JP5233675B2 - 光学活性2−(2’−ピペリジニル)酢酸エステルの製法 - Google Patents
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Description
Tetrahedron,62,2214(2006)
で示される2-(2'-ピペリジリデン)酢酸エステルと水素とを反応させることを特徴とする、一般式(2):
で示される光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法によって解決される。
で示されるパラシクロファンを主骨格とするジホスフィン配位子のことであるが、例えば、(S)-(+)-4,12-ビス[ジ(3,5-キシリル)ホスフィノ]-[2.2]-パラシクロファン(R=水素原子;(S)-Xyl-Phanephos))が好適に使用される。R’のアルキル基は前記Rのアルキル基と同様である。
カラム:CP-Chirasil-Dex CB(VARIAN社製)
25m×0.32mmI.D.、膜厚0.25μm
キャリアガス:ヘリウム
流速:1.7ml/min.
注入口温度:200℃
カラム温度;160℃
検出器;FID
検出口温度:210℃
注入量:1.0μl
公知の方法によって合成した(例えば、非特許文献2参照)。
J.Org.Chem.,44,3089(1979)
攪拌装置を備えた内容積30mlのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、ジシクロオクタジエンロジウム(I)テトラフルオロボレート([Rh(cod)2]BF4)4.06mg(0.01mmol)、(S)-2,2',6,6'-テトラメトキシ-4,4'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3'-ビピリジル((S)-P-Phos)6.45mg(0.01mmol)及び予め脱水した塩化メチレン1mlを加えた後、30分間攪拌させた(錯体形成)。次いで、2-(2'-ピペリジリデン)酢酸メチル155mg(1.0mmol)を予め脱水した塩化メチレン3mlに溶解させた液及び1mol/l塩化水素酢酸エチル1mlを加え、30分間攪拌させた。当該溶液を、攪拌装置及び温度計を備えた内容積10mlのステンレス製反応容器に移し、水素雰囲気下(900kPa)、攪拌させながら50℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル50ml及び0.5mol/l炭酸カリウム水溶液3mlを加え、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮したところ、橙色液体として、光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸メチル0.12gが得られた(転化率;99%以上、不斉収率;73.1%ee)。
実施例1において、配位子、溶媒、反応温度及び反応時間を変えたこと以外は、実施例1と同様に反応を行った。その結果を表1に示す。
攪拌装置を備えた内容積100mlのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、ジシクロオクタジエンロジウム(I)テトラフルオロボレート([Rh(cod)2]BF4)40.6mg(0.1mmol)、(S)-2,2',6,6'-テトラメトキシ-4,4'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3'-ビピリジル((S)-P-Phos)64.5mg(0.1mmol)及び予め脱水した塩化メチレン10mlを加えた後、30分間攪拌し、その後溶媒を減圧留去した(錯体形成)。次いで、2-(2'-ピペリジリデン)酢酸メチル1.55g(10.0mmol)を予め脱水したメチルエチルケトン40mlに溶解させた液及び1mol/l塩化水素酢酸エチル10mlを加え、30分間攪拌させた。当該溶液を、攪拌装置を備えた内容積100mlのガラス製反応容器に移し、水素雰囲気下(900kPa)、攪拌させながら50℃で12時間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル300ml及び0.5mol/l炭酸カリウム水溶液30mlを加え、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮したところ、橙色液体として、光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸メチル1.42gが得られた(転化率;99%以上、不斉収率;80.5%ee)。
攪拌装置を備えた内容積100mlのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、ジシクロオクタジエンロジウム(I)テトラフルオロボレート([Rh(cod)2]BF4)4.06mg(0.01mmol)、(S)-2,2',6,6'-テトラメトキシ-4,4'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3'-ビピリジル((S)-P-Phos)6.45mg(0.01mmol)及び予め脱水した塩化メチレン1mlを加えた後、30分間攪拌し、その後溶媒を減圧留去した(錯体形成)。これ以降は実施例8と同様に反応を行った。その結果、橙色液体として、光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸メチル1.42gが得られた(転化率;15.4%、不斉収率;79.3%ee)。
攪拌装置を備えた内容積30mlのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、ジシクロオクタジエンロジウム(I)テトラフルオロボレート([Rh(cod)2]BF4)4.06mg(0.01mmol)、(S)-(+)-4,12-ビス(ジ(3,5-キシリル)ホスフィノ)-[2.2]-パラシクロファン((S)-Xyl-Phanephos))6.89mg(0.01mmol)及び予め脱水した塩化メチレン1mlを加えた後、30分間攪拌させた(錯体形成)。次いで、2-(2'-ピペリジリデン)酢酸メチル155mg(1.0mmol)を予め脱水した塩化メチレン3mlに溶解させた液及び1mol/l塩化水素酢酸エチル1mlを加え、30分間攪拌させた。当該溶液を、攪拌装置及び温度計を備えた内容積10mlのステンレス製反応容器に移し、水素雰囲気下(900kPa)、攪拌させながら50℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル50ml及び0.5mol/l炭酸カリウム水溶液3mlを加え、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮したところ、橙色液体として、光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸メチル0.14gが得られた(転化率;99%以上、不斉収率;45.9%ee)。
攪拌装置を備えた内容積30mlのシュレンク管に、窒素雰囲気下にて、ジシクロオクタジエンロジウム(I)テトラフルオロボレート([Rh(cod)2]BF4)4.06mg(0.01mmol)、(S)-2,2',6,6'-テトラメトキシ-4,4'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3'-ビピリジル((S)-P-Phos)6.45mg(0.01mmol)及び予め脱水した塩化メチレン1mlを加えた後、30分間攪拌させた(錯体形成)。次いで、2-(2'-ピペリジリデン)酢酸メチル155mg(1.0mmol)を予め脱水した塩化メチレン3mlに溶解させた液及び1mol/l塩化水素酢酸エチル1mlを加え、30分間攪拌させた。当該溶液を、攪拌装置及び温度計を備えた内容積10mlのステンレス製反応容器に移し、水素雰囲気下(900kPa)、攪拌させながら50℃で5時間反応させた。反応終了後、析出した固体を濾過により取得した後、得られた固体に酢酸エチル50ml及び0.5mol/l炭酸カリウム水溶液3mlを加え、有機層を分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮したところ、橙色液体として、光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸メチル0.07gが得られた(収率;44.1%、不斉収率;99.4%ee)。
実施例11において、塩化メチレンをメチルエチルケトンに代えたこと以外は、実施例11と同様に反応を行った。その結果、光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸メチルが0.11g得られた(収率;69.3%、不斉収率;86.0%ee)。
実施例11において、塩化メチレンをアセトンに代えたこと以外は、実施例11と同様に反応を行った。その結果、光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸メチルが0.1g得られた(収率;63.0%、不斉収率;90.0%ee)。
Claims (10)
- (a) ロジウム化合物及び光学活性ビヘテロアリールジホスフィン配位子、(b) ロジウム化合物と光学活性ビヘテロアリールジホスフィン配位子との反応によって得られるロジウム錯体、(c) ロジウム化合物及び光学活性シクロファンジホスフィン配位子、又は(d) ロジウム化合物と光学活性シクロファンジホスフィン配位子との反応によって得られるロジウム錯体の存在下、一般式(1):
式中、Rは、炭素数1〜4のアルキル基を示す、
で示される2-(2'-ピペリジリデン)酢酸エステルと水素とを反応させることを特徴とする、一般式(2):
式中、Rは、前記と同義であり、*は、不斉炭素原子を示す、
で示される光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。 - 酸の存在下で反応を行う請求項1記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
- 酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸;ギ酸及び酢酸から成る群より選択される少なくとも1種である請求項2記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
- 酸が、塩酸である請求項2記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
- 光学活性ビヘテロアリールジホスフィン配位子が、(S)-2,2',6,6'-テトラメトキシ-4,4'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3'-ビピリジル又は(S)-2,2',6,6'-テトラメトキシ-4,4'-ビス[ジ(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ]-3,3'-ビピリジルである、請求項1記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
- 光学活性シクロファンジホスフィン配位子が、(S)-(+)-4,12-ビス[ジ(3,5-キシリル)ホスフィノ]-[2.2]-パラシクロファンである、請求項1又は6記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
- 反応を、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ニトリル類又はケトン類、或いはそれらの混合溶媒中で行う請求項1記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
- (a) ロジウム化合物及び光学活性ビヘテロアリールジホスフィン配位子、又は(b) ロジウム化合物と光学活性ビヘテロアリールジホスフィン配位子との反応によって得られるロジウム錯体の存在下、一般式(1)で示される2-(2'-ピペリジリデン)酢酸エステル、水素及び酸とを、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類及びニトリル類からなる群より選択された1種の有機溶媒中で反応させた後、析出した固体を取得して、塩基で処理することからなる請求項1記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
- 塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンから成る群より選択される少なくとも1種である請求項9記載の光学活性2-(2'-ピペリジニル)酢酸エステルの製法。
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