JP5559767B2 - ルテニウムヒドリド錯体 - Google Patents

Description

本発明は、新規ルテニウムヒドリド錯体と、この錯体を用いたアルコール化合物の製造方法と、この錯体を用いたラセミ体カルボニル化合物の分割方法に関するものである。

従来より、均一系触媒としてのルテニウム錯体を使用して、カルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造する種々の方法が知られている。例えば、特開平１１−１８９６００号公報には、Ｃ２対称軸を有し高度な化学的安定性を有する２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルをホスフィン配位子とするルテニウムジクロライド錯体を不斉触媒として、強塩基の存在下でアセトフェノンを還元することにより、それに対応するアルコールを高鏡像体過剰率で高収率に得た例が記載されている。

特開平１１−１８９６００号公報

しかしながら、上述のルテニウムジクロライド錯体を不斉触媒とした還元反応は強塩基存在下で行われることから、エステル基やβ−アミノ基などを備えた塩基に敏感なカルボニル化合物を還元しようとすると、副反応が起きてしまい、効率よくアルコール化合物が得られないという問題があった。

本発明は、塩基に敏感なカルボニル化合物を効率よく還元可能なルテニウムヒドリド錯体を提供することを目的とする。また、このルテニウムヒドリド錯体を用いたアルコール化合物の製造方法やラセミ体カルボニル化合物の分割方法を提供することを他の目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、強塩基の不存在下でカルボニル化合物を還元する触媒として機能するルテニウムヒドリド錯体として、一般式（１）の化合物を見出した。なお、本明細書中、一般式（１）は一つのジアステレオマーに限るものではなく、ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体のいずれであってもよい。

（Ｒ¹Ｒ²Ｐ−Ｗ−ＰＲ³Ｒ⁴につき、Ｗは２位及び２’位にてリン原子と結合し他の位置のいずれかに置換基を有していてもよいビナフチル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とが一緒になって置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく、Ｒ³とＲ⁴とが一緒になって置換基を有していてもよい炭素鎖環を形成してもよく、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同じであっても異なってもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒｕの各配位子はどのように配置されていてもよい）

ルテニウムヒドリド錯体の構造式である。 アセトフェノンの不斉水素化の反応式である。 アセトフェノンの不斉水素化の反応式である。 アセトフェノンの不斉水素化の反応式である。 ４−アセチル安息香酸エチルの不斉水素化の反応式である。 ４−アセチル安息香酸（Ｒ）−アセトングリセリルの不斉水素化の反応式である。 ７−オキソ−７−フェニルヘプタン酸メチルの不斉水素化の反応式である。 （Ｒ）−グリシジル ３−アセチルフェニルエーテルの不斉水素化の反応式である。 ３−（ジメチルアミノ）プロピオフェノンの不斉水素化の反応式である。 （Ｅ）−３−ノネン−２−オンの不斉水素化の反応式である。 ラセミ体２−イソプロピルシクロヘキサノンの速度論的光学分割の反応式である。 ラセミ体２−メトキシシクロヘキサノンの速度論的光学分割の反応式である。

一般式（１）のルテニウムヒドリド錯体によれば、従来のルテニウムジハライド錯体に比べて、強塩基が存在しなくてもカルボニル化合物を還元できるため、塩基に敏感なカルボニル化合物を効率よく還元してアルコール化合物を製造することができる。

一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴における置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択してもよい。そして、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴が環を形成する場合には、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は、結合して炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基をもつものを選択してもよい。

一般式（１）におけるアミン配位子（一般式（２）参照）は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどが例示される。また、光学活性ジアミン化合物も用いることもできる。例えば光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、などの光学活性ジアミン化合物を例示することができる。さらに用いることのできる光学活性ジアミン化合物は例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に限るものでなく光学活性なプロパンジアミン誘導体、ブタンジアミン誘導体等を用いることができる。

錯体合成のための出発原料であるルテニウム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原子価の錯体を用いることができる。０価、及び１価のルテニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合には、ルテニウム錯体とホスフィン配位子、及び、アミン配位子を順次もしくは逆の順で、又は、同時に反応することにより合成できる。３価、及び４価以上のルテニウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階までに、ルテニウム原子の還元が必要である。出発原料となるルテニウム錯体としては、例えば特開平１１−１８９６００号公報に記載されているものを用いることができるが、具体例をいくつか示せば、塩化ルテニウム(III)水和物、臭化ルテニウム(III)水和物、沃化ルテニウム(III)水和物等の無機ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体等のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した錯体等が挙げられる。

出発原料であるルテニウム錯体とホスフィン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。

得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われジアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。

さらに、得られたジアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、水素化ホウ素金属塩にて水素化することにより、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。たとえば、ジアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩と反応することで、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。また、最初に、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換した後、ジアミンと反応させて一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることもできる。

一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を還元触媒として用いる場合、その使用量は反応容器や経済性によって異なるが、反応基質であるカルボニル化合物とのモル比Ｓ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒）が１０〜５００００００で用いることができ、５００〜１００００の範囲で用いることが好ましい。一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体は、カルボニル化合物の還元時に塩基を添加する必要はなく、塩基不存在下、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかけるか、又は、水素供与体の存在下に攪拌することにより、カルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造することができる。また、このルテニウムヒドリド錯体は単離したものを還元触媒として用いてもよいが、このルテニウムヒドリド錯体を調製したあと単離せずにそのまま用いてもよく、例えば調製した反応系内で還元反応を行ってもよい。

一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を用いてカルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造する際の溶媒としては、適宜なものを用いることができる。例としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。ここで、反応生成物がアルコール化合物であることから、反応溶媒としてはアルコール系溶媒が好ましく、このうち２−プロパノールのような第２級アルコールが特に好ましい。なお、無溶媒条件で還元反応を行うことも可能である。

この還元反応における水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であることから０．５気圧で十分でもあるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲で、好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましいが、プロセス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも高い活性を維持することも可能である。反応温度は経済性を考慮して１５℃から１００℃で行うことが好ましいが、２０〜４５℃の室温付近で反応を実施することもできる。ただ、この還元反応においては、−３０〜０℃の低温でも反応が進行する。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から数日で反応は完結する。この還元反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。

一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちホスフィン配位子がＲ体のものを用いれば、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、アミン配位子は光学活性なジアミンであることが好ましい。このとき、アミン配位子のキラル中心炭素はＲ，Ｒ体であってもよいし、Ｓ，Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ，Ｒ体かＳ，Ｓ体のいずれかであることが好ましい。アミン配位子がＲ，Ｒ体のものを用いるかＳ，Ｓ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、アミン配位子がＲ，Ｒ体のときの方が好結果が得られたりアミン配位子がＳ，Ｓ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてアミン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。また、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちホスフィン配位子がＳ体のものを用いても、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、アミン配位子は光学活性なジアミンであることが好ましい。このとき、アミン配位子のキラル中心炭素はＲ，Ｒ体であってもよいし、Ｓ，Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ，Ｒ体かＳ，Ｓ体のいずれかであることが好ましい。アミン配位子がＲ，Ｒ体のものを用いるかＳ，Ｓ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、アミン配位子がＲ，Ｒ体のときの方が好結果が得られたりアミン配位子がＳ，Ｓ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてアミン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。

一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちアミン配位子がＲ，Ｒ体のものを用いれば、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、ホスフィン配位子はＲ体であってもよいし、Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ体かＳ体のいずれかであることが好ましい。ホスフィン配位子がＲ体のものを用いるかＳ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、ホスフィン配位子がＲ体のときの方が好結果が得られたりホスフィン配位子がＳ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてホスフィン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。また、一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体のうちアミン配位子がＳ，Ｓ体のものを用いても、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を不斉還元して光学活性なアルコール化合物を製造することができる。ここで、ホスフィン配位子はＲ体であってもよいし、Ｓ体であってもよいし、両者が混在していてもよい（例えばラセミ体）が、Ｒ体かＳ体のいずれかであることが好ましい。ホスフィン配位子がＲ体のものを用いるかＳ体のものを用いるかは、反応基質である非対称カルボニル化合物の種類に応じて決めるのが好ましい。すなわち、非対称カルボニル化合物の種類に応じて、ホスフィン配位子がＲ体のときの方が好結果が得られたりホスフィン配位子がＳ体のときの方が好結果が得られたりするため、反応基質に応じてホスフィン配位子の立体構造を決めるのが好ましい。

一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を用いて、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、非対称カルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造する場合、非対称カルボニル化合物は塩基に敏感なものであってもよい。この還元反応では強塩基を存在させないため、塩基に敏感な非対称カルボニル化合物であってもカルボニルの還元反応以外の副反応が起こりにくい。このような塩基に敏感な非対称カルボニル化合物としては、エステル基、エポキシ基又はβ−アミノ基を備えた非対称カルボニル化合物およびα，β−不飽和ケトンなどが挙げられる。例えば、非対称カルボニル化合物がエステル基を有している場合には、従来のようにアルコール溶媒中で強塩基の存在下で反応を行うと、エステル基のアルコキシ部分が溶媒であるアルコールに置き換わるエステル交換反応が副次的に進むという不具合があったが、本発明ではそのような不具合は生じない。また、非対称カルボニル化合物がエポキシ基を有している場合には、従来のように強塩基の存在下ではエポキシ開環反応が副次的に進むという不具合があったが、本発明ではそのような不具合は生じない。更に、非対称カルボニル化合物がβ−アミノ基を有している場合には、従来のように強塩基の存在下ではβ−アミノ基が脱離するという不具合が生じたが、本発明ではそのような不具合は生じない。更にまた、３−ノネン−２−オンのようなα、β−不飽和ケトンでは、塩基の存在下で高分子化合物を副生するという不具合があったが、本発明ではそのような不具合は生じない。

一般式（１）で表されるルテニウムヒドリド錯体を用いれば、強塩基の不存在下で水素又は水素を供与する化合物の存在下、反応溶媒中、異なる鏡像異性体が混在するカルボニル化合物のうち一方の鏡像異性体を選択的に還元することにより他方の鏡像異性体、つまりラセミ体カルボニル化合物を分割することができる。例えば、反応基質としてα位に置換基を有しそのα位の炭素が不斉炭素であるカルボニル化合物を用いると、α位がＲかＳのうちの一方が速く還元されてアルコールになり、もう一方がカルボニル化合物のまま残るため、結果的に光学分割が可能となる。α位に置換基を有しそのα位の炭素が不斉炭素であるカルボニル化合物としては、例えば、２−イソプロピルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロペンタノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、２−エチルシクロヘキサノン、２−ベンジルシクロヘキサノン、２−アリルシクロヘキサノン、２−フェニルプロピオフェノンなどのα位に炭化水素基を有するケトン、２−メトキシシクロヘキサノン、２−エトキシシクロヘキサノン、２−イソプロピルオキシシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルオキシシクロヘキサノン、２−フェノキシシクロヘキサノン、２−メトキシシクロペンタノン、２−メトキシシクロヘプタノン、２−メトキシプロピオフェノンなどのα−アルコキシケトン、２−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン、２−（メチルアミノ）シクロヘキサノン、２−（ベンゾイルメチル）アミノシクロヘキサノン、２−（ジメチルアミノ）シクロペンタノン、２−（ジメチルアミノ）シクロヘプタノンなどのα−アミノケトンが挙げられる。

［測定機器および装置］核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置は日本電子社製ＪＮＭ−Ａ４００（¹ＨＮＭＲ、４００ＭＨｚ；¹³ＣＮＭＲ、１００ＭＨｚ；³¹ＰＮＭＲ、１６６ＭＨｚ）型装置を用いて測定した。化学シフトはδ値をｐｐｍで表し、¹ＨＮＭＲおよび¹³ＣＮＭＲはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質に、³¹ＰＮＭＲは１０％リン酸重水溶液を外部標準に用い、それらの信号をδ＝０とした。結合定数（Ｊ）はＨｚで表し、信号の分裂の様式は一重線をｓ、二重線をｄ、三重線をｔ、四重線をｑ、多重線をｍ、広幅線をｂｒと略表記した。比施光度（[α]_D）は記載した溶媒と濃度で５ｍｍφ×５ｃｍのセルを用いて、日本分光社製Ｐ−１０１０−ＧＴ型装置にて測定した。ガスクロマトグラフ分析はヒューレット・パッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ）社製６８９０型装置を用いて記載したキャピラリーカラム、ヘリウム圧でＦＩＤにて検出した。高速液体クロマトグラフ分析はポンプに日本分光社製ＰＵ−９８０型、ＵＶ検出器に日本分光社製ＵＶ−９７５を用いて、記載したカラム、溶媒、ＵＶ検出波長、流量にて測定した。分析用および分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にはメルク（Ｍｅｒｋ）社製キーゼルゲル（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）６０Ｆ２５４Ａｒｔ．５７１５（厚さ０．２５ｍｍ）を使用した。分取用カラムクロマトグラフィーには関東化学社製シリカゲル（ＳｉｌｉｃａＧｅｌ）６０Ｎ（４０−５０μｍ）を用いた。

［実施例１］
ｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η¹−ＢＨ₄）[（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]の合成を行った。まず、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］を合成した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型反応管に［ＲｕＣｌ₂（ｂｅｎｚｅｎｅ）］₂（１２９ｍｇ，０．２５８ｍｍｏｌ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）と（Ｒ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ（３７３ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）（アヅマックス（ＡＺｍａｘ）社製）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。ＤＭＦ（９ｍＬ）を注射器で加えたあと、アルゴン雰囲気下、１００℃の油浴中で１０分間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、この赤褐色のＲｕＣｌ₂［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）_n溶液に、アルゴン気流下、（Ｒ、Ｒ）−ＤＰＥＮ（１１７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）（環境科学センター製）を加え、２５℃で３時間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去して得られた緑色の粗精製物に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶かした後、ろ過により緑色の不純物を除去した。ろ過して得られた黄色の溶液を約１ｍＬまで濃縮したところに、ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加えて固形物を析出させた。得られた固形物をろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥してｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］（３４０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ，収率５８％）を黄色の粉体として得た。なお、「ＴｏｌＢＩＮＡＰ」及び「ｔｏｌｂｉｎａｐ」は２，２’−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルの略であり、「ＤＭＦ」及び「ｄｍｆ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの略であり、「ＤＰＥＮ」及び「ｄｐｅｎ」は１，２−ジフェニルエチレンジアミンの略である。

次に、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型反応管に、前出のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂[（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]（１０６．３ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（９４．６ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）（ナカライ社製）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。体積比１：１のベンゼン−エタノール混合溶媒（４ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で５分間加熱した後、反応溶液を室温で３０分間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去して粗精製物を乾固させた後、アルゴン気流下でベンゼン（６ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶かした後，セライト（０．５ｇ）ろ過により過剰の水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた黄色のろ液を減圧下（１ｍｍＨｇ）で約１ｍＬまで濃縮したところに、アルゴン気流下でヘキサン（６ｍＬ）を加えて析出させた黄色の固体をグラスフィルタでろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥することによりｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η¹−ＢＨ₄）[（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]（７６．０ｍｇ，収率７０％，図１（ａ）参照）を黄色の粉体として得た。：分解点１６４℃；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ−１３．６０（ｔ，１，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，ＲｕＨ），−０．４０（ｂｒｓ，４，ＢＨ₄），１．４５（ｓ，３，ＣＨ₃），１．５５（ｓ，３，ＣＨ₃），１．６２（ｓ，３，ＣＨ₃），１．６３（ｓ，３，ＣＨ₃），１．９５（ｄｄ，１，Ｊ＝７．２ａｎｄ８．４Ｈｚ，ＮＨＨ），２．３８（ｄ，１，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＮＨＨ），３．６５（ｄｄ，１，Ｊ＝７．９ａｎｄ１１．２Ｈｚ，ＣＨＮＨ₂），３．８２−３．８８（ｍ，２，２ＮＨＨ），４．００（ｄｄｄ，１，Ｊ＝７．９，８．４ａｎｄ１１．６Ｈｚ，ＣＨＮＨ₂），６．１３−８．１２（ｍ，３８，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；³¹ＰＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ７１．２（ｄ，Ｊ＝４１．４Ｈｚ），７５．２（ｄ，Ｊ＝４１．４Ｈｚ）；ＩＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３１６（ｓ），１８６２（ｓ），１０９２（ｓ），１０８０（ｓ）ｃｍ^-1；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ１００７．２６（［Ｍ−Ｈ］⁺），理論値（Ｃ₆₂Ｈ₆₀ＢＮ₂Ｐ₂Ｒｕ）１００７．３４。得られた粉体を体積比約１：５のＴＨＦ−ヘキサン混合溶媒から再結晶することで黄色のプリズム晶が得られ、このものをＸ線結晶構造解析に用いた。

［実施例２］
ｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η¹−ＢＨ₄）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ]の合成を行った。まず、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］を合成した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた７５ｍＬのシュレンク型反応管に［ＲｕＣｌ₂（ｂｅｎｚｅｎｅ）］₂（６２．５ｍｇ，０．１２５ｍｍｏｌ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）と（Ｒ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ（１８３．５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。ＤＭＦ（３ｍＬ）を注射器で加えたあと、アルゴン雰囲気下、１００℃の油浴中で１０分間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去した。このようにして得られた赤褐色のＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）_n溶液に、アルゴン気流下、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（５３．０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）（環境科学センター製）と塩化メチレン（３ｍＬ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で塩化メチレンを留去して得られた緑色の粗精製物を体積比１：１の塩化メチレン−ジエチルエーテル（２ｍＬ）に溶かした後、このものを、シリカゲル（５ｇ）を充填した体積比１：１のジエチルエーテル−ヘキサン溶液を溶離液とするカラムに通して不純物を除去した。先行物として得られた黄色の溶液を錯体が析出するまで濃縮して固形物をろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥してｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ］（２１４．８ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ，収率７７％）を黄色の粉体として得た。なお、「ＸｙｌＢＩＮＡＰ」及び「ｘｙｌｂｉｎａｐ」は２，２’−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルの略である。

ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた２０ｍＬのシュレンク型反応管に、前出のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ]（８９．５ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（７５．６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）（ナカライ社製）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。体積比１：１のベンゼン−エタノール混合溶媒（６ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で５分間加熱した後、反応溶液を室温で３０分間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去して粗精製物を乾固させた後、アルゴン気流下でヘキサン（５ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶かした後，セライト（０．５ｇ）ろ過により過剰の水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた黄色のろ液を減圧下（１ｍｍＨｇ）で約１ｍＬまで濃縮して析出させた黄色の固体をグラスフィルタでろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥することによりｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η¹−ＢＨ₄）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｓ，Ｓ）−ｄｐｅｎ]（３８．３ｍｇ，収率４５％，図１（ｂ）参照）を黄色の粉体として得た。：分解点２２０℃；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ−１３．６７（ｔ，１，Ｊ＝２３．２Ｈｚ，ＲｕＨ），−０．４８（ｂｒｓ，４，ＢＨ₄），１．５９（ｂｒｓ，１２，４ＣＨ₃），１．７８（ｓ，６，２ＣＨ₃），２．００（ｓ，６，２ＣＨ₃），２．２８−２．３５（ｍ，２，２ＮＨＨ），３．６２−３．６７（ｍ，１，ＣＨＮＨ₂），３．７６−３．８１（ｍ，２，２ＣＨＮＨ₂），４．０９（ｄｄ，１，Ｊ＝９．６ａｎｄ１８．２Ｈｚ，ＣＨＮＨ₂），５．７７−８．３８（ｍ，３４，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；³¹ＰＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ７３．１（ｄ，Ｊ＝４１．４Ｈｚ），７６．８（ｄ，Ｊ＝４１．４Ｈｚ）；ＩＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３１９（ｓ），１８５０（ｓ），１１２５（ｓ）ｃｍ^-1；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ１０６３．３３（［Ｍ−Ｈ］⁺），理論値（Ｃ₆₆Ｈ₆₈ＢＮ₂Ｐ₂Ｒｕ）１０６３．４０。

［実施例３］
ｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η¹−ＢＨ₄）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]の合成を行った。まず、ｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］の合成を行った。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた７５ｍＬのシュレンク型反応管に［ＲｕＣｌ₂（ｂｅｎｚｅｎｅ）］₂（２５．０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）と（Ｒ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ（７３．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。ＤＭＦ（２ｍＬ）を注射器で加えたあと、アルゴン雰囲気下、１００℃の油浴中で１０分間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去した。このようにして得られた赤褐色のＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）_n溶液に、アルゴン気流下、（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（５３．０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（１．５ｍＬ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で塩化メチレンを留去して得られた緑色の粗精製物を体積比１：１の塩化メチレン−ジエチルエーテル（２ｍＬ）に溶かした後、このものを、シリカゲル（５ｇ）を充填した体積比１：１のジエチルエーテル−ヘキサン溶液を溶離液とするカラムに通して不純物を除去した。先行物として得られた黄色の溶液を錯体が析出するまで濃縮して固形物をろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥してｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ］（７４．９ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ，収率６７％）を黄色の粉体として得た。

ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた２０ｍＬのシュレンク型反応管に、前出のｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]（６７．１ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（５６．７ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。体積比１：１のベンゼン−エタノール混合溶媒（４ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、６５℃の油浴中で５分間加熱した後、反応溶液を室温で３０分間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）で溶媒を留去して粗精製物を乾固させた後、アルゴン気流下でヘキサン（５ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶かした後，セライト（０．５ｇ）ろ過により過剰の水素化ホウ素ナトリウムを除去した。得られた黄色のろ液を減圧下（１ｍｍＨｇ）で約１ｍＬまで濃縮して析出させた黄色の固体をグラスフィルタでろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥することによりｔｒａｎｓ−ＲｕＨ（η¹−ＢＨ₄）[（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ][（Ｒ，Ｒ）−ｄｐｅｎ]（４０．５ｍｇ，収率６３％，図１（ｃ）参照）を黄色の粉体として得た。：分解点２１８℃；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ−１３．６０（ｄｄ，１，Ｊ＝２２．０ａｎｄ２４．６Ｈｚ，ＲｕＨ），−０．４８（ｂｒｓ，４，ＢＨ₄），１．５８（ｂｒｓ，１２，４ＣＨ₃），１．７１（ｓ，６，２ＣＨ₃），１．９６（ｓ，６，２ＣＨ₃），２．０８（ｄ，１，Ｊ＝９．２Ｈｚ，ＮＨＨ），２．６６−２．７０（ｍ，１，ＮＨＨ），３．１１（ｄｄ，１，Ｊ＝９．２ａｎｄ９．２Ｈｚ，ＮＨＨ），３．９３−３．９９（ｍ，１，ＣＨＮＨ₂），４．２４−４．３１（ｍ，１，ＣＨＮＨ₂），４．８８（ｄｄ，１，Ｊ＝１０．４ａｎｄ１０．４Ｈｚ，ＮＨＨ），５．７８−８．３９（ｍ，３４，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；³¹ＰＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）δ７３．２（ｄ，Ｊ＝４１．６Ｈｚ），７６．０（ｄ，Ｊ＝４１．６Ｈｚ）；ＩＲ（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３２２（ｓ），１８５０（ｓ），１１２５（ｓ）ｃｍ^-1；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ１０６３．３５（［Ｍ−Ｈ］⁺），理論値（Ｃ₆₆Ｈ₆₈ＢＮ₂Ｐ₂Ｒｕ）１０６３．４０。

［実施例４］
アセトフェノンの不斉水素化を行った（一般的操作方法、図２参照）。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのガラス製オートクレーブに、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここにあらかじめアルゴンバブリングにより脱気したアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）（ナカライ社製）および２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。得られた溶液を撹拌しながら減圧−アルゴン注入の操作を５回繰り返して脱気した。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、導入管内の空気を２気圧の水素で５回置換した。続いてオートクレーブ内の圧力を５気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を１０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、２５℃で１２時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮した。この粗精製物を減圧下（１ｍｍＨｇ）、簡易蒸留することにより、９９％ｅｅの（Ｒ）−１−フェニルエタノール（５８２ｍｇ，４．７５ｍｍｏｌ，収率９５％）を無色の油状物として得た。ガスクロマトグラフ分析による変換率および鏡像体過剰率はともに９９％であった：ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ：内径（ｄｆ）、０．２５ｍｍ，サイズ、０．３２ｍｍｘ２５ｍ，ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ社製；カラム温度、１０５℃；インジェクションおよびディテクションの温度、２００℃；ヘリウム圧、４１ｋＰａ；（Ｒ）−１−フェニルエタノールの保持時間（ｔ_R）、２１．７分（９９．５６％）；（Ｓ）−１−フェニルエタノールのｔ_R、２３．５分（０．４３％）；アセトフェノンのｔ_R、９．５分（０．０１％））；¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．５０（ｄ，３，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ₃），４．９０（ｄｑ，１，Ｊ＝３．３ａｎｄ６．６Ｈｚ，ＣＨＯＨ），７．２１−７．４１（ｍ，５，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；［α］²⁸ _D＋５１．８°（ｃ０．９８４，ＣＨ₂Ｃｌ₂）；絶対構造、Ｒ；文献値、［α］²³ _D＋４８．６°（ｃ０．９−１．１，ＣＨ₂Ｃｌ₂），９６％ｅｅ（Ｒ）。

［実施例５］
アセトフェノンの不斉水素化を行った（図３参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質としてアセトフェノン（１５０ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、溶媒として２−プロパノール（１．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を１気圧とし、反応温度を２５℃とし、反応時間を１２時間とした。その結果、（Ｒ）−１−フェニルエタノールが変換率９９％、単離収率９５％（２９３ｍｇ，１．１９ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９７％で得られた。

［実施例６］
アセトフェノンの不斉水素化を行った（図４参照）。すなわち、実施例１で合成した（Ｒ，ＲＲ）−ルテニウムヒドリド錯体（４５．３ｍｇ，０．０４２５ｍｍｏｌ）、基質としてアセトフェノン（１０２．１ｇ，０．８５ｍｏｌ）、溶媒として２−プロパノール（１００ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を１０気圧とし、反応温度を２２〜４１℃とし、反応時間を１４時間とした。その結果、（Ｓ）−１−フェニルエタノールが変換率９９．８％、単離収率９７％（１００．７ｇ，０．８２ｍｏｌ）、鏡像体過剰率８１％で得られた。

［実施例７］
４−アセチル安息香酸エチルの不斉水素化を行った（図５参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質として４−アセチル安息香酸エチル（９６１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）（和光社製）、溶媒として２−プロパノール（５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧とし、反応温度を２５℃とし、反応時間を１５時間とした。その結果、（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸エチルが変換率１００％、単離収率９８％（９５１ｍｇ，４．９ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９９％で得られた。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、１５０℃；インジェクションおよびディテクションの温度、２５０℃；ヘリウム圧、４９ｋＰａ；（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸エチルのｔ_R、３２．２分（９９．４％）；（Ｓ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸エチルのｔ_R、３５．１分（０．６％）；４−アセチル安息香酸エチルのｔ_R、３５．５分（０％）；［α］²⁶ _D＋３２．０°（ｃ０．９１２，ＣＨ₃ＯＨ）；絶対構造、Ｒ；文献値、［α］²¹ _D＋３２．６°（ｃ０．８７３，ＣＨ₃ＯＨ），９８．６％ｅｅ，（Ｒ）。

［実施例８］
４−アセチル安息香酸（Ｒ）−アセトングリセリルの不斉水素化を行った（図６参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質として４−アセチル安息香酸（Ｒ）−アセトングリセリル（６９６ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、溶媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧とし、反応温度を２５℃とし、反応時間を１６時間とした。その結果、（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸（Ｒ）−アセトングリセリルが変換率１００％、単離収率９８％（６８６ｍｇ，２．４５ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９９％で得られた。ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ：サイズ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，ダイセル化学社製；溶媒、９：１ヘキサン／２−プロパノール；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；流量、０．５ｍＬ／分；（Ｒ）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸（Ｒ）−アセトングリセリルのｔ_R、２４．６分（９８．３％）；Ｓ，Ｒアルコールのｔ_R、１８．９分（１．７％））；[α]²⁹ _D＋３４．２°（ｃ１．０８５，ＣＨＣｌ₃）；絶対構造、Ｒ。絶対構造は対応するエチルエステルへ変換した後、ＧＣ分析により決定した。

［実施例９］
７−オキソ−７−フェニルヘプタン酸メチルの不斉水素化を行った（図７参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質として７−オキソ−７−フェニルヘプタン酸メチル（５８７ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、溶媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧とし、反応温度を２５℃とし、反応時間を１２時間とした。その結果、（Ｒ）−７−ヒドロキシ−７−フェニルヘプタン酸メチルが変換率１００％、単離収率９８％（５８８ｍｇ，２．４８ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９５％で得られた。なお、鏡像体過剰率は対応する安息香酸エステルのＨＰＬＣ分析により決定した。ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＰＡＣ ＡＤ：サイズ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，ダイセル化学社製；溶媒、ヘキサン：２−プロパノール＝１９：１；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；流量、０．５ｍＬ／分；（Ｒ）−７−ベンゾイロキシ−７−フェニルヘプタン酸メチルのｔ_R、２０．８分（９７．６％）；Ｓ異性体のｔ_R、２５．９分（２．４％））；[α]²⁸ _D＋２９．１°（ｃ１．０９，ＣＨＣｌ₃）；絶対構造、Ｒ。絶対構造は１−フェニルヘプタノールへ変換したものの旋光度の値により決定した。

［実施例１０］
（Ｒ）−グリシジル ３−アセチルフェニルエーテルの不斉水素化を行った（図８参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質として（Ｒ）−グリシジル３−アセチルフェニルエーテル（４８１ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、溶媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧、反応温度を２５℃、反応時間を１４時間とした。その結果、（Ｒ）−グリシジル ３−（１−ヒドロキシエチル）フェニルエーテルの一方の立体異性体が変換率９９％、単離収率９８％（４７５ｍｇ，２．４５ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９９％で得られた。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸＣＢ；カラム温度、１３５℃；インジェクションおよびディテクションの温度、２５０℃；ヘリウム圧、６０ｋＰａ；（Ｒ）−グリシジル （Ｒ）あるいは（Ｓ）−３−（１−ヒドロキシエチル）フェニルエーテルのｔ_R、９４．９分（９８．６％）；立体異性体のｔ_R、１０９．６分（０．５％）；（Ｒ）−グリシジル ３−アセチルフェニルエーテルのｔ_R、４６．５分（０．９％）；［α］²⁹ _D＋３２．０°（ｃ１．３６，ＣＨＣｌ₃）；絶対構造は未決定である。

［実施例１１］
３−（ジメチルアミノ）プロピオフェノンの不斉水素化を行った（図９参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体、基質として３−（ジメチルアミノ）プロピオフェノン（８８６ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）、溶媒として２−プロパノール（５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧、反応温度を２５℃、反応時間を１２時間とした。その結果、（Ｒ）−１−フェニル−３−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オールが変換率１００％、単離収率８９％（７９６ｍｇ，４．４５ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９７％で得られた。ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ：サイズ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，ダイセル化学社製；溶媒、９：１ヘキサン−２−プロパノール；温度、３０℃；ＵＶ波長、２５４ｎｍ；流量、０．５ｍＬ／分；（Ｒ）−１−フェニル−３−（ジメチルアミノ）プロパン−１−オールのｔ_R、１４．４分（９８．４％）；Ｓアルコールのｔ_R、２０．４分（１．６％））；[α]²⁶ _D＋３１．８°（ｃ１．６７，ＣＨ₃ＯＨ）；絶対構造、Ｒ；文献値、[α]_D＋２７．６°（ｃ１．６１，ＣＨ₃ＯＨ），（Ｒ）。

［実施例１２］
（Ｅ）−３−ノネン−２−オンの不斉水素化を行った（図１０参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質として（Ｅ）−３−ノネン−２−オン（７０１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、溶媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実施例４に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧とし、反応温度を２５℃とし、反応時間を１６時間とした。その結果、（Ｅ）−３−ノネン−２−オールがＧＣ収率９５％、単離収率９３％（６６８ｍｇ，４．６５ｍｍｏｌ）、鏡像体過剰率９９％で得られた。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、６５℃；インジェクションおよびディテクションの温度、２００℃；ヘリウム圧、４１ｋＰａ；（Ｒ）−（Ｅ）−３−ノネン−２−オールのｔ_R、７０．５分（９９．６％）；（Ｓ）−（Ｅ）−３−ノネン−２−オールのｔ_R、８０．７分（０．４％））；［α］²⁶ _D＋２１．１６°（ｃ１．０４２，ＣＨＣｌ₃）；絶対構造、Ｒ；文献値、［α］²⁵ _D＋１０．６８°（ｃ１．０３，ＣＨＣｌ₃），９７％ｅｅ（Ｒ）。

［実施例１３］
ラセミ体２−イソプロピルシクロヘキサノンの速度論的光学分割を行った（一般的操作法、図１１参照）。まず、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのガラス製オートクレーブに、実施例３で合成した（Ｓ，ＲＲ）−ルテニウム錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここにあらかじめアルゴンバブリングにより脱気した２−イソプロピルシクロヘキサノン（３５１ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）および２−プロパノール（２．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。得られた溶液を撹拌しながら減圧−アルゴン注入の操作を５回繰り返して脱気した。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、導入管内の空気を２気圧の水素で５回置換した。続いてオートクレーブ内の圧力を５気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を１０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、２５℃で、水素が圧力計で約０．４気圧減少するまで（２時間）激しく撹拌した。注意深く水素を開放した後、得られた溶液を減圧濃縮した。この粗精製物をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル、１８ｇ；溶媒、１：８酢酸エチル−ヘキサン）に供することにより第一分画として（Ｓ）−２−イソプロピルシクロヘキサノン（１５４ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ，収率４４％，鏡像体過剰率９１％）、第二分画として（１Ｒ，２Ｒ）−２−イソプロピルシクロヘキサノール（１６８ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ，収率４８％，鏡像体過剰率８５％）を得た。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、７０℃で７０ｍｉｎの後５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温；インジェクションおよびディテクションの温度、２００℃；ヘリウム圧、４１ｋＰａ；（Ｒ）−２−イソプロピルシクロヘキサノンのｔ_R、６４．３分（２．０％）；Ｓケトンのｔ_R、６５．８分（４４．９％）；（１Ｒ，２Ｒ）−２−イソプロピルシクロヘキサノールのｔ_R、９０．７分（４９．１％）；１Ｓ，２Ｓアルコールのｔ_R、８９．４分（４．０％）。ケトンの比旋光度、［α］²⁷ _D−７１．１°（ｃ０．９３，ＣＨＣｌ₃）；絶対構造は、（Ｓ）−２−イソプロピルシクロヘキサノンをＫ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ還元して得られたものの比旋光度により決定した：［α］²⁵ _D＋１８．９°（ｃ０．３５，ＣＨＣｌ₃）；絶対構造、１Ｓ，２Ｓ。アルコールの比旋光度、［α］²⁶ _D−１９．２°（ｃ１．０８５，ＣＨＣｌ₃）；絶対構造、１Ｒ，２Ｒ；文献値、［α］²⁵ _D−１８．０°（ｃ１．０，ＣＨＣｌ₃），９３％ｅｅ（１Ｒ，２Ｒ）。

［実施例１４］
ラセミ体２−メトキシシクロヘキサノンの速度論的光学分割を行った（図１２参照）。すなわち、実施例２で合成した（Ｓ，ＳＳ）−ルテニウムヒドリド錯体（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）、基質として２−メトキシシクロヘキサノン（３２０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）（東京化成社製）、溶媒として２−プロパノール（２．５ｍＬ）を用いて、実施例１３に準じて反応を行った。但し、水素圧を８気圧とし、反応温度を２５℃とし、反応時間を１時間とした。その結果、（Ｒ）−２−メトキシシクロヘキサノンが単離収率４２％（１３４ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールが単離収率５０％（１６４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ，鏡像体過剰率９１％）で得られた。ＧＣ（カラム、Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ；カラム温度、９０℃；インジェクションおよびディテクションの温度、２００℃；ヘリウム圧、２５ｋＰａ；（１Ｒ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールのｔ_R、３７．６分（５０．８％）；１Ｓ，２Ｒアルコールのｔ_R、３６．５分（２．５％）；２−メトキシシクロヘキサノンのｔ_R、２７．０分（４６．７％））。（Ｒ）−２−メトキシシクロヘキサノンの鏡像体過剰率９４％：ＨＰＬＣ（カラム、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＢ−Ｈ；溶媒、２００：１ヘキサン−２−プロパノール；温度、３０℃；ＵＶ波長、２９０ｎｍ；流量、１．０ｍＬ／分；（Ｒ）−２−メトキシシクロヘキサノンのｔ_R、２０．９分（９７．２％）；Ｓケトンのｔ_R、１７．０分（２．８％））。ケトンの比旋光度、［α］²⁹ _D＋９８．８°（ｃ２．６１，ＣＨ₂Ｃｌ₂）；絶対構造、Ｒ；文献値、［α］²² _D−１１２．４°（ｃ２．０８，ＣＨ₂Ｃｌ₂），＞９９％ｅｅ（Ｓ）。アルコールの比旋光度、［α］²⁹ _D＋１４．９°（ｃ１．０２６，ＣＨ₂Ｃｌ₂）；絶対構造、１Ｒ，２Ｓ：絶対構造は、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メトキシシクロヘキサノールを酸化して得られたもののＨＰＬＣ分析により決定した。

［実施例１５］
まず、塩化ルテニウム錯体を調製した。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた５０ｍＬのシュレンク型反応管に、［ＲｕＣｌ₂（ｂｅｎｚｅｎｅ）］₂（４０７ｍｇ，０．８１４ｍｍｏｌ）と（Ｓ）−ＸｙｌＢＩＮＡＰ（１．２０ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後にアルゴンを導入した。ＤＭＦ（１２ｍＬ）を注射器で加えた後、アルゴン雰囲気下、１００℃の油浴中で１０分間加熱した。反応溶液を室温まで冷却した後、この赤褐色のＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）_n溶液に、アルゴン気流下、（Ｓ）−１，１−ジ（４−アニシル）−２−イソプロピルエチレンジアミン［（Ｓ）−ＤＡＩＰＥＮ］（５１２ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）（関東化学社製）を加え、２５℃で６時間撹拌した。減圧下（１ｍｍＨｇ）でＤＭＦを留去して得られた黒色の粗精製物にジエチルエーテル（４０ｍＬ）を加え、黄色の生成物をできるだけ溶かした後、シリカゲル（３．５ｇ）を充填したカラムに通して不純物を除去した。先行物として得られた黄色の溶液を約２ｍＬまで濃縮したところにヘキサン（２ｍＬ）を加えて固形物を析出させた。得られた固形物をろ別し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で乾燥してｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（１．２５ｇ，１．０２３ｍｍｏｌ，収率５３％）を黄色の粉体として得た。

このようにして得た塩化ルテニウムを用いてルテニウムヒドリド錯体を調製し、単離することなくアセトフェノンの不斉水素化を行った。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンでコートした撹拌子を備えた１００ｍＬのガラス製オートクレーブにｔｒａｎｓ−ＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｘｙｌｂｉｎａｐ］［（Ｓ）−ｄａｉｐｅｎ］（１．５ｍｇ，０．００１２５ｍｍｏｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（０．９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を量り取り、容器内を減圧にして空気を除いた後に、アルゴンを導入した。ここにあらかじめアルゴンバブリングにより脱気した２−プロパノール（１ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加えた。得られた溶液を撹拌しながら減圧−アルゴン注入の操作を５回繰り返して脱気した後、油浴に浸して６５℃で５分間、次いで室温下で３０分間激しく撹拌した。アセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）および２−プロパノール（１．５ｍＬ）をアルゴン気流下、注射器を用いて加え、得られた溶液を撹拌しながら減圧−アルゴン注入の操作を５回繰り返して脱気した。水素導入管を用いてオートクレーブに水素ボンベを接続し、導入管内の空気を２気圧の水素で５回置換した。続いてオートクレーブ内の圧力を５気圧とし、注意深く１気圧になるまで水素を開放した。この操作を１０回繰り返した後、水素圧を８気圧とし、２５℃で１２時間激しく撹拌した。反応終了後、得られた溶液を減圧濃縮し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で簡易蒸留することにより、（Ｒ）−１−フェニルエタノール（５７９ｍｇ，４．７５ｍｍｏｌ，収率９５％，鏡像体過剰率９８％）を得た。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   （Ｒ¹Ｒ²Ｐ−Ｗ−ＰＲ³Ｒ⁴につき、Ｗは２位及び２’位にてリン原子と結合したビナフチル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同じであっても異なっていてもよく、フェニル基、トリル基又はキシリル基であり、
   式（１）中、次式（２）
   で表されるアミン配位子は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン、光学活性１，２−シクロヘキサンジアミン、光学活性１，２−シクロヘプタンジアミン、光学活性２，３−ジメチルブタンジアミン、光学活性１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、光学活性１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、光学活性１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、光学活性１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、光学活性１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、光学活性１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、光学活性１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、光学活性１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、光学活性１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、又は、光学活性１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミンであり、Ｒｕの各配位子はどのように配置されていてもよい）で表されるルテニウムヒドリド錯体。
2. アミン配位子は、光学活性なジアミンである請求項１記載のルテニウムヒドリド錯体。
3. ホスフィン配位子はＲ体であり、アミン配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素がＲ，Ｒ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリド錯体。
4. ホスフィン配位子はＲ体であり、アミン配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素がＳ，Ｓ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリド錯体。
5. ホスフィン配位子はＳ体であり、アミン配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素がＳ，Ｓ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリド錯体。
6. ホスフィン配位子はＳ体であり、アミン配位子は光学活性なジアミンであってキラル中心炭素がＲ，Ｒ体である請求項１又は２記載のルテニウムヒドリド錯体。