JP5747321B2 - アリル化合物類の製造方法 - Google Patents
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Description
1.下記式(1)により表される触媒前駆体と、下記式(2)及び下記式(3)により表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類と、基質とを配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、
前記アリルアルコール類は、下記式(4)により表されるように、3位の炭素原子に炭素原子(a)と水素原子とが結合しており、又は下記式(5)により表されるように、1位の炭素原子に炭素原子(b)が結合しており、且つ前記炭素原子(a)及び前記炭素原子(b)の各々はsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しており、
前記基質は、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、前記2位の炭素原子は炭素原子又は水素原子と結合している環状化合物であり、
前記アリルアルコール類の前記3位の炭素原子と、前記基質の前記2位の炭素原子とを結合させることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。
[Ru(C5H5)(CH3CN)3]PF6 (1)
前記アリルアルコール類は、アリルアルコール構造部分のヒドロキシ基と反応して脱水し得る水素原子が結合した炭素原子、窒素原子又は酸素原子を有し、
前記脱水とともに、前記アリルアルコール構造部分が有する3位の炭素原子と、前記炭素原子、前記窒素原子又は前記酸素原子とが結合して前記5員環構造又は前記6員環構造が形成されることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。
[Ru(C5H5)(CH3CN)3]PF6 (1)
3.前記配合時に更に酸が配合される前記1.又は2.のうちのいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
4.前記酸が前記反応時にブレンステッド酸として作用する酸である前記3.に記載のアリル化合物類の製造方法。
5.反応溶媒の水に対する温度20℃における溶解度が7g/100g以下である前記1.乃至4.のうちのいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
また、アリルアルコール類等を配合するときに酸が配合される場合は、転化率を向上させることができ、目的とするアリル化合物類を効率よく製造することができる。
更に、酸が反応時にブレンステッド酸として作用する酸である場合は、転化率を特に大きく向上させることができ、目的とするアリル化合物類をより効率よく製造することができる。
また、反応溶媒の水に対する温度20℃における溶解度が7g/100g以下である場合は、用いる酸にもよるが、転化率を十分に向上させることができるとともに、目的とするアリル化合物類を効率よく製造することができる。
本発明のアリル化合物類の製造方法は、前記式(1)により表される触媒前駆体と、前記式(2)及び前記式(3)で表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類と、基質とを配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコール類は、前記式(4)により表されるように、3位の炭素原子に炭素原子(a)と水素原子とが結合しており、又は前記式(5)により表されるように、1位の炭素原子に炭素原子(b)が結合しており、且つ炭素原子(a)及び(b)の各々はsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しており、基質は、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、この2位の炭素原子は炭素原子又は水素原子と結合している環状化合物であり、アリルアルコール類の3位の炭素原子と、基質の2位の炭素原子とを結合させる。
合成例1(配位子の製造)
Rがi−Pr基である(S,S)型の配位子((S,S)−a型)は、2,7−ジブロモ−1,8−ジニトロナフタレンと、(3aR,6aR)−2,2−ジイソプロピルジヒドロ−3aH−[1,3]ジオキソロ[4,5-c]ピロール−4(5H)−オン(ラクタム)とを、Buchwaldカップリング反応、ニトロ基の水素化と酸触媒を用いた脱水環化反応によって合成した。前記のキラルなラクタムは、Cohen等によって報告されている工程によって調製した。また、エナンチオマーである(R,R)型の配位子は同様の方法によって合成した。更に、Rがイソプロピル基である(S,S)型の配位子を加水分解して中間体である4価アルコールとし、その後、2,2−ジメトキシプロパン及びパラホルムアルデヒドを用いた一般的なアセタール化によって、それぞれRがメチル基である(S,S)型の配位子((S,S)−b型)及びRが水素原子である(S,S)型の配位子((S,S)−c型)を合成した。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 0.57 (d, JH,H= 6.89 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 0.62 (d, JH,H°= 6.89 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 1.01 (d, JH,H°= 6.89 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 1.02 (d, JH,H°= 6.89 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 1.95-2.02 (m, 2H, 2 x CHCH3), 2.14-2.21 (m, 2H, 2 x CHCH3), 4.37 (dd, JH,H°= 5.50, 11.68 Hz, 2H, 2 x NCHH), 4.41 (d, JH,H°= 11.68 Hz, 2H, 2 x NCHH), 5.60 (dd, JH,H°= 5.50, 6.19 Hz, 2H, 2 x NCH2CH), 5.89 (d, JH,H°= 6.19 Hz, 2H, 2 x OCH), 7.48 (d, JH,H°= 8.25 Hz, 2H, ArH), 7.81 (d, JH,H°= 8.25 Hz, 2H, ArH); 1H NMR (50 mM CF3SO3H in CD3CN) δ 0.48 (d, JH,H°= 6.87 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 0.56 (d, JH,H°= 6.87 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 1.01 (d, JH,H°= 6.87 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 1.03 (d, JH,H°= 6.87 Hz, 6H, 2 x CHCH3), 1.98-2.04 (m, 2H, 2 x CHCH3), 2.17-2.24 (m, 2H, 2 x CHCH3), 4.58 (dd, JH,H°= 5.50, 12.37 Hz, 2H, 2 x NCHH), 4.67 (d, JH,H°= 12.37 Hz, 2H, 2 x NCHH), 5.70 (dd, JH,H°= 5.50, 6.19 Hz, 2H, 2 x NCH2CH), 6.00 (d, JH,H°= 6.19 Hz, 2H, 2 x OCH), 7.86 (d, JH,H°= 8.94 Hz, 2H, ArH), 8.13 (d, JH,H°= 8.94 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (50 mM CF3SO3H in CD3CN) δ 16.63, 16.97, 17.67, 17.80, 33.24, 35.98, 52.45, 77.39, 84.98, 112.50, 115.05, 123.45, 127.33, 128.54, 129.26, 136.01, 156.01; HRMS (ESI) calcd for C32H41N4Na1O4 [M+Na+] 567.2942, found 567.2953; [α]D 21-409.6 (c 0.0221, CHCl3).
実験例1
5−mmヤング型NMRチューブに、(S,S)−a型の配位子5.45mg(10.0μmol)及びアセトン(0.5mL)を投入し、他の5−mmヤング型NMRチューブに、式(1)の触媒前駆体4.34mg(10.0μmol)及びアセトン(0.5mL)を投入した後、触媒前駆体の溶液を配位子の溶液に加えた。次いで、10分間攪拌し、触媒前駆体と配位子との複合物からなる触媒系(表1〜4では「触媒」と表記する。)が形成されたことを1H−NMR分析により確認した。その後、容量20mLのヤング型シュレンクチューブに、パラトルエンスルホン酸の10mM濃度のメタノール溶液0.1mL(パラトルエンスルホン酸は1.0μmolになる。)を投入し、減圧下に濃縮し、これに前記の触媒の10mM濃度のアセトン溶液0.1mL(触媒は1.0μmolになる。)を加えた。その後、混合物を減圧下に濃縮し、式(6)のアリルアルコール類の500mM濃度のジクロロエタン溶液2.0mL(アリルアルコール類は134.2mg、1.0mmolになる。)と、式(17)のメルドラム酸(基質)(720.6mg、5.0mmolになる。)を固体で加えた。次いで、密閉系で混合物を凍結させ、減圧した。その後、黄色の溶液を60℃の油浴を用いて4時間攪拌(還流)し、次いで、室温まで冷却し、式(22a)等のアリル化合物を製造した。
1H NMR (CDCl3) δ 1.45 (s, 3H, CH3), 1.69 (s, 3H, CH3), 3.90 (d, JH,H = 2.86 Hz, 1H, COCH(CH)CO), 4.55 (dd, JH,H = 2.86, 8.59 Hz, 1H, ArCH), 5.26 (d, JH,H = 8.59 Hz, 1H, CH=CHH), 5.28 (d, JH,H = 17.18 Hz, 1H, CH=CHH), 6.51 (ddd, JH,H = 8.59, 8.59, 17.18 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.22-7.26 (m, 1H, ArH), 7.30 (t, JH,H = 7.45 Hz, 2H, ArH) 7.35 (d, JH,H = 7.45 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 27.74, 28.29, 48.22, 52.26, 105.33, 118.38, 127.45, 128.66, 128.69, 136.77, 139.51, 164.52, 164.56. [α]D 21 -50.7 (c 1.0, CHCl3)
表1に記載したように、酸を配合しなかった(実験例2)、触媒の配合量を10.0μmolとし、還流時間を1時間とした(実験例3)、触媒及び酸の配合量を各々10.0μmolとし、還流時間を1時間とした(実験例4)、基質の配合量を1.0mmol、触媒の及び酸の配合量を各々10.0μmolとした(実験例5)、及び配位子としてRがi−Pr基である(R,R)型(表1では「(R,R)−a」と表記する。)を用いた(実験例6)、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表1に併記する。
表2に記載したように、酸をp-TsOH/Pyとした(実験例7)、触媒の配合量を10.0μmolとし、酸をp-TsOH/2Pyとし、その配合量を10.0μmolとし、還流時間を1時間とした(実験例8)、酸をp-TsOH/(C2H5)3Nとした(実験例9)、酸をCF3SO3Hとした(実験例10)、酸を(C6H5)3PO2Hとした(実験例11)、酸をC6H5COOHとした(実験例12)、酸をB(C6F5)3とした(実験例13)、酸をZn(OTf)2とした(実験例14)、酸をIn(OTf)3とした(実験例15)、及び酸をSm(OTf)3とした(実験例16)、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表2に併記する。
表3に記載したように、溶媒をCHCl3とした(実験例17)、溶媒をtolueneとした(実験例18)、溶媒をTHF(テトラヒドロフラン)とした(実験例19)、溶媒をetherとした(実験例20)、溶媒をt-C4H9OHとした(実験例21)、溶媒をDMF(ジメチルホルムアミド)とした(実験例22)、溶媒をCH3CNとした(実験例23)、及び触媒の配合量を10.0μmolとし、溶媒をCH3CNとし、還流時間を1時間とした(実験例24)、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表3に併記する。
表4に記載したように、配位子としてRがメチル基である(S,S)型(表4では「(S,S)−b」と表記する。)を用いた(実験例25)、配位子としてRが水素原子である(S,S)型(表4では「(S,S)−c」と表記する。)を用いた(実験例26)、配位子として(S,S)-(-)-2,2'-Isopropylidenebis(4-tert-butyl-2-oxazoline)(表4では「La」と表記する。)を使用し、触媒及び酸の配合量をそれぞれ10.0μmolとし、還流時間を1時間とした(実験例27)、配位子として(+)-2,2'-Methylenebis- [(3aR,8aS)-3a,8a-dihydro-8H-indeno[1,2-d]oxazole](表4では「Lb」と表記する。)を使用し、触媒及び酸の配合量をそれぞれ10.0μmolとし、還流時間を1時間とした(実験例28)、配位子として(2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl)(表4では「BINAP」と表記する。)を使用し、触媒及び酸の配合量を各々10.0μmolとし、還流時間を1時間とした(実験例29)、及び配位子として(S,S)−aを使用し、触媒前駆体として「[Ru[C5(CH3)5](CH3CN)3]PF6」を使用し、触媒(表4では「触媒−*」と表記する。)及び酸の配合量を各々10.0μmolとし、還流時間を1時間とした(実験例30)、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表4に併記する。
実験例31
式(7)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(23)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は95%と高く、エナンチオ選択性も高く、MB型の生成物のエナンチオマー比は98:2であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.46 (s, 3H, CH3), 1.70 (s, 3H, CH3), 3.78 (s, 3H, ArOCH3), 3.83 (d, JH,H = 2.75 Hz, 1H, COCH(CH)CO), 4.51 (dd, JH,H = 2.75, 8.26 Hz, 1H, ArCH), 5.24 (d, JH,H = 10.33 Hz, 1H, CH=CHH), 5.25 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 6.51 (ddd, JH,H = 8.26, 10.33, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 6.84 (d, JH,H = 8.94 Hz, 2H, ArH), 7.28 (d, JH,H = 8.94 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 28.00, 28.43, 47.92, 52.62, 55.41, 105.39, 114.16, 117.91, 130. 00, 131.49, 137.38, 159.01, 164.64, 164.87; HRMS (FAB) calcd for C16H18O5 [M+] 290.1154, found 290.1142; [α]D 22 -51.5 (c 1.0, CHCl3); 97.7:2.3 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 48.8 min and 56.8 min).
式(8)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(24)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は96%と高く、エナンチオ選択性も高く、MB型の生成物のエナンチオマー比は99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.47 (s, 3H, CH3), 1.70 (s, 3H, CH3), 2.31 (s, 3H, ArCH3), 3.85 (d, JH,H = 2.75 Hz, 1H, COCH(CH)CO), 4.52 (dd, JH,H = 2.75, 8.26 Hz, 1H, ArCH), 5.25 (d, JH,H = 8.95 Hz, 1H, CH=CHH), 5.27 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 6.50 (ddd, JH,H = 8.26, 8.95, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.12 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, ArH), 7.24 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 21.16, 27.96, 28.41, 48.16, 52.51, 105.38, 118.20, 128.64, 129.48, 136.54, 137.11, 137.25, 164.64, 164.72; HRMS (FAB) calcd for C16H18O4 [M+] 274.1205, found 274.1216; [α]D 22 -53.4 (c 1.0, CHCl3); 99.0:1.0 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 31.0 min and 38.5 min).
式(9)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(25)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率94%と高く、エナンチオ選択性も高く、MB型の生成物のエナンチオマー比は99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.57 (s, 3H, CH3), 1.73 (s, 3H, CH3), 3.85 (d, JH,H = 2.75 Hz, 1H, COCH(CH)CO), 4.52 (dd, JH,H = 2.75, 8.26 Hz, 1H, ArCH), 5.275 (d, JH,H = 11.02 Hz, 1H, CH=CHH), 5.280 (d, JH,H = 15.84 Hz, 1H, CH=CHH), 6.46 (ddd, JH,H = 8.26, 11.02, 15.84 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.28 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, ArH), 7.31 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 27.78, 28.41, 47.49, 52.31, 105.41, 118.87, 128.87, 130.31, 133.46, 136.43, 138.07, 164.31, 164.42; HRMS (FAB) calcd for C15H15O4Cl1 [M+] 294.0659, found 294.0652; [α]D 22 -51.3 (c 1.0, CHCl3); 98.8:1.2 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 39.5 min and 48.1 min).
式(10)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(26)のアリル化合物を製造し、1H−NMR分析により単離収率は>99%と決定したが、過剰のメルドラム酸基質との分離が容易ではなく、直接、MB体のエナンチオマー比を求めることができなかった。そのため、生成物をEthyl 3-(4-nitrophenyl)pent-4-enoateに変換後、エナンチオマー比を99:1と評価した。
1H NMR (CDCl3) δ 1.67 (s, 3H, CH3), 1.77 (s, 3H, CH3), 3.93 (d, JH,H = 2.75 Hz, 1H, COCH(CH)CO), 4.67 (dd, JH,H = 2.75, 8.95 Hz, 1H, ArCH), 5.347 (d, JH,H = 17.90 Hz, 1H, CH=CHH), 5.354 (d, JH,H = 10.33 Hz, 1H, CH=CHH), 6.45 (ddd, JH,H = 8.95, 10.33, 17.90 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.58 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, ArH), 8.17 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 27.51, 28.38, 47.31, 51.99, 105.55, 120.19, 123.77, 129.87, 135.19, 147.19, 147.24, 163.93, 163.97; HRMS (FAB) calcd for C15H15O6N1 [M+] 305.0899, found 305.0898.
式(11)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(27)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は少し低く73%であった。また、MB型の生成物のエナンチオマー比も少し低く、96:4であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.69 (s, 3H, C=CCH3), 1.73 (s, 6H, C(CH3)2), 1.74 (s, 3H, C=CCH3), 3.55 (d, JH,H = 2.07 Hz, 1H, COCH(CH)CO), 4.09-4.12 (m, 1H, C=CHCH(CH)CH=CH2), 5.09 (d, JH,H = 10.33 Hz, 1H, CH=CHH), 5.18 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 5.42 (d, JH,H = 9.64 Hz, 1H, (CH3)2C=CHCH), 6.00 (ddd, JH,H = 7.23, 10.33, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2); 13C NMR (CDCl3) δ 18.21, 26.07, 27.69, 41.98, 51.55, 105.11, 116.73, 121.78, 136.07, 137.43, 164.67, 164.76; HRMS (FAB) calcd for C13H18O4 [M+] 238.1205, found 238.1204; [α]D 22 -39.1 (c 1.0, CHCl3); 95.7:4.3 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99.5:0.5 hexane-2-propanol eluent; 0.5 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 °C; tR 48.8 min and 54.6 min)
式(12)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(28)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は89%と少し低かったが、MB型の生成物のエナンチオマー比は高く、99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.78 (s, 3H, CH3), 1.79 (s, 3H, CH3), 3.80 (d, JH,H = 2.75 Hz, 1H, COCH(CH)CO), 4.42-4.44 (m, 1H, C≡CCH), 5.31 (d, JH,H = 10.33 Hz, 1H, CH=CHH), 5.53 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 6.12 (ddd, JH,H = 9.64, 10.33, 17.21 Hz, 1H, CH=CH2), 7.25-7.29 (m, 2H, PhH), 7.41-7.43 (m, 2H, PhH); 13C NMR (CDCl3) δ 27.64, 28.59, 35.50, 51.27, 85.04, 85.87, 105.43, 119.06, 122.86, 128.33, 128.46, 131.99, 133.84, 163.33, 163.56; HRMS (FAB) calcd for C17H16O4 [M+] 284.1049, found 284.1053; [α]D 23 -118.1 (c 1.0, CHCl3); 98.6:1.4 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 48.8 min and 72.9 min)
式(13)の3位の炭素原子に結合している炭素原子[前記式(4)における炭素原子(a)参照]が、炭素原子のみでなく、1個の水素原子とも結合しているアリルアルコール類を使用し、実験例4と同様にしてアリル化合物の製造を試みた。しかし、主たる生成物はアリリデンシクロヘキサンであった。
式(14)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(22a)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は93%であった。また、MB型の生成物のエナンチオマー比は97:3であり、式(6)のアリルアルコールを使用した場合と同じエナンチオ面選択性であった。尚、標準に比べて5倍に希釈して反応させた。
式(15)のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式(22a)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は96%であった。また、MB型の生成物のエナンチオマー比は96:4であり、式(6)のアリルアルコールを使用した場合と同じエナンチオ面選択性であった。尚、標準に比べて5倍に希釈して反応させた。
式(16)のアリルアルコール類の3位の炭素原子が炭素原子とのみ結合しているアリルアルコール類を使用し、実験例4と同様にしてアリル化合物を製造しようとしたが、反応せず、アリル化合物は生成しなかった。
式(6)のアリルアルコール類を使用し、式(18)の基質を用いた他は実験例4と同様にして、式(29)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は87%と少し低かったが、MB型の生成物のエナンチオマー比は高く、99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 0.93 (s, 3H, CH3), 1.58 (s, 3H, CH3), 1.64 (s, 3H, COC(CO)CH3C), 3.93 (d, JH,H = 9.97 Hz, 1H, PhCH), 5.27 (dd, JH,H = 1.36, 17.18 Hz, 1H, CH=CHH), 5.31 (dd, JH,H = 1.36, 10.31 Hz, 1H, CH=CHH), 6.55 (ddd, JH,H = 9.97, 10.31, 17.18 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.19 (d, JH,H = 6.87 Hz, 2H, PhH), 7.24 (t, JH,H = 6.87 Hz, 1H, PhH), 7.29 (t, JH,H = 6.87 Hz, 2H, PhH); 13C NMR (CDCl3) δ 23.76, 27.83, 30.10, 54.30, 58.51, 105.37, 119.79, 128.05, 128.89, 129.01, 134.92, 138.90, 168.82, 170.42; HRMS (ESI) calcd for C16H18Na1O4 [M+Na+] 297.1097, found 297.1087; [α]D 21 -75.5 (c 1.0, CHCl3); 98.9:1.1 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK OJ-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 0.5 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 40.1 min and 47.6 min).
式(6)のアリルアルコール類を使用し、式(19)の基質を用いた他は実験例4と同様にして、式(30)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は89%で、MB型の生成物のエナンチオマー比は>99:1であった。エナンチオ選択性は、アセチル化した後、高速液体クロマトグラフィにより測定した。
1H NMR (CD3OD) δ 4.45 (d, JH,H = 8.25 Hz, 1H, PhCH), 4.62 (s, 2H, COCH2O), 5.099 (d, JH,H = 10.31 Hz, 1H, CH=CHH), 5.100 (d, JH,H = 17.18 Hz, 1H, CH=CHH), 6.40 (ddd, JH,H = 8.25, 10.31, 17.18 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.15 (t, JH,H = 7.56 Hz, 1H, PhH), 7.24 (t, JH,H = 7.56 Hz, 2H, PhH), 7.30 (d, JH,H = 7.56 Hz, 2H, PhH); 13C NMR (CD3OD) δ 43.70, 68.04, 103.22, 115.91, 127.34, 128.76, 129.24, 139.00, 143.10, 175.30, 177.25; HRMS (ESI) calcd for C13H12Na1O3 [M+Na+] 239.0679, found 239.0687; [α]D 21 -54.5 (c 1.0, CH3OH).
式(6)のアリルアルコール類を使用し、式(20)の基質を用いた他は実験例4と同様にして、式(31)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は88%で、1:1のジアステレオマー比のMB型の生成物を得た。両異性体のエナンチオマー比はともに95:5ないし96:4及び94:6であり得る。
1H NMR (CDCl3) δ 1.32 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 3.46 (d, JH,H = 16.53 Hz, 1H, OCHHCO), 3.54 (d, JH,H = 10.33 Hz, 1H, OCHHCO), 3.64 (d, JH,H = 10.33 Hz, 1H, OCHHCO), 3.78 (d, JH,H = 16.53 Hz, 1H, OCHHCO), 4.31 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, PhCH), 4.35 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, PhCH), 5.26 (d, JH,H = 17.21 Hz, 2H, 2 x CH=CHH), 5.31 (d, JH,H = 10.33 Hz, 2H, 2 x CH=CHH), 6.37 (ddd, JH,H = 10.33, 17.21, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 6.46 (ddd, JH,H = 10.33, 17.21, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.18 (d, JH,H = 7.57 Hz, 2H, PhH), 7.20 (d, JH,H = 7.57 Hz, 2H, PhH), 7.25-7.32 (m, 6H, PhH); 13C NMR (CDCl3) δ 18.95, 19.18, 52.66, 52.74, 56.26, 56.82, 72.72, 72.82, 119.83, 120.08, 128.14, 128.18, 128.28, 128.34, 129.06, 129.22, 133.43, 133.88 137.97, 176.29, 176.86, 210.69, 210.83; HRMS (EI) calcd for C14H14O3 [M+] 230.0943, found 230.0933; 95:5 and 95:5 (or 96:4 and 94:6) er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 1 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 11.8 min, 13.3 min, 15.1 min and 26.4 min).
式(6)のアリルアルコール類を使用し、式(21)の環状構造を有していない基質を用いて、実験例4と同様にしてアリル化合物の製造を試みたが、主たる生成物はジシンナミルエーテルであった。
実験例45
5−mmヤング型NMRチューブに、(S,S)−a型の配位子5.45mg(10.0μmol)及びアセトン(0.5mL)を投入し、他の5−mmヤング型NMRチューブに、式(1)の触媒前駆体4.34mg(10.0μmol)及びアセトン(0.5mL)を投入した後、触媒前駆体の溶液を配位子の溶液に加えた。次いで、10分間攪拌し、触媒前駆体と配位子との複合物からなる触媒系(以下、「触媒」と表記する。)が形成されたことを1H−NMR分析により確認した。その後、容量20mLのヤング型シュレンクチューブに、パラトルエンスルホン酸の10mM濃度のメタノール溶液0.1mL(パラトルエンスルホン酸は1.0μmolになる。)を投入し、減圧下に濃縮し、これに前記の触媒の10mM濃度のアセトン溶液0.1mL(触媒は1.0μmolになる。)を加えた。その後、混合物を減圧下に濃縮し、式(32)のアリルアルコール類の1000mM濃度のジクロロエタン溶液1.0mL(アリルアルコール類は290.3mg、1.0mmolになる。)を加えた、次いで、密閉系で混合物を凍結し、減圧にした。その後、黄色の溶液を60℃の油浴を用いて1時間攪拌し、次いで、室温まで冷却し、アリル化合物を製造した。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 1.76 (s, 3H, CH3), 1.77 (s, 3H, CH3), 3.64 (d, JH,H = 15.84 Hz, 1H, ArCHHC), 3.74 (d, JH,H = 15.84 Hz, 1H, ArCHHC), 4.61 (d, JH,H = 8.94 Hz, 1H, ArCHC), 5.37 (d, JH,H = 9.64 Hz, 1H, CH=CHH), 5.38 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 5.90 (ddd, JH,H = 8.94, 9.64, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.06 (d, JH,H = 5.51 Hz, 1H, ArH), 7.21-7.27 (m, 3H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 29.13, 29.83, 43.66, 59.60, 61.80, 105.45, 121.25, 123.96, 124.06, 127.63, 128.13, 134.76, 139.33, 141.27, 167.78, 170.96; HRMS (ESI) calcd for C16H16Na1O4 [M+Na+] 295.0941, found 295.0936; [α]D 21 -104.9 (c 1.0, CHCl3). er(5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 95:5 hexane-2-propanol eluent, 0.8 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 15.7 min (S) and 17.3 min (R))
式(33)のアリルアルコール類を使用し、触媒及び酸を各々10.0μmolとした他は実験例45と同様にして式(44)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は98%と高く、エナンチオマー比は>99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.72 (s, 3H, CH3), 1.74 (s, 3H, CH3), 1.81 (s, 3H, (CH3)C=CH2), 3.67 (s, 2H, ArCH2C), 4.67 (s, 1H, ArCHC), 5.05 (d, JH,H = 1.38 Hz, 1H, C=CHH), 5.16 (d, JH,H = 1.38 Hz, 1H, C=CHH), 7.08 (d, JH,H = 6.89 Hz, 1H, ArH), 7.22-7.28 (m, 3H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 21.45, 28.31, 30.41, 42.06, 60.57, 66.26, 105.17, 118.23, 124.11, 125.01, 127.32, 128.04, 140.02, 140.73, 141.50, 167.82, 171.16; HRMS (FAB) calcd for C17H18O4 [M+] 286.1205, found 286.1191; [α]D 22 -3.2 (c 1.0, CHCl3); 99.5:0.5 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 29.6 min and 44.1 min).
式(34)のアリルアルコール類を使用した他は実験例45と同様にして、式(45)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は97%と高く、エナンチオマー比は>99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.73 (s, 3H, CH3), 1.76 (s, 3H, CH3), 2.31(ddd, JH,H = 4.12, 4.81, 13.75 Hz, 1H, ArCH2CHHC), 2.47-2.53(m, 1H, ArCH2CHHC), 2.93 (ddd, JH,H = 4.67, 4.81, 16.70 Hz, 1H, ArCHHCH2C), 3.01-3.08 (m, 1H, ArCHHCH2C), 4.32 (d, JH,H = 9.62 Hz, 1H, ArCHC), 5.39 (d, JH,H = 17.18 Hz, 1H, CH=CHH), 5.40 (d, JH,H = 10.31 Hz, 1H, CH=CHH), 5.83 (ddd, JH,H = 9.62, 10.31, 17.18 Hz, 1H, CH=CHCH2), 7.13-7.19 (m, 3H, ArH), 7.25-7.27 (m, 1H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 26.14, 29.28, 29.69, 32.33, 49.39, 54.30, 105.36, 122.08, 126.46, 126.48, 127.30, 128.16, 134.58, 135.32, 135.72, 166.32, 170.51; HRMS (FAB) calcd for C17H18O4 [M+] 286.1205, found 286.1192; [α]D 22 -169.4 (c 1.0, CHCl3); 99.9:0.1 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99:1 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 17.7 min and 19.4 min).
式(35)のアリルアルコール類を使用し、触媒及び酸を各々10.0μmolとした他は実験例45と同様にして、式(46)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は低く57%であった。また、目的とするアリル化合物ではない他の生成物が多かった。更に、エナンチオマー比も低く、88:12であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.698 (s, 3H, CH3), 1.704 (s, 3H, CH3), 1.98-2.12 (m, 4H, CH2=CHCHCH2CH2CH2), 2.31-2.42 (m, 2H, CH2=CHCHCH2CH2CH2), 3.33 (dt, JH,H = 7.57, 8.26 Hz, 1H, CHCH=CH2), 5.13 (dd, JH,H = 1.38, 9.64 Hz, 1H, CH=CHH), 5.18 (dd, JH,H = 1.38, 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 5.73 (ddd, JH,H = 8.26, 9.64, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2); 13C NMR (CDCl3) δ 25.65, 28.75, 29.81, 32.81, 39.05, 58.43, 100.06, 104.96, 119.08, 135.61, 169.36, 172.21; HRMS (ESI) calcd for C12H16Na1O4 [M+Na+] 247.0941, found 247.0940; 87.5:12.5 er (0.25 mm x 0.125 mm x 30 m CHIRALDEX B-PM; temp, 100 ℃, 140 kPa, split ratio 100:1; tR 94.2 min and 95.7 min).
式(36)のアリルアルコール類を使用し、実験例45と同様にして、式(47)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は99%と高く、エナンチオ選択性も高く、(S):(R)比は1:>99であった。
1H NMR (CDCl3) δ 2.39 (s, 3H, SO2C6H4CH3), 4.64 (d, JH,H = 13.06 Hz, 1H, ArCHHN), 4.73 (d, JH,H = 13.06 Hz, 1H, ArCHHN), 5.24 (d, JH,H = 10.31 Hz, 1H, CH=CHH), 5.41 (d, JH,H = 17.18 Hz, 1H, CH=CHH), 5.55 (d, JH,H = 5.73 Hz, 1H, ArCHN), 5.89 (ddd, JH,H = 5.73, 10.31, 17.18 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.05-7.08 (m, 1H, ArH), 7.15-7.18 (m, 1H, ArH), 7.24 (t, JH,H = 4.12 Hz, 2H, ArH), 7.28 (d, JH,H = 8.25 Hz, 2H, tosyl-ArH), 7.76 (d, JH,H = 8.25 Hz, 2H, tosyl-ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 21.62, 53.89, 68.65, 116.70, 122.61, 123.58, 127.78, 127.89, 128.26, 129.82, 135.20, 135.45, 138.31, 138.96, 143.66; HRMS (EI) calcd for C17H17N1O2S1 [M+] 299.0980, found 299.0978; [α]D 21 -127.6 (c 1.0, CHCl3); 99.5:0.5 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 95:5 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 25.0 min (R) and 34.7 min (S)).
式(37)のアリルアルコール類を使用し、実験例45と同様にして、式(48)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は99%と高く、そのエナンチオマー比も高く、99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 2.36 (s, 3H, SO2C6H4CH3), 2.62 (ddd, JH,H = 5.51, 6.20, 16.04 Hz, 1H, ArCHHCH2N), 2.72-2.81 (m, 1H, ArCHHCH2N), 3.32-3.39 (m, 1H, ArCH2CHHN), 3.82-3.87 (m, 1H, ArCH2CHHN), 5.04 (dd, JH,H = 1.15, 17.18 Hz, 1H, CH=CHH), 5.16 (dd, JH,H = 1.15, 10.31 Hz, 1H, CH=CHH), 5.55 (d, JH,H = 5.73 Hz, 1H, ArCHN), 5.90 (ddd, JH,H = 5.73, 10.31, 17.18 Hz, 1H, CH=CH2), 7.00 (d, JH,H = 7.45 Hz, 1H, ArH), 7.06 (d, JH,H = 7.45 Hz, 1H, ArH), 7.14 (d, JH,H = 6.30, 6.87 Hz, 2H, ArH), 7.18 (d, JH,H = 8.02 Hz, 2H, tosyl-ArH), 7.66 (d, JH,H = 8.02 Hz, 2H, tosyl-ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 21.60, 27.82, 39.47, 58.30, 117.75, 126.23, 127.12, 127.32, 1238.06, 129.12, 129.57, 133.69, 133.85, 137.54, 137.92, 143.23; HRMS (EI) calcd for C18H19N1O2S1 [M+] 313.1137, found 313.1136; [α]D 22 -97.0 (c 1.0, CHCl3); 99.4:0.6 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 98:2 hexane-2-propanol eluent; 0.8 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 33.8 min and 46.9 min.
実験例50と同様に、式(37)のアリルアルコール類を使用し、触媒の配合量を0.2μmol、酸の配合量を0.4μmolとし、還流時間を6時間とした他は実験例45と同様にして、式(48)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は95%と十分に高く、そのエナンチオマー比も高く、99:1であった。
実験例50と同様に、式(37)のアリルアルコール類を使用し、触媒の配合量を0.1μmol、酸の配合量を0.4μmolとし、還流時間を12時間とした他は実験例45と同様にして、式(48)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は83%と少し低く、エナンチオマー比も、95:5であり、少し低かった。
式(38)のアリルアルコール類を使用し、触媒及び酸を各々10.0μmolとした他は実験例45と同様にして、式(49)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は97%と十分に高かったが、エナンチオマー比は少し低く、82:18であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.59-1.85 (m, 4H, NCH2CH2CH2), 2.43 (s, 3H, SO2C6H4CH3), 3.24 (m, 1H, NCHH), 3.44 (ddd, JH,H = 4.82, 7.57, 10.16 Hz, 1H, NCHH), 4.14 (m, 1H, CHCH=CH2), 5.11 (dd, JH,H = 1.38, 10.33 Hz, 1H, CH=CHH), 5.27 (dd, JH,H = 1.38, 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 5.81 (ddd, JH,H = 6.20, 10.33, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.30 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, tosyl-ArH), 7.72 (d, JH,H = 8.26 Hz, 2H, tosyl-ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 21.65, 23.88, 32.44, 48.91, 62.04, 115.43, 127.68, 129.70, 135.36, 138.84, 143.36;[36] HRMS (FAB) calcd for C19H21O2N1S1 [M+] 327.1293, found 327.1289; 82.4:17.6 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 98:2 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 28.4 min and 31.7 min.
式(39)のアリルアルコール類を使用し、実験例45と同様にして、式(50)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は89%と少し低かったが、その(S):(R)比は高く、99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 5.10 (d, JH,H = 12.39 Hz, 1H, ArCHHO), 5.18 (dd, JH,H = 1.38, 11.71 Hz, 1H, CH=CHH), 5.25 (d, JH,H = 12.39 Hz, 1H, ArCHHO), 5.43 (dd, JH,H = 1.38, 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 5.59 (d, JH,H = 7.57 Hz, 1H, ArCHO), 5.94 (ddd, JH,H = 7.57, 11.71, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.14-7.16 (m, 1H, ArH), 7.23-7.30 (m, 3H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 73.67, 73.92, 127.02, 127.52, 127.97, 128.81, 130.73, 132.82, 136.14, 139.39; HRMS (ESI) calcd for C10H10Na1O1 [M+Na+] 169.0624, found 169.0625; [α]D 20 -67.7 (c 1.09, CHCl3); 99.4:0.6 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99.7:0.3 hexane-2-propanol eluent; 0.8 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 13.8 min and 16.2 min).
式(40)のアリルアルコール類を使用し、実験例45と同様にして、式(51)のアリル化合物を製造した。その結果、環化生成物の単離収率は98%と高く、エナンチオ選択性も高く、エナンチオマー比は1:>99であった。
1H NMR (CDCl3) δ 2.76 (ddd, JH,H = 0.69, 4.13, 15.84 Hz, 1H, ArCHHCH2O), 2.94-3.00 (m, 1H, ArCHHCH2O), 3.86 (ddd, JH,H = 4.13, 8.95, 11.02 Hz, 1H, ArCH2CHHO), 4.16 (ddd, JH,H = 0.69, 4.82, 11.02 Hz, 1H, ArCH2CHHO), 5.16 (d, JH,H = 6.89 Hz, 1H, ArCHO), 5.34 (d, JH,H = 10.33 Hz, 1H, CH=CHH), 5.38 (d, JH,H = 17.21 Hz, 1H, CH=CHH), 5.97 (ddd, JH,H = 6.89, 10.33, 17.21 Hz, 1H, CHCH=CH2), 7.04-7.06 (m, 1H, ArH), 7.11-7.13 (m, 1H, ArH), 7.15-7.19 (m, 2H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 28.87, 63.29, 78.26, 118.61, 126.10, 126.22, 126.78, 129.04, 133.71, 136.24, 138.18; HRMS (EI) calcd for C11H12O1 [M+] 160.0888, found 160.0889; [α]D 22 -10.9 (c 1.0, CHCl3); 99.7:0.3 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99.5:0.5 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 8.1 min (S) and 9.4 min (R)).
実験例55と同様に、式(40)のアリルアルコール類を使用し、触媒の配合量を0.2μmol、酸の配合量を0.4μmolとし、還流時間を6時間とした他は実験例45と同様にして、式(51)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は93%と十分に高く、エナンチオ選択性は少し低く、(S):(R)比は6:94であった。
式(41)のアリルアルコール類を使用し、触媒及び酸を各々10.0μmolとした他は実験例45と同様にして、式(52)のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は94%と十分に高く、エナンチオマー比も高く、99:1であった。
1H NMR (CDCl3) δ 1.62 (s, 3H, CH2=CCH3), 2.69 (ddd, JH,H = 2.75, 3.44, 15.84 Hz, 1H, ArCHHCH2O), 3.00-3.08 (m, 1H, ArCHHCH2O), 3.82 (ddd, JH,H = 2.75, 4.13, 11.02 Hz, 1H, ArCH2CHHO), 4.18 (ddd, JH,H = 3.44, 5.51, 11.02 Hz, 1H, ArCH2CHHO), 5.06 (s, 1H, CHH=C), 5.09 (s, 1H, CHH=C), 5.16 (s, 1H, ArCHO), 7.04 (d, JH,H = 7.57 Hz, 1H, ArH), 7.11 (d, JH,H = 7.57 Hz 1H, ArH), 7.14-7.19 (m, 2H, ArH); 13C NMR (CDCl3) δ 17.54, 28.92, 63.72, 81.77, 116.04, 125.79, 126.10, 126.65, 128.83, 134.23, 135.84, 145.41; HRMS (FAB) calcd for C12H14O1 [M+] 174.1045, found 174.1051; [α]D 22 -22.9 (c 1.0, CHCl3); 99.1:0.9 er (5 mm φ x 250 mm CHIRALPAK AD-H; 99.5:0.5 hexane-2-propanol eluent; 1.0 mL/min flow rate; 220-nm detection; 27 ℃; tR 5.4 min and 6.8 min).
式(42)のアリルアルコール類を使用した他は実験例45と同様にして、式(53)のアリル化合物を製造した。その結果、目的とする環化生成物の単離は容易ではなく、反応混合物をガスクロマトグラフィ分析することによって、転化率は>99%、生成物のエナンチオマー比は60:40と決定した。
Claims (5)
- 下記式(1)により表される触媒前駆体と、下記式(2)及び下記式(3)により表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類と、基質とを配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、
前記アリルアルコール類は、下記式(4)により表されるように、3位の炭素原子に炭素原子(a)と水素原子とが結合しており、又は下記式(5)により表されるように、1位の炭素原子に炭素原子(b)が結合しており、且つ前記炭素原子(a)及び前記炭素原子(b)の各々はsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しており、
前記基質は、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、前記2位の炭素原子は炭素原子又は水素原子と結合している環状化合物であり、
前記アリルアルコール類の前記3位の炭素原子と、前記基質の前記2位の炭素原子とを結合させることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。
[Ru(C5H5)(CH3CN)3]PF6 (1)
- 下記式(1)により表される触媒前駆体と、下記式(2)及び下記式(3)により表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類を配合し、反応させて、5員環構造又は6員環構造を形成させるアリル化合物類の製造方法であって、
前記アリルアルコール類は、アリルアルコール構造部分のヒドロキシ基と反応して脱水し得る水素原子が結合した炭素原子、窒素原子又は酸素原子を有し、
前記脱水とともに、前記アリルアルコール構造部分が有する3位の炭素原子と、前記炭素原子、前記窒素原子又は前記酸素原子とが結合して前記5員環構造又は前記6員環構造が形成されることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。
[Ru(C5H5)(CH3CN)3]PF6 (1)
- 前記配合時に更に酸が配合される請求項1又は2に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 前記酸が前記反応時にブレンステッド酸として作用する酸である請求項3に記載のアリル化合物類の製造方法。
- 反応溶媒の水に対する温度20℃における溶解度が7g/100g以下である請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。
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