Ｄ 301/00 301/32 301/32 303/26 303/26 317/24 317/24 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 キリアン・ムニツ ドイツ連邦共和国デー−31141 ヒルデシ ャイム，ハインリッヒ・ブラウンズ・ヴェ ーク14，ジグリッドクライン気付 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB10 CC01 XX02 XX03 4G069 AA06 BA27A BA27B BC70A BC70B BE15A BE15B BE26A BE26B BE37A BE37B CB02 CB57 CB70 4H006 AA02 AC41 AC81 AC83 BA23 BA41 BA48 BE20 BJ50 BN10 BU32 FC22 FC74 FE11 FE12 4H039 CA60 CB20 4H050 AA01 AB40 WB14 WB16

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｗ−ＰＲ3Ｒ4につき、Ｗは２位及び２’位
    にてリン原子と結合し他の位置のいずれかに置換基を有
    していてもよいビナフチル基であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じ
    であっても異なっていてもよく、置換基を有していても
    よい炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2とが一緒になって置換
    基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく、Ｒ3
    とＲ4とが一緒になって置換基を有していてもよい炭素
    鎖環を形成してもよく、 Ｒ5〜Ｒ8は同じであっても異なってもよく、水素原子又
    は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、 Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、 Ｒｕの各配位子はどのように配置されていてもよい）で
    表されるルテニウムヒドリド錯体。
  2. 【請求項２】 アミン配位子は、光学活性なジアミンで
    ある請求項１記載のルテニウムヒドリド錯体。
  3. 【請求項３】 ホスフィン配位子はＲ体であり、アミン
    配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素が
    Ｒ，Ｒ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリ
    ド錯体。
  4. 【請求項４】 ホスフィン配位子はＲ体であり、アミン
    配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素が
    Ｓ，Ｓ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリ
    ド錯体。
  5. 【請求項５】 ホスフィン配位子はＳ体であり、アミン
    配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素が
    Ｓ，Ｓ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリ
    ド錯体。
  6. 【請求項６】 ホスフィン配位子はＳ体であり、アミン
    配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素が
    Ｒ，Ｒ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリ
    ド錯体。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のルテニ
    ウムヒドリド錯体を用いて、強塩基の不存在下で水素又
    は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中又は無溶
    媒条件で、カルボニル化合物を還元してアルコール化合
    物を製造するアルコール化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のルテニ
    ウム錯体を用いて、強塩基の不存在下で水素又は水素を
    供与する化合物の存在下、反応溶媒中又は無溶媒条件
    で、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性な
    アルコール化合物を製造するアルコール化合物の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載のルテニ
    ウム錯体を調製したあと単離せずに、強塩基の不存在下
    で水素又は水素を供与する化合物の存在下、カルボニル
    化合物を還元してアルコール化合物を製造するアルコー
    ル化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載のルテ
    ニウム錯体を調製したあと単離せずに、強塩基の不存在
    下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、非対称カ
    ルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化
    合物を製造するアルコール化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記カルボニル化合物は、塩基に敏感
    な非対称カルボニル化合物である請求項７〜１０のいず
    れかに記載のアルコール化合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記塩基に敏感な非対称カルボニル化
    合物は、エステル基、エポキシ基、β−アミノ基又は
    α，β−不飽和結合を備えた非対称カルボニル化合物で
    ある請求項１１記載のアルコール化合物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記反応溶媒は、第２級アルコールで
    ある請求項７〜１２のいずれかに記載のアルコール化合
    物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜６のいずれかに記載のルテ
    ニウムヒドリド錯体を用いて、強塩基の不存在下で水素
    又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中又は無
    溶媒条件で、異なる鏡像異性体が混在するカルボニル化
    合物のうち一方の鏡像異性体を選択的に還元することに
    より他方の鏡像異性体を得るラセミ体カルボニル化合物
    の分割方法。
  15. 【請求項１５】 前記カルボニル化合物は、α−アルキ
    ルケトン、α−アルコキシケトン又はα−アミノケトン
    である請求項１４記載のラセミ体カルボニル化合物の分
    割方法。
  16. 【請求項１６】 前記反応溶媒は、第２級アルコールで
    ある請求項１４又は１５記載のラセミ体カルボニル化合
    物の分割方法。
JP2001301852A 2001-09-28 2001-09-28 ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法 Expired - Fee Related JP4919562B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001301852A JP4919562B2 (ja) 2001-09-28 2001-09-28 ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法
US10/291,611 US6720439B1 (en) 2001-09-28 2002-11-12 Synthesis of ruthenium-hydride complexes and preparation procedures of chiral alcohols and ketones

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001301852A JP4919562B2 (ja) 2001-09-28 2001-09-28 ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法
US10/291,611 US6720439B1 (en) 2001-09-28 2002-11-12 Synthesis of ruthenium-hydride complexes and preparation procedures of chiral alcohols and ketones

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011281984A Division JP5559767B2 (ja) 2011-12-22 2011-12-22 ルテニウムヒドリド錯体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003104993A true JP2003104993A (ja) 2003-04-09
JP4919562B2 JP4919562B2 (ja) 2012-04-18

Family

ID=32737658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001301852A Expired - Fee Related JP4919562B2 (ja) 2001-09-28 2001-09-28 ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6720439B1 (ja)
JP (1) JP4919562B2 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005092825A1 (ja) 2004-03-29 2005-10-06 Nagoya Industrial Science Research Institute 光学活性アルコールの製法
JP2008031132A (ja) * 2006-08-01 2008-02-14 Hokkaido Univ β，β―ビスへテロ置換光学活性アルコールの製造方法
JP2009001545A (ja) * 2007-05-22 2009-01-08 Takasago Internatl Corp アルコール類の製造方法
JP2009544653A (ja) * 2006-07-27 2009-12-17 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー １，１，１−トリフルオロアセトンの不斉水素化
JP2010285443A (ja) * 2010-07-26 2010-12-24 Kanto Chem Co Inc 光学活性アルコールの製法
US8039675B2 (en) 2003-07-15 2011-10-18 Johnson Matthey Plc Catalysts
WO2012137460A1 (ja) * 2011-04-06 2012-10-11 高砂香料工業株式会社 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法
US8288575B2 (en) 2008-09-09 2012-10-16 Takasago International Corporation Alcohol production method by reducing ester of lactone with hydrogen
JP5091485B2 (ja) * 2004-10-25 2012-12-05 関東化学株式会社 触媒及びこれを用いるｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法
WO2022085384A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体及び該錯体の製造方法並びに、該錯体を触媒として用いる光学活性２級アルコールの製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502004001300D1 (de) * 2003-02-12 2006-10-12 Saltigo Gmbh Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketocarbonsäureestern
EP1469006A3 (de) * 2003-02-12 2005-03-16 Bayer Chemicals AG Verfahren zur Reduktion von Ketocarbonsäureestern
US20080280855A1 (en) * 2005-06-22 2008-11-13 Nycomed Gmbh Process For the Production of Intermediates For the Preparation of Tricyclic Benzimidazoles
CA2613968A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Dow Global Technologies Inc. Process for making diphosphine-ruthenium-diamine complexes
US8198488B2 (en) * 2006-11-27 2012-06-12 Firmenich Sa Hydrogenation of esters with Ru/bidentate ligands complexes
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols
EP2370207A1 (en) 2008-11-28 2011-10-05 Firmenich S.A. Hydrogenation of ester, ketone or aldehyde groups with ruthenium complexes having a di-amine and a phosphorous-nitrogen bidentate ligand
EP2747886B1 (en) 2011-10-06 2018-11-14 Firmenich SA Selective hydrogenation of aldehyde with ru/bidentate ligands complexes
MX360353B (es) 2013-03-15 2018-10-30 Firmenich & Cie Hidrogenacion selectiva de aldehidos con complejos de ligandos ru/bidentados.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11139791A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Toyo Umpanki Co Ltd アタッチメント固定装置
JPH11189600A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Japan Science & Technology Corp ルテニウム錯体とこれを触媒とするアルコール化合物 の製造方法
WO2001058843A1 (fr) * 2000-02-08 2001-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede de preparation d'alcools secondaires optiquement actifs possedant des groupes fonctionnels azote ou oxygene

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3720235B2 (ja) * 2000-03-14 2005-11-24 高砂香料工業株式会社 光学活性ルテニウムホスフィン錯体の製造方法及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11139791A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Toyo Umpanki Co Ltd アタッチメント固定装置
JPH11189600A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Japan Science & Technology Corp ルテニウム錯体とこれを触媒とするアルコール化合物 の製造方法
WO2001058843A1 (fr) * 2000-02-08 2001-08-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede de preparation d'alcools secondaires optiquement actifs possedant des groupes fonctionnels azote ou oxygene

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8039675B2 (en) 2003-07-15 2011-10-18 Johnson Matthey Plc Catalysts
JP4722037B2 (ja) * 2004-03-29 2011-07-13 関東化学株式会社 光学活性アルコールの製法
JPWO2005092825A1 (ja) * 2004-03-29 2008-02-14 財団法人名古屋産業科学研究所 光学活性アルコールの製法
WO2005092825A1 (ja) 2004-03-29 2005-10-06 Nagoya Industrial Science Research Institute 光学活性アルコールの製法
CN1926083B (zh) * 2004-03-29 2010-12-08 关东化学株式会社 光学活性醇的制备方法
JP5091485B2 (ja) * 2004-10-25 2012-12-05 関東化学株式会社 触媒及びこれを用いるｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法
JP2009544653A (ja) * 2006-07-27 2009-12-17 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー １，１，１−トリフルオロアセトンの不斉水素化
JP2008031132A (ja) * 2006-08-01 2008-02-14 Hokkaido Univ β，β―ビスへテロ置換光学活性アルコールの製造方法
JP2009001545A (ja) * 2007-05-22 2009-01-08 Takasago Internatl Corp アルコール類の製造方法
US8288575B2 (en) 2008-09-09 2012-10-16 Takasago International Corporation Alcohol production method by reducing ester of lactone with hydrogen
US8524953B2 (en) 2008-09-09 2013-09-03 Takasago International Corporation Alcohol production method by reducing ester or lactone with hydrogen
JP2010285443A (ja) * 2010-07-26 2010-12-24 Kanto Chem Co Inc 光学活性アルコールの製法
WO2012137460A1 (ja) * 2011-04-06 2012-10-11 高砂香料工業株式会社 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法
JPWO2012137460A1 (ja) * 2011-04-06 2014-07-28 高砂香料工業株式会社 新規ルテニウム錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法
US9255049B2 (en) 2011-04-06 2016-02-09 Takasago International Corporation Ruthenium complex and method for preparing optically active alcohol compounds using the same as a catalyst
WO2022085384A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 高砂香料工業株式会社 ルテニウム錯体及び該錯体の製造方法並びに、該錯体を触媒として用いる光学活性２級アルコールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4919562B2 (ja) 2012-04-18
US6720439B1 (en) 2004-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003104993A (ja) ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法
JP5648240B2 (ja) 有機アルミニウム化合物
Poyatos et al. Synthesis and structural chemistry of arene-ruthenium half-sandwich complexes bearing an oxazolinyl–carbene ligand
JP2004502543A (ja) 非対称（移動）水素化のための触媒
JP2003252884A (ja) 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法
WO2001058843A1 (fr) Procede de preparation d'alcools secondaires optiquement actifs possedant des groupes fonctionnels azote ou oxygene
EP2279992A1 (en) Aluminum complex and use thereof
JP4144814B2 (ja) 光学活性アルコール化合物の製造方法
EP2264000B1 (en) Method for producing optically active aminoalcohol compound using ruthenium compound
FR2830254A1 (fr) Nouvelles diphosphines, leurs complexes avec des metaux de transition et leur utilisation en synthese asymetrique
JP3720235B2 (ja) 光学活性ルテニウムホスフィン錯体の製造方法及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造方法
WO2000049028A1 (fr) Procede de preparation de diphosphines chirales
JP5559767B2 (ja) ルテニウムヒドリド錯体
WO2014077323A1 (ja) 光学活性イソプレゴールおよび光学活性メントールの製造方法
JP2004238306A (ja) ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法
JP3631070B2 (ja) 光学活性含弗素ビナフトール誘導体
JP5032161B2 (ja) 光学活性なビス（アルキニルホスフィノ）エタンーボラン誘導体及びその製造方法
US20100234626A1 (en) 2, 2'-bis (dialkylphosphino) biphenyl compound, production method thereof, and metal complex comprising the compound as ligand
Slade et al. Ruthenium and osmium complexes of hemilabile chiral monophosphinite ligands derived from 1D-pinitol or 1D-chiro-inositol as catalysts for asymmetric hydrogenation reactions
EP0592881B1 (en) Process for producing optically active gamma-hydroxyketones
JP2009235067A (ja) 軸不斉リン化合物とその製造方法
JP2008201760A (ja) 光学活性スピロ化合物及びその製造方法
US20060161022A1 (en) Chiral ligands for application in asymmetric syntheses
JPWO2002062809A1 (ja) ルテニウム錯体及びアルコール化合物の製造方法
EP2364987B1 (en) Axially asymmetric phosphorus compound and production method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20080916

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20080917

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20080917

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080922

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080917

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111012

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111024

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120130

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120131

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4919562

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees