KR100558849B1 - 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물과 이의제조방법 - Google Patents

두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물과 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 루이스산을 이용한 분자내 프린스 고리화 반응을 통해 제조되어지며, 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 다중 고리화합물을 합성하는 중간체로서도 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 물질로서 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005058499835-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 또는 페닐기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
알렌올, 8각형 고리화합물, 디엑소 메틸렌, 루이스산

Description

두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물과 이의 제조방법{Synthesis of 8 membered cyclic compound having diexomethylene groups}
본 발명은 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 루이스산을 이용한 분자내 프린스 고리화 반응을 통해 제조되어지며, 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 다중 고리화합물을 합성하는 중간체로서도 유용한 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 물질로서 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112003034355287-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 또는 페닐기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
8각형 고리화합물(8 membered cyclic compound)은 생체 활성을 가지는 천연물이나 의약품에서 중요한 구성성분이다. 8각형 고리화합물은 세포분열에 관여한다하여 현재 유전학에서 중요시 취급되고 있다. 그 예로서, 항암제로 널리 알려진 천연물인 탁솔(Taxol) [Taxane Anticancer Agents, ACS symposium Series 583)은 8각형 고리를 핵심 구조로 하고 있다. 그 외에도, 8각형 구조를 가지는 고리화합물은 그 자체로서 생활성이 우수한 것으로 알려져 있으므로, 새로운 구조의 8각형 고리화합물의 개발은 신약 개발에 있어 선행되어야 할 과제이기도 하다.
또한, 고리화합물이 다이엑소메틸렌기를 포함하는 경우에는 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 다중고리 화합물으로 확장시킬 수 있는 바, 본 발명이 합성한 신규 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 두 개의 엑소 메틸렌기를 가지고 있으므로 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응에 의해 다중고리 화합물을 합성을 위한 중간체로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 루이스산을 이용한 분자내 프린스 고리화 반응을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 신규 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 8각형 고리화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112003034355287-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 또는 페닐기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 서로 이웃하는 치환기와 함께 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
또한, 본 발명은 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 루이스산 존재 하에서 분자내 프린스 고리화 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 합성하는 상기 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지 는 8각형 고리화합물은 신규 화합물이며, 의약물의 유효활성 물질로서 그리고 다중고리 화합물 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있는 등 의약 및 정밀화학 분야에서 유용하게 적용될 수 있는 신규 물질이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같은 화합물이 포함될 수 있다 :
상기 R1은 페닐기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자인 화합물,
상기 R1 및 R2가 서로 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리, 예를 들면 시클로펜탄 고리를 형성하고, R3은 수소원자인 화합물,
상기 R2 및 R3가 서로 결합하여 5 내지 10각형의 지방족 또는 방향족 고리, 예를 들면 페닐 고리를 형성하고, R1은 수소원자인 화합물.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 포함하는 바, 다음 화학식 2로 표시되는 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 루이스산 존재 하에서 분자내 프린스 고리화 반응하여 제조하는 것으로 구성된다.
Figure 112005058499835-pat00011
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 제조방법을 수행하는데 있어 사용되어지는 루이스산(Lewis acid)은 통상적으로 사용되는 것으로 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 (TMSOTf), 인듐할라이드(InX3, X=Cl, Br)등이 사용될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 TMSOTf를 사용하는 것이다. 루이스산은 출발물질로 사용되는 상기 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체에 대하여 1.0 ∼ 1.5 당량 범위로 사용하는 것이 경제적으로 보다 바람직하다. 반응용매로는 통상의 유기용매를 사용하도록 하며, 구체적으로는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트 등이 포함될 수 있고, 특히 바람직하기로는 디에틸에테르를 사용하는 것이다. 반응온도는 -90 ℃ 내지 상온(25 ℃)범위를 유지하도록 하며, 반응시간은 대략 3 내지 5시간이면 충분하다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 분자내 프린스 고리화 반응은 비교적 반응이 간결하고 제조 수율도 높아 산업적 이용 가능성은 매우 높다.
또한, 본 발명에서 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 의약 및 정밀화학 분야에서 유용하게 사용될 수 있는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디엑소메틸렌 구조를 가지는 화합물으로 두 개의 메틸렌기를 이용하여 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 수행하게 되면 또 다른 다중고리 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112003034355287-pat00004
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 2,3-다이메틸렌-1-페닐-9-옥사-바이시클로[3.3.1]노난의 합성
Figure 112003034355287-pat00005
질소 대기 하에서 5-하이드록시-1-페닐-7-트라이메틸실라닐메틸-노나-7,8-다이엔-1-온(117 mg, 0.37 mmol)에 디에틸에테르 1.50 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf; 67 ㎕, 0.37 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(EtOAc)에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/7)로 정제하여 생성물 82 mg(98%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 7.43(d, 2H, J=1.5 Hz), 7.21(m, 3H), 5.17(s, 1H), 5.07(s, 1H), 4.72(s, 1H), 4.33(s, 1H), 4.13(s, 1H), 3.00(m, 1H), 2.40(d, 1H, J=14.8 Hz), 2.19(m, 2H), 1.94(m, 2H), 1.60(m, 2H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 152.5, 147.0, 146.0, 128.2, 127.4, 126.4, 111.7, 109.4, 77.7, 69.5, 38.7, 36.7, 30.6, 17.8 ppm
실시예 2. 11,12-다이메틸렌-13-옥사-트리시클로[7.3.1.0 2,7 ]트리데카-2,4,6-트리엔의 합성
Figure 112003034355287-pat00006
질소 대기 하에서 3-(2-트라이메틸실라닐메틸-부타-2,3-다이에닐)-이소크로만-1-올(78 mg, 0.27 mmol)에 디에틸에테르 1.20 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, TMSOTf(49 ㎕, 0.27 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간 동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 EtOAc에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/6)로 정제하여 생성물 42 mg(78%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 7.15(m, 3H), 7.03(d, 1H, J=8.7 Hz), 5.26(s, 1H), 5.04(d, 1H, J=9.3 Hz), 4.94(s, 1H), 4.76(s, 1H), 4.65(t, 1H, J=6.9 Hz), 3.41(dd, 1H, J 1=17.4 Hz, J 2=7.8 Hz), 2.98(bd, 1H, J=12 Hz), 2.66(d, 1H, J=17.1 Hz), 2.65(d, 1H, J=14.7 Hz); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 148.55, 140.89, 137.33, 132.00, 128.75, 127.21, 125.98, 125.56, 112.28, 107.38, 77.73, 68.34, 40.79, 32.12 ppm
실시예 3. 10,11-다이메틸렌-12-옥사-트리시클로[6.3.1.0. 1,5 ]도데칸의 합성
Figure 112003034355287-pat00007
질소 대기 하에서 출발 물질 2-(3-하이드록시-5-트리메틸실라닐메틸-헵타-5,6-다이에닐)-시클로펜타논(98 mg, 0.35 mmol)에 디에틸에테르 1.50 mL를 넣고 -78 ℃에서 교반하다가, TMSOTf(63 ㎕, 0.35 mmol)를 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도를 서서히 약 3시간 동안 상온으로 올린 후, 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 EtOAc에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/15)로 정제하여 생성물 60 mg(91%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ 5.17(s, 1H), 5.11(s, 1H), 4.86(s, 1H), 4.79(s, 1H), 4.22(s, 1H), 2.35(d, 1H, J=18 Hz) 2.16(m, 3H), 1.79(m, 6H), 1.42(m, 2H); 13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ 150.68, 146.09, 128.21, 109.58, 106.38, 68.83, 45.06, 39.23, 37.71, 29.32, 25.07, 21.62, 20.28 ppm
참고예. 11,12-다이메틸렌-13-옥사-트리시클로[7.3.1.0 2,7 ]트리데카-2,4,6-트리엔 을 이용한 디엘스-올더 반응의 예
다음은 본 발명에서 합성한 화학식 1의 화합물을 이용하여 디엘스-올더 반응에 의해 또 다른 다중고리 화합물을 합성한 일례이다.
Figure 112003034355287-pat00008
질소 대기 하에서 출발 물질로 사용된 11,12-다이메틸렌-13-옥사- 트리시클로[7.3.1.02,7]트리데카-2,4,6-트리엔(42 mg, 0.2 mmol)에 벤젠 2.0 mL를 넣고, 다이메틸 아세틸렌다이카르복실레이트(85.62 mg, 0.6 mmol)을 넣은 후 85 ℃에서 5시간동안 환류하며 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O를 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 물과 포화 소금물로 씻어준 후 혼합물에서 유기층을 분리하여 무수 MgSO4로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 관크로마토그래피(EtOAc/n-Hexane=1/6)로 정제하여 생성물 42 mg(62%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ7.18(m, 4H), 5.44 (d, 1H, J=5.97 Hz), 4.90(s, 1H), 3.82(s, 1H), 3.71(s, 1H), 2.87(m, 7H)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 다음과 같은 특징이 있다 :
1) 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 출발물질로 사용하여 다양한 구조의 다이 메틸렌 고리화합물을 제조할 수 있다. 2) 제조 반응이 간결하다. 3) 제조 수율이 높다. 4) 다이엑소메틸렌 고리화합물은 디엘스-올더(Diels-Alder) 반응을 통해 또 다른 고리를 확장시켜, 정밀화학분야에서 매우 중요한 8각 고리를 포함하는 다중고리 화합물 제조를 위한 중간체로 유용하다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112005058499835-pat00009
    상기 화학식 1에서, R1은 수소원자, 또는 페닐기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자이거나, 또는 서로 이웃하는 R1 및 R2가 서로 결합하여 시클로펜탄 고리를 형성할 수 있고, 또는 서로 이웃하는 R2 및 R3가 서로 결합하여 페닐 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 페닐기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 서로 결합하여 시클로펜탄 고리를 형성하고, R3은 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R2 및 R3가 서로 결합하여 페닐 고리를 형성하고, R1은 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 다음 화학식 2로 표시되는 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체를 루이스산 존재 하에서 분자내 프린스 고리화 반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 두 개의 엑소 메틸렌을 가지는 8각형 고리화합물의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112005058499835-pat00012
    [화학식 1]
    Figure 112005058499835-pat00013
    상기 화학식 1 또는 2에서, R1은 수소원자, 또는 페닐기이고, R2 및 R3은 각각 수소원자이거나, 또는 서로 이웃하는 R1 및 R2가 서로 결합하여 시클로펜탄 고리를 형성할 수 있고, 또는 서로 이웃하는 R2 및 R3가 서로 결합하여 페닐 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응용매는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄 및 클로로포름 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 루이스산은 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf)을 사용하며, 루이스산은 상기 트리메틸실라닐메틸-알렌올 유도체에 대하여 1.0 ∼ 1.5 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 반응온도는 -90 ℃ 내지 상온(25 ℃) 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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