KR100623272B1 - 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 이의 제조방법 - Google Patents

세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라하이드로퓨란-알렌 유도체를 출발물질로 사용하여 금속 촉매와 소듐 아자이드(NaN3)가 존재하는 조건하에서 분자내 고리화 반응을 통해 제조되어지는, 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 물질로서 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005037104284-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; R1은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택된다.
세 고리 테트라히드로퓨란 화합물, 분자내 고리화 반응, 알렌

Description

세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 이의 제조방법{Tricyclic tetrahydrofuran derivatives, and process for preparing them}
본 발명은 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라하이드로퓨란-알렌 유도체를 출발물질로 사용하여 금속 촉매와 소듐 아자이드(NaN3)가 존재하는 조건하에서 분자내 고리화 반응을 통해 제조되어지는, 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 물질로서 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005037104284-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; R1은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택된다.
테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 유도체는 자연계의 많은 물질 등에 포함되어 있는 것으로 알려져 있으며, 생체 내 활성을 가지는 천연물이나 합성 의약물의 핵심구조로써 많이 연구되고 있다. 특히 C-2,5 위치에 시스(cis) 관계를 갖고 있는 입체 선택적인 테트라하이드로퓨란 유도체의 경우, 생체 내 좋은 활성을 보이는 것으로 알려져 있다. 예를 들면 두 고리형 테트라하이드로퓨란(bicyclic tetrahydrofuran) 또는 퍼하이드로퓨로피란(bicyclic perhydrofuropyran) 화합물은 많은 천연물들(J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9967-9968; Org. Lett., 2001, 3, 979-982; Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 1262-1265) 구조에 근간을 이루고 있다.
최근에 알려진 예로는 디히드로퓨란(dihydrofuran)과 크롬(chromium) 또는 텅스텐(tungsten) 카벤(carbene) 착 화합물간의 [2+2] 고리화 첨가 반응을 통해 다중고리 화합물을 합성하는 방법이 알려져 있다(J. Org. Chem. 2003, 68, 537-544).
이처럼 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물은 의약 및 정밀화학 분야에서 핵심물질로서 그 이용가치가 높은 바, 이에 신규 구조의 세 고리형 신규 테트라하이드로퓨란 화합물의 합성과, 이들 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물을 보다 효율적으로 합성하는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 신규 구조의 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 팔라듐 촉매와 소듐 아자이드(NaN3)가 존재하는 조건하에서 테트라하이드로퓨란-알렌 유도체를 분자내 고리화 반응을 수행하여, 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물을 효율적으로 합성하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 세 고리를 가지는 테트라히드로퓨란 화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005037104284-pat00003
상기 화학식 1에서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; R1은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 알렌을 포함하는 테트라하이드로퓨란 화합물과 소듐 아자이드 화합물간의 분자내 고리화 반응을 팔라듐 촉매 하에서 수행하여 다음 화학식 1로 표시되는 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물을 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 한다.
Figure 112005037104284-pat00004
상기 반응식 1에서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; R1은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; X는 할로겐원자를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 합성하는 상기 화학식 1로 표시되는 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물은 신규 화합물이며, 의약물의 유효활성 물질로서 의약 및 정밀화학 분야에서 유용하게 적용될 수 있는 신규 구조물질이다.
상기 화학식 1로 표시되는 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물에 있어, 바람직하기로는 다음과 같은 화합물이 포함될 수 있다 :
n은 0이고; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 수소원자인 화합물,
n은 0이고; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 C1-C6의 알킬기 중에서 선택되는 화합물,
n은 1이고; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 수소원자인 화합물,
n은 1이고; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 C1-C6의 알킬기 중에서 선택되는 화합물.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퓨란 화합물의 제조방법을 포함하는 바, 알렌을 포함하는 테트라하이드로퓨란 화합물의 분자내 고리화 반응을 수행하되, 상기한 분자내 고리화 반응을 팔라듐 촉매와 소듐 아자이드 화합물이 존재하는 조건하에서 수행하여 효율적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 제조방법을 수행하는데 있어 반응물질로 사용되는 소듐 아자 이드(NaN3)는 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퓨란-알렌 유도체를 기준으로 1.0 내지 5.0 당량 범위로 사용할 수 있다.
촉매는 팔라듐 화합물로서 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (Pd(PPh3)4) 또는 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 등이 포함될 수 있다. 상기한 팔라듐 촉매는 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퓨란-알렌 유도체를 기준으로 0.1 내지 1.0 당량 범위로 사용할 수 있다.
반응용매로는 통상의 유기용매를 사용하도록 하며, 구체적으로는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 및 클로로포름 등 중에서 선택된 단독용매 또는 혼합용매가 사용될 수 있고, 바람직하기로는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이다.
반응온도는 0 ℃ 내지 90 ℃ 범위를 유지하도록 하며, 반응시간은 대략 3 내지 5시간이면 충분하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 3a-(1-아지도-비닐)-2-페닐-2,3,3a,7b-테트라히드로-1-옥사-시클로펜타[3,4]시클로부타[1,2]벤젠
Figure 112005037104284-pat00005
2-(2-요오드-페닐)-5-페닐-3-비닐리덴-테트라히드로-퓨란 (32 mg, 0.09 mmol)과 Pd(PPh3)4 (9.9 mg, 0.009 mmol)을 DMF 2 mL에 녹이고, NaN3 (4.6 ㎕, 0.13 mmol)를 가해준 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O을 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 H2O와 NaCl로 씻어준 후, 혼합물에서 유기용매 층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 실리카겔 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 =1:30, v/v)로 정제하여 생성물 (19 mg, 73%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 7.64-7.59(m, 2H), 7.49-7.46(m, 2H), 7.34-7.30(m, 5H), 5.85(s, 1H), 5.54(s, 1H), 5.44(s, 1H), 5.36(q, 1H), 2.60(dd, 1H), 2.11-1.99(m, 1H).
실시예 2. 3a-(1- 아지도 -비닐)-2-파라- 톨릴 -2,3,3a,7b- 테트라히드로 -1-옥사-시클로 펜타[3,4]시클로부타 [1,2]벤젠
Figure 112005037104284-pat00006
2-(2-요오드-페닐)-5-파라-톨릴-3-비닐리덴-테트라히드로-퓨란 (34 mg, 0.09 mmol)과 Pd(PPh3)4 (9.9 mg, 0.009 mmol)을 DMF 2 mL에 녹이고, NaN3 (4.6 ㎕, 0.13 mmol)를 가해준 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O을 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 H2O와 NaCl로 씻어준 후, 혼합물에서 유기용매 층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 실리카겔 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 =1:30, v/v)로 정제하여 생성물 (21 mg, 78%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 7.45(d, 1H), 7.38-7.15(m, 5H), 7.09-7.06(m, 2H), 5.18(q, 1H), 4.99(s, 1H), 4.92(s, 1H), 4.61(q, 1H), 2.85(dd, 1H), 2.47(dd, 1H), 2.34(s, 3H).
실시예 3. 3a-(1-아지도-비닐)-6-메틸-2-파라-톨릴-2,3,3a,7b-테트라히드로-1-옥사-시클로펜타[3,4]시클로부타[1,2]벤젠
Figure 112005037104284-pat00007
2-(2-요오드-5-메틸-페닐)-5-파라-톨릴-3-비닐리덴-테트라히드로-퓨란 (35 mg, 0.09 mmol)과 Pd(PPh3)4 (9.9 mg, 0.009 mmol)을 DMF 2 mL에 녹이고, NaN3 (4.6 ㎕, 0.13 mmol)를 가해준 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O을 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 H2O와 NaCl로 씻어준 후, 혼합물에서 유기용매 층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 실리카겔 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 =1:30, v/v)로 정제하여 생성물 (20 mg, 73%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 7.45(d, 1H), 725-7.20(m, 4H), 7.07-7.06(m, 2H), 5.19(q, 1H), 4.99(s, 1H), 4.89(s, 1H), 4.61(s, 1H), 2.86(dd, 1H), 2.51(dd, 1H), 2.33(s, 3H), 2.34(s, 3H).
실시예 4. 3a-(1-아지도-비닐)-2-페닐-3,3a,8,8a-테트라히드로-2 H -1-옥사-시클롤펜타[a]인덴
Figure 112005037104284-pat00008
2-(2-요오드-벤질)-5-페닐-3-비닐리덴-테트라히드로-퓨란 (114 mg, 0.29 mmol)과 Pd(PPh3)4 (34 mg, 0.029 mmol)을 DMF 5 mL에 녹이고, NaN3 (16 ㎕, 0.44 mmol)를 가해준 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O을 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 H2O와 NaCl로 씻어준 후, 혼합물에서 유기용매 층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 실리카겔 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 =1:30, v/v)로 정제하여 생성물 (66 mg, 74%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 7.51-7.20(m, 9H), 5.11(q, 1H), 4.76(q, 1H), 4.32(d, 1H), 4.13(d, 1H), 3.34-3.22(m, 2H), 3.07(t, 1H), 2.89-2.80(m, 1H).
실시예 5. 3a-(1-아지도-비닐)-2-파라-톨릴-3,3a,8,8a-테트라히드로-2 H -1-옥사-시클롤펜타[a]인덴
Figure 112005037104284-pat00009
2-(2-요오드-벤질)-5-파라-톨릴-3-비닐리덴-테트라히드로-퓨란 (118 mg, 0.29 mmol)과 Pd(PPh3)4 (34 mg, 0.029 mmol)을 DMF 5 mL에 녹이고, NaN3 (16 ㎕, 0.44 mmol)를 가해준 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O을 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 H2O와 NaCl로 씻어준 후, 혼합물에서 유기용매 층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 실리카겔 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 =1:30, v/v)로 정제하여 생성물 (73 mg, 79%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 7.40-7.09(m, 8H), 5.16(q, 1H), 5.05(d, 1H), 4.55(d, 1H), 4.11(d, 1H), 3.24(d, 1H), 2.72(d, 1H), 2.74(dd, 1H), 2.37-2.31(m, 4H).
실시예 6. 3a-(1-아지도-비닐)-7-메틸-2-파라-톨릴-3,3a,8,8a-테트라히드로-2 H -1-옥사-시클롤펜타[a]인덴
Figure 112005037104284-pat00010
2-(2-요오드5-메틸-벤질)-5-페닐-3-비닐리덴-테트라히드로-퓨란 (120 mg, 0.29 mmol)과 Pd(PPh3)4 (34 mg, 0.029 mmol)을 DMF 5 mL에 녹이고, NaN3 (16 ㎕, 0.44 mmol)를 가해준 후, 85 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 H2O을 넣어주고 5분 정도 교반하다가, 반응 혼합물을 에틸아세테이트에 묽혀서 H2O와 NaCl로 씻어준 후, 혼합물에서 유기용매 층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 하에 용매를 제거하고 남겨진 물질을 실리카겔 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 =1:30, v/v)로 정제하여 생성물 (74 mg, 78%)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) : δ 7.67(d, 1H), 7.25-7.08(m, 5H), 6.99(s, 1H), 5.15(q, 1H), 5.05(d, 1H), 4.54(d, 1H), 4.11(d, 1H), 3.21(dd, 1H), 2.91(d, 1H), 2.73(dd, 1H), 2.37-2.30(m, 7H).
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 C-2,5 위치에 시스(cis) 관계를 갖고 있는 입체 선택적인 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물과 상기한 신규 화합물을 팔라듐 촉매와 소듐 아자이드 화합물이 존재하는 조건에서 테트라하이드로퓨란-알렌 유도체의 분자내 고리화 반응을 유도하는 아주 간결한 방법에 의해 효과적으로 합성하는 방법을 제공할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 두 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물은 천연물 합성 등에 있어 아주 중요한 중간체로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 세 고리형 테트라하이드로퓨란 화합물 :
    [화학식 1]
    Figure 112005037104284-pat00011
    상기 화학식 1에서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; R1은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 n은 0이며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 n은 0이며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 C1-C6의 알킬기 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 n은 1이며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 수소원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 n은 1이며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, 및 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되고; R1은 C1-C6의 알킬기 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 팔라듐 촉매와 소듐 아자이드(NaN3)가 존재하는 조건하에서, 다음 화학식 2로 표시되는 테트라하이드로퓨란-알렌 유도체를 분자내 고리화 반응을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 세 고리형 테트라하이드로퓨 란 화합물의 제조방법 :
    Figure 112005037104284-pat00012
    [화학식 1]
    Figure 112005037104284-pat00013
    상기 화학식 1 또는 2에서, n은 0 또는 1의 정수를 나타내며; R은 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환체는 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; R1은 수소원자, 할로겐원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 알콕시기, 하이드록시기, 및 C1-C6의 하이드록시알킬기 중에서 선택되고; X는 할로겐원자를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응용매는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 및 클로로포름 중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 소듐 아자이드는 1.0 내지 5.0 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 팔라듐 촉매로는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (Pd(PPh3)4) 0.1 내지 1.0 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 반응온도는 0 ℃ 내지 90 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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KR19990071715A (ko) * 1995-11-29 1999-09-27 스타르크, 카르크 디히드로푸란의 테트라히드로푸란으로의 수소화 방법
KR20030059331A (ko) * 2000-12-11 2003-07-07 바스프 악티엔게젤샤프트 테트라히드로푸란의 제조 방법

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