JPH11189600A - ルテニウム錯体とこれを触媒とするアルコール化合物 の製造方法 - Google Patents
ルテニウム錯体とこれを触媒とするアルコール化合物 の製造方法Info
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- JPH11189600A JPH11189600A JP9359654A JP35965497A JPH11189600A JP H11189600 A JPH11189600 A JP H11189600A JP 9359654 A JP9359654 A JP 9359654A JP 35965497 A JP35965497 A JP 35965497A JP H11189600 A JPH11189600 A JP H11189600A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高収率で選択性良く光学活性アルコール化合
物等を製造する。 【解決手段】 カルボニル化合物の水素還元触媒用の、
単座または二座のホスフィン配位子とともに単座または
二座アミン配位子をもつ一般式１の新規光学活性ルテニ
ウム錯体、およびこれを用いたカルボニル化合物の水素
還元による光学活性ないしアキラルなアルコール化合物
の製造方法。 ＲｕＸＹ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ（ＮＲ６Ｒ７Ｒ８）ｍ
（１） （Ｘ、Ｙは同じでも異なってもよく、水素、ハロゲンや
カルボキシル基又は他のアニオン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は同じでも異なってもよく、置換基を有してもよい炭化
水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒に置換基を有してもよ
い炭素鎖環を形成してもよく、ｎは０〜４の整数、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なってもよく、水素又は
置換基を有してもよい炭化水素基、ｍは０〜４の整数で
ある。）
物等を製造する。 【解決手段】 カルボニル化合物の水素還元触媒用の、
単座または二座のホスフィン配位子とともに単座または
二座アミン配位子をもつ一般式１の新規光学活性ルテニ
ウム錯体、およびこれを用いたカルボニル化合物の水素
還元による光学活性ないしアキラルなアルコール化合物
の製造方法。 ＲｕＸＹ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ（ＮＲ６Ｒ７Ｒ８）ｍ
（１） （Ｘ、Ｙは同じでも異なってもよく、水素、ハロゲンや
カルボキシル基又は他のアニオン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
は同じでも異なってもよく、置換基を有してもよい炭化
水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒に置換基を有してもよ
い炭素鎖環を形成してもよく、ｎは０〜４の整数、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同じでも異なってもよく、水素又は
置換基を有してもよい炭化水素基、ｍは０〜４の整数で
ある。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この出願の発明は、新規ルテニウ
ム錯体とこれを触媒とするアルコール化合物の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明
は、医薬、農薬、あるいは多くの汎用化学品の合成中間
体等としてのアルコール化合物、そしてまた、アキラル
及び光学活性アルコール化合物を製造するのに有用な高
効率触媒である新規ルテニウム錯体と、このルテニウム
錯体を触媒とするアルコール化合物、アキラル及び光学
活性アルコール化合物の製造方法に関するものである。
ム錯体とこれを触媒とするアルコール化合物の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明
は、医薬、農薬、あるいは多くの汎用化学品の合成中間
体等としてのアルコール化合物、そしてまた、アキラル
及び光学活性アルコール化合物を製造するのに有用な高
効率触媒である新規ルテニウム錯体と、このルテニウム
錯体を触媒とするアルコール化合物、アキラル及び光学
活性アルコール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】これまで、遷移金属錯体
は、様々な均一系或いは不均系触媒反応の有効な触媒と
しての実績を有しているが、カルボニル化合物の高効率
かつ高選択的な水素化ないし還元反応のための触媒は開
発されていない。均一系触媒を使用してカルボニル化合
物類の水素化により対応するアルコール類を製造する方
法はこれまでによく知られている。例えば（１）Compre
hensiveOrganometallic Chemistry, Vol.４，９３１頁
（１９８２）、Eds.G.Wilkinson,F.G.A.Stone and E.W.
Abel に記載されたルテニウム錯体を用いるた方法や、
（２）Inorg.Nucl.Chem.Letters, Vol. １２，８６５頁
（１９７６）；J.Organomet.Chem., Vol. １２９，２３
９頁（１９７７）；Chem. Letters,２６１頁（１９８
２）およびTetrahedron Letters, Vol. ３５，４９６３
頁（１９９４）に記載されたロジウム錯体を用いる方
法、（３）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１５，３３１８頁
（１９９３）に記載されたイリジウム錯体を用いる方法
等が知られている。
は、様々な均一系或いは不均系触媒反応の有効な触媒と
しての実績を有しているが、カルボニル化合物の高効率
かつ高選択的な水素化ないし還元反応のための触媒は開
発されていない。均一系触媒を使用してカルボニル化合
物類の水素化により対応するアルコール類を製造する方
法はこれまでによく知られている。例えば（１）Compre
hensiveOrganometallic Chemistry, Vol.４，９３１頁
（１９８２）、Eds.G.Wilkinson,F.G.A.Stone and E.W.
Abel に記載されたルテニウム錯体を用いるた方法や、
（２）Inorg.Nucl.Chem.Letters, Vol. １２，８６５頁
（１９７６）；J.Organomet.Chem., Vol. １２９，２３
９頁（１９７７）；Chem. Letters,２６１頁（１９８
２）およびTetrahedron Letters, Vol. ３５，４９６３
頁（１９９４）に記載されたロジウム錯体を用いる方
法、（３）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１５，３３１８頁
（１９９３）に記載されたイリジウム錯体を用いる方法
等が知られている。
【０００３】しかしながらこれらの従来の方法は、触媒
として用いる金属が比較的高価なロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金などのいわゆる貴金属錯体触媒で
あり、しかも水素化活性が低く比較的高温あるいは高い
水素圧を必要とするため実用には必ずしも適さないとい
う問題点があった。一方、光学活性アルコールの取得に
着目した場合、１）パン酵母などの酵素を用いる方法
や、２）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を不斉
水素化する方法などが知られている。とくに後者の方法
においては、これまでにも多くの不斉触媒反応の例が報
告されている。例えば、（１）Asymmetric Catalysis i
n Organic Synthesis,５６−８２頁（１９９４）Ed.R.N
oyori に詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒
による官能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方
法や、（２）Chem.Rev.,Vol.９２，１０５１−１０６９
頁（１９９２）に記載されているルテニウム、ロジウ
ム、イリジウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反
応による方法、（３）油化学８２２−８３１頁（１９８
０）およびAdvancesin Catalysis,Vol.３２，２１５頁
（１９８３）Ed.Y.Izumiに記載されている酒石酸を修飾
したニッケル触媒を用いて不斉水素化する方法、（４）
Asymmetric Synthesis,Vol. ５，Chap. ４（１９８５）
Ed.J.D.Morrison およびJ.Organomet,Chem, Vol.３４
６，４１３−４２４頁（１９８８）に記載されている不
斉ヒドロシリル化による方法、（５）J.Chem.Soc.,Perk
in Trans, １，２０３９−２０４４頁（１９８５）およ
びJ.Am.Chem.Soc., Vol.１０９，５５５１−５５５３頁
（１９８７）に記載されている不斉配位子の存在下にボ
ラン還元する方法、（６）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１
７，２６７５−２６７６頁（１９９５）に記載されてい
るホスフィンおよびジアミン不斉配位子の存在下に不斉
水素化する方法などが知られている。
として用いる金属が比較的高価なロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金などのいわゆる貴金属錯体触媒で
あり、しかも水素化活性が低く比較的高温あるいは高い
水素圧を必要とするため実用には必ずしも適さないとい
う問題点があった。一方、光学活性アルコールの取得に
着目した場合、１）パン酵母などの酵素を用いる方法
や、２）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を不斉
水素化する方法などが知られている。とくに後者の方法
においては、これまでにも多くの不斉触媒反応の例が報
告されている。例えば、（１）Asymmetric Catalysis i
n Organic Synthesis,５６−８２頁（１９９４）Ed.R.N
oyori に詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒
による官能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方
法や、（２）Chem.Rev.,Vol.９２，１０５１−１０６９
頁（１９９２）に記載されているルテニウム、ロジウ
ム、イリジウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反
応による方法、（３）油化学８２２−８３１頁（１９８
０）およびAdvancesin Catalysis,Vol.３２，２１５頁
（１９８３）Ed.Y.Izumiに記載されている酒石酸を修飾
したニッケル触媒を用いて不斉水素化する方法、（４）
Asymmetric Synthesis,Vol. ５，Chap. ４（１９８５）
Ed.J.D.Morrison およびJ.Organomet,Chem, Vol.３４
６，４１３−４２４頁（１９８８）に記載されている不
斉ヒドロシリル化による方法、（５）J.Chem.Soc.,Perk
in Trans, １，２０３９−２０４４頁（１９８５）およ
びJ.Am.Chem.Soc., Vol.１０９，５５５１−５５５３頁
（１９８７）に記載されている不斉配位子の存在下にボ
ラン還元する方法、（６）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１
７，２６７５−２６７６頁（１９９５）に記載されてい
るホスフィンおよびジアミン不斉配位子の存在下に不斉
水素化する方法などが知られている。
【０００４】しかしながら、酵素を用いる方法は比較的
高い光学純度のアルコール類を得ることができるものの
反応基質の種類に制約があり、しかも得られるアルコー
ル類の絶対配置も特定のものに限られるという欠点があ
る。また、遷移金属の不斉水素化触媒による従来の方法
の場合には、分子内に官能基を含む、例えばケト酸のよ
うな基質に対しては高い選択性で光学活性アルコール類
は製造できるものの、官能基を持たない単純構造のカル
ボニル化合物の水素化においては反応速度に難点があっ
た。さらに、前記（６）文献記載の方法は、選択性およ
び活性の点で優れているものの、ルテニウムホスフィン
錯体、ジアミン、及び塩基の３成分を混合して用いてお
り、操作が煩雑であるという難点があった。
高い光学純度のアルコール類を得ることができるものの
反応基質の種類に制約があり、しかも得られるアルコー
ル類の絶対配置も特定のものに限られるという欠点があ
る。また、遷移金属の不斉水素化触媒による従来の方法
の場合には、分子内に官能基を含む、例えばケト酸のよ
うな基質に対しては高い選択性で光学活性アルコール類
は製造できるものの、官能基を持たない単純構造のカル
ボニル化合物の水素化においては反応速度に難点があっ
た。さらに、前記（６）文献記載の方法は、選択性およ
び活性の点で優れているものの、ルテニウムホスフィン
錯体、ジアミン、及び塩基の３成分を混合して用いてお
り、操作が煩雑であるという難点があった。
【０００５】このため、従来より、アルコール化合物を
製造するための、一般性が高く、しかも高活性、かつ、
高選択的な触媒と、これを用いてアルコール化合物、ア
ラルキル及び光学活性アルコール化合物を製造するため
の方法が求められていた。
製造するための、一般性が高く、しかも高活性、かつ、
高選択的な触媒と、これを用いてアルコール化合物、ア
ラルキル及び光学活性アルコール化合物を製造するため
の方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
のとおりの課題を解決するものとして、次のとおりの新
規ルテニウム錯体を提供する。 ＜１＞一般式（１）
のとおりの課題を解決するものとして、次のとおりの新
規ルテニウム錯体を提供する。 ＜１＞一般式（１）
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中Ｘ、Ｙは、同じであっても異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子や、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、
同じであっても互いに異なってもよく、置換基を有して
もよい炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2 が一緒になって置
換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示
し、ｎは０から４の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、
同じかもしくは異なっていてもよく、水素原子、または
置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは０から４
の整数である。）で表わされるルテニウム錯体。 ＜２＞一般式（２）
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子や、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、
同じであっても互いに異なってもよく、置換基を有して
もよい炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2 が一緒になって置
換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示
し、ｎは０から４の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、
同じかもしくは異なっていてもよく、水素原子、または
置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは０から４
の整数である。）で表わされるルテニウム錯体。 ＜２＞一般式（２）
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、
同じであっても異なっていてもよく、置換基を有しても
よい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換
基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示
し、ｎは０から４の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 ，Ｒ
10は、同じかもしくは異なっていてもよく、水素原子、
または置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、
炭化水素基を示し、ｍは、０から４の整数である。）で
表わされるルテニウム錯体。 ＜３＞一般式（３）
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、
同じであっても異なっていてもよく、置換基を有しても
よい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換
基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示
し、ｎは０から４の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 ，Ｒ
10は、同じかもしくは異なっていてもよく、水素原子、
または置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、
炭化水素基を示し、ｍは、０から４の整数である。）で
表わされるルテニウム錯体。 ＜３＞一般式（３）
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ
5 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を
有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒にな
って置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいこ
とを示し、またＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基を有し
てもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、
置換基を有してもよい、炭化水素基を示し、ｎは、０か
ら４の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、同じかもしく
は異なっていてもよく、水素原子または置換基を有して
もよい炭化水素基を示し、ｍは、０から４の整数であ
る。）で表わされるルテニウム錯体。 ＜４＞一般式（４）
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ
5 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を
有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒にな
って置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいこ
とを示し、またＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基を有し
てもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、
置換基を有してもよい、炭化水素基を示し、ｎは、０か
ら４の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、同じかもしく
は異なっていてもよく、水素原子または置換基を有して
もよい炭化水素基を示し、ｍは、０から４の整数であ
る。）で表わされるルテニウム錯体。 ＜４＞一般式（４）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ
5 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を
有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒にな
って置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいこ
とを示し、またＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基を有し
てもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、
置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｎは０から４
の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じかもし
くは異なっていてもよく、水素原子、または置換基を有
してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有しても
よい炭化水素基を示し、ｍは、０から４の整数であ
る。）で表わされるルテニウム錯体。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル
基または他のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ
5 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を
有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒にな
って置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいこ
とを示し、またＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基を有し
てもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、
置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｎは０から４
の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じかもし
くは異なっていてもよく、水素原子、または置換基を有
してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有しても
よい炭化水素基を示し、ｍは、０から４の整数であ
る。）で表わされるルテニウム錯体。
【００１５】そしてまた、この出願の発明は、以上のル
テニウム錯体、なかでも、一般式（１）（２）（３）
（４）において、ホスフィン配位子およびアミン配位子
の少くとも一方が光学活性基であるルテニウム錯体を触
媒に用いて、カルボニル化合物を水素あるいは水素を供
与する化合物の存在下に還元してアルコール化合物を製
造する方法、特に光学活性アルコール化合物を製造する
方法をも提供する。
テニウム錯体、なかでも、一般式（１）（２）（３）
（４）において、ホスフィン配位子およびアミン配位子
の少くとも一方が光学活性基であるルテニウム錯体を触
媒に用いて、カルボニル化合物を水素あるいは水素を供
与する化合物の存在下に還元してアルコール化合物を製
造する方法、特に光学活性アルコール化合物を製造する
方法をも提供する。
【００１６】さらには、この出願の発明は、以上のルテ
ニウム触媒と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩、ないしは四級アンモニウム塩とからなる二成分系の
触媒によりアルコール化合物、光学活性アルコール化合
物を製造する方法も提供する。
ニウム触媒と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩、ないしは四級アンモニウム塩とからなる二成分系の
触媒によりアルコール化合物、光学活性アルコール化合
物を製造する方法も提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、以下に詳しくその実施の形態
について説明する。まず、この発明の新規ルテニウム錯
体を表わす一般式（１）（２）（３）（４）において、
符号ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子やカルボキシル基またはそ
の他のアニオン基を示すが、この場合の、その他のアニ
オン基としては各種のものであってよく、たとえばアル
コキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
特徴をもつものであるが、以下に詳しくその実施の形態
について説明する。まず、この発明の新規ルテニウム錯
体を表わす一般式（１）（２）（３）（４）において、
符号ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子やカルボキシル基またはそ
の他のアニオン基を示すが、この場合の、その他のアニ
オン基としては各種のものであってよく、たとえばアル
コキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
【００１８】そして、一般式（１）（２）（３）（４）
で表わされるこの発明のルテニウム錯体は、ホスフィン
配位子とアミン配位子を持つが、このうちのホスフィン
配位子は、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、およびＲ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−Ｐ
Ｒ4 Ｒ5 で示されている。ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 においては、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同じであっても互いに異なっても
よく、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 と
Ｒ2 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形
成してもよいことを示し、Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5
においては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、同じであって
も互いに異なってもよく、置換基を有してもよい炭化水
素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基を有して
もよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ4
とＲ5 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を
形成してもよいことを示し、Ｗは、置換基を有してもよ
い炭化水素基を示す。
で表わされるこの発明のルテニウム錯体は、ホスフィン
配位子とアミン配位子を持つが、このうちのホスフィン
配位子は、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、およびＲ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−Ｐ
Ｒ4 Ｒ5 で示されている。ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 においては、
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同じであっても互いに異なっても
よく、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 と
Ｒ2 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形
成してもよいことを示し、Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5
においては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、同じであって
も互いに異なってもよく、置換基を有してもよい炭化水
素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基を有して
もよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ4
とＲ5 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を
形成してもよいことを示し、Ｗは、置換基を有してもよ
い炭化水素基を示す。
【００１９】ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ
5 の置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環
族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の
芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基
をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。た
とえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキル等
の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキ
シ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、
シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののう
ちから選択されるものである。
5 の置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環
族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の
芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基
をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。た
とえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキル等
の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキ
シ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、
シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののう
ちから選択されるものである。
【００２０】そして、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ4 とＲ5 が環を形
成する場合には、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ4とＲ5 は、結合して
炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステ
ル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等
の許容される各種の置換基をもつものから選択される。
Ｗについては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 の各種の
炭化水素基のうちから２価基を構成するものとして適宜
に選ばれて２座ホスフィン配位子を形成する。
成する場合には、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ4とＲ5 は、結合して
炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステ
ル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等
の許容される各種の置換基をもつものから選択される。
Ｗについては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 の各種の
炭化水素基のうちから２価基を構成するものとして適宜
に選ばれて２座ホスフィン配位子を形成する。
【００２１】一般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表される単座ホス
フィン配位子の例としては、たとえば、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルメ
チルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどの三
級ホスフィンが好適なものとして例示される。さらにＲ
1 Ｒ2 Ｒ3 が三種とも異なる置換基からなる光学活性ホ
スフィン配位子、もしくは少なくとも一つの基が光学活
性基である光学活性ホスフィン配位子を用いてもよい。
フィン配位子の例としては、たとえば、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルメ
チルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどの三
級ホスフィンが好適なものとして例示される。さらにＲ
1 Ｒ2 Ｒ3 が三種とも異なる置換基からなる光学活性ホ
スフィン配位子、もしくは少なくとも一つの基が光学活
性基である光学活性ホスフィン配位子を用いてもよい。
【００２２】一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 で表さ
れる２座ホスフィン配位子の例としては、ビスジフェニ
ルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタ
ン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、
ビスジメチルホスフィノプロパンなどの２座配位の３級
ホスフィン化合物等が好適なものとして例示される。さ
らに、光学活性２座ホスフィン配位子の例としては、例
えば、ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフチル、およびＢＩＮＡＰの
ナフチル環にアルキル基やアリール基等の置換基をもつ
ＢＩＮＡＰ誘導体、たとえばＨ8 ＢＩＮＡＰ、ＢＩＮＡ
Ｐのリン原子上の１個のベンゼン環にアルキル基置換基
を１〜５個有するＢＩＮＡＰ誘導体、たとえば、Ｔｏｌ
−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−トリルホス
フィノ）−１，１′−ビナフチル、キシリル−ＢＩＮＡ
Ｐ：２，２′−ビス〔ビス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィノ〕−１，１′−ビナフチルさらにフッ素
置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＣＨＥＰ：２，
２′−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、ＢＰＰＦＡ：
１−〔１′，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セニル〕エチルジアミン、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ：２，３
−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＣＹＣＰＨ
ＯＳ：１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、ＤＥＧＰＨＯＳ：１−置換−
３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、
ＤＩＯＰ：２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、ＤＩＰＡＭＰ：１，２−ビス〔（Ｏ−メトキシ
フェニル）フェニルホスフィノ〕エタン、ＤｕＰＨＯ
Ｓ：（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、
ＮＯＲＰＨＯＳ：５，６−ビス−（ジフェニルホスフィ
ノ）−２−ノルボルネン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ′−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−フェ
ニルエチル〕エチレンジアミン、ＰＲＯＰＨＯＳ：１，
２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＳＫＥ
ＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）
ペンタンなどが挙げられる。もちろんこの発明に用いる
ことのできるホスフィン配位子はこれらに何ら限定され
るものではない。
れる２座ホスフィン配位子の例としては、ビスジフェニ
ルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタ
ン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニ
ルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、
ビスジメチルホスフィノプロパンなどの２座配位の３級
ホスフィン化合物等が好適なものとして例示される。さ
らに、光学活性２座ホスフィン配位子の例としては、例
えば、ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフチル、およびＢＩＮＡＰの
ナフチル環にアルキル基やアリール基等の置換基をもつ
ＢＩＮＡＰ誘導体、たとえばＨ8 ＢＩＮＡＰ、ＢＩＮＡ
Ｐのリン原子上の１個のベンゼン環にアルキル基置換基
を１〜５個有するＢＩＮＡＰ誘導体、たとえば、Ｔｏｌ
−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−トリルホス
フィノ）−１，１′−ビナフチル、キシリル−ＢＩＮＡ
Ｐ：２，２′−ビス〔ビス（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィノ〕−１，１′−ビナフチルさらにフッ素
置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＣＨＥＰ：２，
２′−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、ＢＰＰＦＡ：
１−〔１′，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セニル〕エチルジアミン、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ：２，３
−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＣＹＣＰＨ
ＯＳ：１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、ＤＥＧＰＨＯＳ：１−置換−
３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、
ＤＩＯＰ：２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、ＤＩＰＡＭＰ：１，２−ビス〔（Ｏ−メトキシ
フェニル）フェニルホスフィノ〕エタン、ＤｕＰＨＯ
Ｓ：（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、
ＮＯＲＰＨＯＳ：５，６−ビス−（ジフェニルホスフィ
ノ）−２−ノルボルネン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ′−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−フェ
ニルエチル〕エチレンジアミン、ＰＲＯＰＨＯＳ：１，
２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＳＫＥ
ＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）
ペンタンなどが挙げられる。もちろんこの発明に用いる
ことのできるホスフィン配位子はこれらに何ら限定され
るものではない。
【００２３】一般式（１）、（２）、（３）、（４）で
表されるルテニウム錯体のアミン配位子においては、Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じかもしくは異なっ
ていてもよく、水素原子、または置換基を有してもよい
炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭化水
素基から選ばれる基を示す。ここで、置換基を有しても
よい炭化水素基は、前記のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4，Ｒ
5 と同様のもののうちから適宜に選択されたものであっ
てよい。
表されるルテニウム錯体のアミン配位子においては、Ｒ
6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じかもしくは異なっ
ていてもよく、水素原子、または置換基を有してもよい
炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭化水
素基から選ばれる基を示す。ここで、置換基を有しても
よい炭化水素基は、前記のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4，Ｒ
5 と同様のもののうちから適宜に選択されたものであっ
てよい。
【００２４】一般式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 で表されるモノアミ
ン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペ
ンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルア
ミン、ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペ
リジン、ピペラジンなどのモノアミン化合物が例示さ
れ、さらに、光学活性モノアミン配位子としては、光学
活性フェニルエチルアミン、ナフチルエチルアミン、シ
クロヘキシルエチルアミン、シクロヘプチルエチレンジ
アミン等の光学活性モノアミン化合物を例示することが
できる。
ン配位子としては、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシル
アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペ
ンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルア
ミン、ジフェニルアミン、フェニルエチルアミン、ピペ
リジン、ピペラジンなどのモノアミン化合物が例示さ
れ、さらに、光学活性モノアミン配位子としては、光学
活性フェニルエチルアミン、ナフチルエチルアミン、シ
クロヘキシルエチルアミン、シクロヘプチルエチレンジ
アミン等の光学活性モノアミン化合物を例示することが
できる。
【００２５】また、次式
【００２６】
【化１３】
【００２７】で表わされるジアミン配位子としては、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノ
プロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロペ
ンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ
−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などが例示される。また、光学活性ジアミン化合物も用
いることもできる。例えば光学活性１，２−ジフェニル
エチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、
１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブ
タンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレ
ンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチ
レンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニル
エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メト
キシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−
２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミ
ン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチ
ル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブ
チル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソ
プロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、など
の光学活性ジアミン化合物を例示することができる。
チレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノ
プロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、２，３−ジアミノブタン、１，２−シクロペ
ンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ
−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などが例示される。また、光学活性ジアミン化合物も用
いることもできる。例えば光学活性１，２−ジフェニル
エチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、
１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブ
タンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレ
ンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチ
レンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニル
エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メト
キシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−
２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミ
ン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチ
ル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブ
チル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソ
プロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、など
の光学活性ジアミン化合物を例示することができる。
【００２８】さらに用いることのできる光学活性ジアミ
ン化合物は例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に
限るものでなく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジ
アミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン
誘導体等を用いることができる。一般式（１）、
（２）、（３）、（４）で表されるルテニウム錯体の合
成は、ホスフィン配位子、およびアミン配位子を順に、
もしくは逆の順で、または、同時に、原料であるルテニ
ウム錯体と反応することにより合成することができる。
ン化合物は例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に
限るものでなく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジ
アミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン
誘導体等を用いることができる。一般式（１）、
（２）、（３）、（４）で表されるルテニウム錯体の合
成は、ホスフィン配位子、およびアミン配位子を順に、
もしくは逆の順で、または、同時に、原料であるルテニ
ウム錯体と反応することにより合成することができる。
【００２９】錯体合成のための出発物質であるルテニウ
ム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原
子価の錯体を用いることができる。０価、及び１価のル
テニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニ
ウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合に
は、ルテニウム錯体とホスフィン配位子、及び、アミン
配位子を順次もしくは逆の順で、または、同時に反応す
ることにより合成できる。３価、及び４価以上のルテニ
ウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階まで
に、ルテニウム原子の還元が必要である。
ム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原
子価の錯体を用いることができる。０価、及び１価のル
テニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニ
ウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合に
は、ルテニウム錯体とホスフィン配位子、及び、アミン
配位子を順次もしくは逆の順で、または、同時に反応す
ることにより合成できる。３価、及び４価以上のルテニ
ウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階まで
に、ルテニウム原子の還元が必要である。
【００３０】出発原料となるルテニウム錯体としては、
塩化ルテニウム(III) 水和物、臭化ルテニウム(III) 水
和物、沃化ルテニウム(III) 水和物等の無機ルテニウム
化合物、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多
核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多
核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム）シクロオクタ
ジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２
塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニ
ウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ト
リメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘ
キサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位
したルテニウム錯体、また、シクロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した
錯体等が用いられる。さらには、上記の中性ルテニウム
錯体以外にも、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ベ
ンゼン）〕クロライド、（クロロルテニウム（ＢＩＮＡ
Ｐ）（ｐ−シメン）〕クロライド等のカチオン性ルテニ
ウム錯体〔J.Org.Chem.,５９，３０６４（１９９
４）〕、また、アニオン性錯体も用いることができる。
この他、ホスフィン配位子、アミン配位子と置換可能な
配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に、上記に
限定されるものではない。例えば、COMPREHENSIVEORGAN
OMETALLIC CHEMISTRY II ７巻 ２９４−２９６ページ
(PERGAMON)に示された、種々のルテニウム錯体を出発原
料として用いることができる。
塩化ルテニウム(III) 水和物、臭化ルテニウム(III) 水
和物、沃化ルテニウム(III) 水和物等の無機ルテニウム
化合物、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多
核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多
核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム）シクロオクタ
ジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２
塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニ
ウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ト
リメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘ
キサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位
したルテニウム錯体、また、シクロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した
錯体等が用いられる。さらには、上記の中性ルテニウム
錯体以外にも、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ベ
ンゼン）〕クロライド、（クロロルテニウム（ＢＩＮＡ
Ｐ）（ｐ−シメン）〕クロライド等のカチオン性ルテニ
ウム錯体〔J.Org.Chem.,５９，３０６４（１９９
４）〕、また、アニオン性錯体も用いることができる。
この他、ホスフィン配位子、アミン配位子と置換可能な
配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に、上記に
限定されるものではない。例えば、COMPREHENSIVEORGAN
OMETALLIC CHEMISTRY II ７巻 ２９４−２９６ページ
(PERGAMON)に示された、種々のルテニウム錯体を出発原
料として用いることができる。
【００３１】３価のルテニウム錯体を出発原料として用
いる場合には、たとえば、ハロゲン化ルテニウム(III)
を過剰のホスフィンと反応することにより、ホスフィン
−ルテニウムハライド錯体を合成することができる。次
いで、得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体
を、アミンと反応する事により、目的とするアミン−ホ
スフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができ
る。例えば、この合成については一例だけ文献(J.Mol.C
at.,１５，２９７（１９８２））に記述がある。
いる場合には、たとえば、ハロゲン化ルテニウム(III)
を過剰のホスフィンと反応することにより、ホスフィン
−ルテニウムハライド錯体を合成することができる。次
いで、得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体
を、アミンと反応する事により、目的とするアミン−ホ
スフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができ
る。例えば、この合成については一例だけ文献(J.Mol.C
at.,１５，２９７（１９８２））に記述がある。
【００３２】すなわち、Inorg.Synth.,vol１２，２３７
（１９７０）記載の方法により合成されたＲｕＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）3 を、ベンゼン中、エチレンジアミンと
反応させて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）が得ら
れている（ただし、収率の記載はない）。ただ、この方
法では、反応系が不均一系であり、未反応の原料が残存
する傾向が見られる。一方、反応溶媒を塩化メチレン、
クロロホルム等の溶媒に変更する場合には、反応を均一
状態で行うことができ、操作性が向上する。
（１９７０）記載の方法により合成されたＲｕＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）3 を、ベンゼン中、エチレンジアミンと
反応させて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）が得ら
れている（ただし、収率の記載はない）。ただ、この方
法では、反応系が不均一系であり、未反応の原料が残存
する傾向が見られる。一方、反応溶媒を塩化メチレン、
クロロホルム等の溶媒に変更する場合には、反応を均一
状態で行うことができ、操作性が向上する。
【００３３】ハロゲン化ルテニウムとホスフィン配位子
との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘ
テロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２
００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド
錯体を得ることができる。
との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘ
テロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２
００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド
錯体を得ることができる。
【００３４】得られたホスフィン−ルテニウムハライド
錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭
化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で行われアミン−ホスフ
ィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭
化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で行われアミン−ホスフ
ィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００３５】さらに、得られたアミン−ホスフィン−ル
テニウムハライド錯体を、水素化、または、水素移動型
還元反応条件にて水素化することにより、アミン−ホス
フィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
たとえば、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯
体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メ
チレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、
エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、
ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原
子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃
の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウ
ムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシ
ウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシ
ウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、
ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
ＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカ
リ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と反応す
ることで、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯
体を得ることができる。
テニウムハライド錯体を、水素化、または、水素移動型
還元反応条件にて水素化することにより、アミン−ホス
フィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
たとえば、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯
体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メ
チレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、
エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、
ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原
子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃
の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウ
ムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシ
ウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシ
ウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、
ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
ＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカ
リ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と反応す
ることで、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯
体を得ることができる。
【００３６】また、最初に、ホスフィン−ルテニウムハ
ライド錯体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に
変換した後、アミンと反応してアミン−ホスフィン−ル
テニウムハライド錯体を得ることができる。たとえば、
ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）3
に変換後、ｅｎと反応しＲｕＨ2 （ｅｎ）（ＰＰｈ3）
3 を得ることができる。ホスフィン−ルテニウムハライ
ド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩
化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘ
テロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２
００℃の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化
リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマ
グネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマ
グネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣ
Ｈ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ 3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、
ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、
アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と
反応することで、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体
を得ることができる。
ライド錯体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に
変換した後、アミンと反応してアミン−ホスフィン−ル
テニウムハライド錯体を得ることができる。たとえば、
ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）3
に変換後、ｅｎと反応しＲｕＨ2 （ｅｎ）（ＰＰｈ3）
3 を得ることができる。ホスフィン−ルテニウムハライ
ド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩
化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニト
リル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘ
テロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２
００℃の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化
リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマ
グネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマ
グネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣ
Ｈ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ 3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、
ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、
アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と
反応することで、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体
を得ることができる。
【００３７】得られたホスフィン−ルテニウムヒドリド
錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で行われ、アミン−ホス
フィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で行われ、アミン−ホス
フィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００３８】一方、最初から２価のルテニウム錯体を用
い、これと、ホスフィン配位子、アミン配位子を順次、
もしくは逆の順で、又は、同時に、反応する方法も用い
られる。一例として、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナ
ジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタ
ジエン）〕多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム
（シクロオクタジエン）等のジエンが配位したルテニウ
ム化合物、または、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕
二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、
〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、
〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体
等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等
のホスフィンが配位した錯体を、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭
化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で、ホスフィン配位子と
反応し、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得るこ
とができる。
い、これと、ホスフィン配位子、アミン配位子を順次、
もしくは逆の順で、又は、同時に、反応する方法も用い
られる。一例として、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナ
ジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタ
ジエン）〕多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム
（シクロオクタジエン）等のジエンが配位したルテニウ
ム化合物、または、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕
二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、
〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、
〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体
等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等
のホスフィンが配位した錯体を、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭
化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で、ホスフィン配位子と
反応し、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得るこ
とができる。
【００３９】得られたホスフィン−ルテニウムハライド
錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で反応し、アミン−ホス
フィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
また、同様の条件で、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡ
Ｐ）（ベンゼン）〕クロライド等のカチオン性ルテニウ
ム錯体をアミン配位子と反応させてアミン−ホスフィン
−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化
水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温
度−１００℃から２００℃の間で反応し、アミン−ホス
フィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
また、同様の条件で、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡ
Ｐ）（ベンゼン）〕クロライド等のカチオン性ルテニウ
ム錯体をアミン配位子と反応させてアミン−ホスフィン
−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００４０】得られたアミン−ホスフィン−ルテニウム
ハライド錯体は、前記の方法と同様にして、アミン−ホ
スフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換することがで
きる。たとえば以上のようにして合成される一般式
（１）（２）（３）（４）で表されるルテニウム錯体を
水素化触媒として用いる場合、その使用量は反応容器や
経済性によって異なるが反応基質であるカルボニル化合
物に対して１／１００〜１／１，０００，０００用いる
ことができ、好ましくは１／５００〜１／１００，００
０の範囲でとする。一般式（１）（２）（３）（４）で
表されるルテニウム錯体は、Ｘ，Ｙが水素の場合は、塩
基を添加することなしに、カルボニル化合物と混合後、
水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌
する。これにより、カルボニル化合物の水素化を行うこ
とができる。触媒に対してカルボニル化合物を大過剰に
用いた場合には、塩基を展開した方が望ましい場合もあ
る。一方、Ｘ，Ｙが、水素以外の基である場合には、塩
基存在下、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかける
か、または、水素供与剤の存在下に攪拌することによ
り、カルボニル化合物の水素化を行うことが有効でもあ
る。
ハライド錯体は、前記の方法と同様にして、アミン−ホ
スフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換することがで
きる。たとえば以上のようにして合成される一般式
（１）（２）（３）（４）で表されるルテニウム錯体を
水素化触媒として用いる場合、その使用量は反応容器や
経済性によって異なるが反応基質であるカルボニル化合
物に対して１／１００〜１／１，０００，０００用いる
ことができ、好ましくは１／５００〜１／１００，００
０の範囲でとする。一般式（１）（２）（３）（４）で
表されるルテニウム錯体は、Ｘ，Ｙが水素の場合は、塩
基を添加することなしに、カルボニル化合物と混合後、
水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌
する。これにより、カルボニル化合物の水素化を行うこ
とができる。触媒に対してカルボニル化合物を大過剰に
用いた場合には、塩基を展開した方が望ましい場合もあ
る。一方、Ｘ，Ｙが、水素以外の基である場合には、塩
基存在下、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかける
か、または、水素供与剤の存在下に攪拌することによ
り、カルボニル化合物の水素化を行うことが有効でもあ
る。
【００４１】添加する塩基の量は、アミン−ホスフィン
−ルテニウム錯体に対し、０．５−１００当量、好まし
くは、２−４０当量である。塩基の種類としては、ＫＯ
Ｈ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等の
アルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニ
ウム塩等が用いられる。また、アミン−ホスフィンルテ
ニウムヒドリド体を発生させるものであれば、塩基に限
定されることはなく、例えば、水素、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化
物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウ
ム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物も用
いることができる。
−ルテニウム錯体に対し、０．５−１００当量、好まし
くは、２−４０当量である。塩基の種類としては、ＫＯ
Ｈ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、
ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等の
アルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニ
ウム塩等が用いられる。また、アミン−ホスフィンルテ
ニウムヒドリド体を発生させるものであれば、塩基に限
定されることはなく、例えば、水素、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化
物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウ
ム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物も用
いることができる。
【００４２】溶媒としては、反応原料、触媒系を可溶化
するものであれば適宜なものを用いることができる。例
としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メ
チレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、
エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、
ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原
子を含む有機溶媒を用いることができる。反応生成物が
アルコール化合物であることから、アルコール系溶媒が
より好適でもある。反応基質が溶媒に可溶化しにくい場
合は上記溶媒から選択して混合溶媒として用いることが
できる。溶媒の量は反応基質の溶解度および経済性によ
り判断される。たとえば、２−プロパノールの場合、基
質濃度は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒
に近い状態で反応を行うことができ、通常は、２０〜５
０重量％で用いることが望ましい。
するものであれば適宜なものを用いることができる。例
としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、
ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メ
チレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、
エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、
ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原
子を含む有機溶媒を用いることができる。反応生成物が
アルコール化合物であることから、アルコール系溶媒が
より好適でもある。反応基質が溶媒に可溶化しにくい場
合は上記溶媒から選択して混合溶媒として用いることが
できる。溶媒の量は反応基質の溶解度および経済性によ
り判断される。たとえば、２−プロパノールの場合、基
質濃度は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒
に近い状態で反応を行うことができ、通常は、２０〜５
０重量％で用いることが望ましい。
【００４３】そして、この発明における水素の圧力は、
本触媒系が極めて高活性であることから１気圧で十分で
あるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲で、
好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましいが、プロセ
ス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも高い活性を
維持することも可能である。反応温度は経済性を考慮し
て１５℃から１００℃で行うことが好ましいが、２５〜
４０℃の室温付近で反応を実施することもできる。た
だ、発明においては、−３０〜０℃の低温でも反応が進
行することを特徴としてもいる。反応時間は反応基質濃
度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から
１日で反応は完結する。実施例で具体的に例示する。
本触媒系が極めて高活性であることから１気圧で十分で
あるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲で、
好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましいが、プロセ
ス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも高い活性を
維持することも可能である。反応温度は経済性を考慮し
て１５℃から１００℃で行うことが好ましいが、２５〜
４０℃の室温付近で反応を実施することもできる。た
だ、発明においては、−３０〜０℃の低温でも反応が進
行することを特徴としてもいる。反応時間は反応基質濃
度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から
１日で反応は完結する。実施例で具体的に例示する。
【００４４】この発明におけるカルボニル化合物の水素
化反応は反応形式がバッチ式においても連続式において
も実施することができる。以下実施例を示し、さらに詳
しくこの発明の方法について説明する。もちろん、この
発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、下記の実施例においては、反応はすべてアルゴン
ガスまたは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行った。
また、反応に使用した溶媒は乾燥、脱気したものを用い
た。カルボニル化合物の水素化の反応は、オートクレー
ブ中、水素を加圧して行った。
化反応は反応形式がバッチ式においても連続式において
も実施することができる。以下実施例を示し、さらに詳
しくこの発明の方法について説明する。もちろん、この
発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、下記の実施例においては、反応はすべてアルゴン
ガスまたは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行った。
また、反応に使用した溶媒は乾燥、脱気したものを用い
た。カルボニル化合物の水素化の反応は、オートクレー
ブ中、水素を加圧して行った。
【００４５】
【実施例】実施例１ 実験化学講座１８巻 ２６１ページ（日本化学会編 丸
善株式会社発行）の方法に従い、ＲｕＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 を合成した。塩化メチレン中、ＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 とエチレンジアミン（ｅｎと略記）を反応さ
せて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）を得た。収率
６３％ 次いで、アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、Ｒｕ
Ｃｌ2 （ＰＰｈ3 ）2（ｅｎ）（２２５ｍｇ，０．３０
ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（６６ｍｇ，０．５９ｍｍｏ
ｌ）、２−プロパノール５ｍｌ、トルエン５ｍｌを仕込
んだ。脱気後、２時間攪拌、次いで、濃縮した。トルエ
ン１０ｍｌで抽出、トルエン層を濾過した後、濃縮し、
オレンジ−赤色の化合物５３ｍｇを得た。この化合物は
２種の異性体からなり、それぞれのＨ−ＮＭＲ，３１Ｐ
−ＮＭＲスペクトルは、以下の様である。それぞれは、
ジヒドリド錯体ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）の構造
異性体であった。 異性体１：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１５．８１（ｄ
ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２３．９Ｈｚ），−６．２２（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３３．７Ｈｚ，８．７Ｈｚ），
１．３５，１．４９，１．５４，１．７８，２．０２，
２．３６，６．９６，７．０５，７．７６31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ５６．４，５７．７，８
４．２ 異性体１は、ｃｉｓ−ジヒドリド−ｃｉｓ−ビス（トリ
フェニルホスフィン）（エチレンジアミン）ルテニウム
であることが、推定された。 異性体２：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１８．３６
（ｔ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ），１．３５，１．５０，１．
７５，２．００，２．３０，７．０３，７．１５，８．
０８， 31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ６６，６ｐｐｍ 異性体２は、Ｘ線構造解析の結果から、ｃｉｓ−ジヒド
リド−ｔｒａｎｓ−ビス（トリフェニルホスフィン）
（エチレンジアミン）ルテニウムであることが確認され
た。実施例２ Org.Synth., ７１，１（１９９３）の方法に従い、〔Ｒ
ｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （ｄｍｆ
は、ジメチルホルムアミドの略である。）を合成した。
善株式会社発行）の方法に従い、ＲｕＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ）3 を合成した。塩化メチレン中、ＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 とエチレンジアミン（ｅｎと略記）を反応さ
せて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）を得た。収率
６３％ 次いで、アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、Ｒｕ
Ｃｌ2 （ＰＰｈ3 ）2（ｅｎ）（２２５ｍｇ，０．３０
ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（６６ｍｇ，０．５９ｍｍｏ
ｌ）、２−プロパノール５ｍｌ、トルエン５ｍｌを仕込
んだ。脱気後、２時間攪拌、次いで、濃縮した。トルエ
ン１０ｍｌで抽出、トルエン層を濾過した後、濃縮し、
オレンジ−赤色の化合物５３ｍｇを得た。この化合物は
２種の異性体からなり、それぞれのＨ−ＮＭＲ，３１Ｐ
−ＮＭＲスペクトルは、以下の様である。それぞれは、
ジヒドリド錯体ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）の構造
異性体であった。 異性体１：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１５．８１（ｄ
ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２３．９Ｈｚ），−６．２２（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３３．７Ｈｚ，８．７Ｈｚ），
１．３５，１．４９，１．５４，１．７８，２．０２，
２．３６，６．９６，７．０５，７．７６31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ５６．４，５７．７，８
４．２ 異性体１は、ｃｉｓ−ジヒドリド−ｃｉｓ−ビス（トリ
フェニルホスフィン）（エチレンジアミン）ルテニウム
であることが、推定された。 異性体２：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１８．３６
（ｔ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ），１．３５，１．５０，１．
７５，２．００，２．３０，７．０３，７．１５，８．
０８， 31 Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ６６，６ｐｐｍ 異性体２は、Ｘ線構造解析の結果から、ｃｉｓ−ジヒド
リド−ｔｒａｎｓ−ビス（トリフェニルホスフィン）
（エチレンジアミン）ルテニウムであることが確認され
た。実施例２ Org.Synth., ７１，１（１９９３）の方法に従い、〔Ｒ
ｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （ｄｍｆ
は、ジメチルホルムアミドの略である。）を合成した。
【００４６】次いで、アルゴン置換した１００ｍｌシュ
レンクに、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍ
ｆ）ｎ （５２４ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ），（Ｓ，
Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン（以下、ＤＰＥＮと
略記する）（０．１１７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、ジ
メチルホルムアミド１５ｍｌを仕込んだ。脱気後、一
晩、室温で攪拌した。−５０℃に冷却し、析出した固体
を、トルエン／ヘキサンから再結晶し、（Ｓ）−Ｂｉｎ
ａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ ３６１ｍｇを
得た。
レンクに、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍ
ｆ）ｎ （５２４ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ），（Ｓ，
Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン（以下、ＤＰＥＮと
略記する）（０．１１７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、ジ
メチルホルムアミド１５ｍｌを仕込んだ。脱気後、一
晩、室温で攪拌した。−５０℃に冷却し、析出した固体
を、トルエン／ヘキサンから再結晶し、（Ｓ）−Ｂｉｎ
ａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ ３６１ｍｇを
得た。
【００４７】この化合物はＰ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）
上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。実施例３ アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉ
ｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（２２９ｍ
ｇ，０．２２７ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８０ｍｇ，
０．７１３ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、ト
ルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次い
で、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過し
た後、濃縮し、濃赤色の化合物１３０ｍｇを得た。この
粉末は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、−１１．９ｐｐ
ｍ、−１２．６ｐｐｍ、及び−１５．３ｐｐｍにヒドリ
ドに帰属されるシグナルを与えた。実施例４ 〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変え
て〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを、
（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを
用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−
Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＥＰＮを３５０
ｍｇ得た。
上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。実施例３ アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉ
ｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（２２９ｍ
ｇ，０．２２７ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８０ｍｇ，
０．７１３ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、ト
ルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次い
で、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過し
た後、濃縮し、濃赤色の化合物１３０ｍｇを得た。この
粉末は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、−１１．９ｐｐ
ｍ、−１２．６ｐｐｍ、及び−１５．３ｐｐｍにヒドリ
ドに帰属されるシグナルを与えた。実施例４ 〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変え
て〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを、
（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを
用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−
Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＥＰＮを３５０
ｍｇ得た。
【００４８】この化合物は、Ｐ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）
上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。実施例５ アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｒ）−Ｂｉ
ｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３００ｍ
ｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８５ｍｇ，
０．７４５ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、ト
ルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次い
で、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過し
た後、濃縮し、濃赤色の化合物１００ｍｇを得た。実施例６ （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを
用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、（Ｓ）−
Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ３２０ｍ
ｇを得た。
上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。実施例５ アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｒ）−Ｂｉ
ｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３００ｍ
ｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８５ｍｇ，
０．７４５ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、ト
ルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次い
で、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過し
た後、濃縮し、濃赤色の化合物１００ｍｇを得た。実施例６ （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを
用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、（Ｓ）−
Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ３２０ｍ
ｇを得た。
【００４９】Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ ３．０３
（ｄ，２Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），４．７０（ｍ，
２Ｈ），６．４−７．７（ｍ），７．４３，７．７２，
８．２０，８．４７，８．７０ この化合物は、Ｐ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４６．９
ｐｐｍにシングレットが観測された。実施例７ アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉ
ｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３８１ｍ
ｇ，０．３７８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（１１２ｍ
ｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍ
ｌ、トルエン３０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、
次いで、濃縮した。ヘキサン ｍｌ、トルエン６０ｍ
ｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物
１９０ｍｇを得た。この化合物は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ
6 ）上、−１４．２ｐｐｍ、−１４．５ｐｐｍ、及び−
１９．０ｐｐｍにヒドリドに帰属されるシグナルを与え
た。実施例８ 〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変え
て〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍ
ｆ）ｎを、また、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，
Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、実施例２と同様に反応
を行い、（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ
2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを３６０ｍｇ得た。
（ｄ，２Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），４．７０（ｍ，
２Ｈ），６．４−７．７（ｍ），７．４３，７．７２，
８．２０，８．４７，８．７０ この化合物は、Ｐ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４６．９
ｐｐｍにシングレットが観測された。実施例７ アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉ
ｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３８１ｍ
ｇ，０．３７８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（１１２ｍ
ｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍ
ｌ、トルエン３０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、
次いで、濃縮した。ヘキサン ｍｌ、トルエン６０ｍ
ｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物
１９０ｍｇを得た。この化合物は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ
6 ）上、−１４．２ｐｐｍ、−１４．５ｐｐｍ、及び−
１９．０ｐｐｍにヒドリドに帰属されるシグナルを与え
た。実施例８ 〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変え
て〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍ
ｆ）ｎを、また、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，
Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、実施例２と同様に反応
を行い、（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ
2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを３６０ｍｇ得た。
【００５０】Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．５４，１．
６９，１．８６，３．３０，３．４６，４．５５，６．
３９，６．７２，６．９６，７．４０，７．７５，８．
３７，８．６７，８．７７，31 Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４６．２１ｐｐｍ この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であ
り、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認
された。実施例９ 〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変え
て〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍ
ｆ）ｎを用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、
（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−
ＤＰＥＮ ３７０ｍｇを得た。
６９，１．８６，３．３０，３．４６，４．５５，６．
３９，６．７２，６．９６，７．４０，７．７５，８．
３７，８．６７，８．７７，31 Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４６．２１ｐｐｍ この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であ
り、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認
された。実施例９ 〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変え
て〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍ
ｆ）ｎを用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い、
（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−
ＤＰＥＮ ３７０ｍｇを得た。
【００５１】Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．４７，１．
６９，１．８０，３．１０，４．４０，６．４４，６．
６２，６．７４，６．９３，７．３８，７．７２，８．
０９，８．４４，８．５３，31 Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４５．５１ この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であ
り、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認
された。実施例１０ J.Chem.Soc.,Chem.Commun., ９９２（１９８５）の方法
に従い、〔ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）〕ｎ（ＣＯＤは、１，
５−シクロオクタジエンの略である。）と（Ｓ）−Ｂｉ
ｎａｐを反応させ、〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃ
ｌ4 ・Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液を得た。これを精製せず
に、このまま、次の反応に用いた。
６９，１．８０，３．１０，４．４０，６．４４，６．
６２，６．７４，６．９３，７．３８，７．７２，８．
０９，８．４４，８．５３，31 Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４５．５１ この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であ
り、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認
された。実施例１０ J.Chem.Soc.,Chem.Commun., ９９２（１９８５）の方法
に従い、〔ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）〕ｎ（ＣＯＤは、１，
５−シクロオクタジエンの略である。）と（Ｓ）−Ｂｉ
ｎａｐを反応させ、〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃ
ｌ4 ・Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液を得た。これを精製せず
に、このまま、次の反応に用いた。
【００５２】すなわち、アルゴン置換した２００ｍｌシ
ュレンク中に〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 ・
Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液 ８０ｍｌ（１．９８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、これに、トルエン１０ｍｌに溶解した
（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（４６２ｍｇ，２．７１８ｍｍｏ
ｌ）を添加した。８０℃で２時間攪拌した後、室温まで
冷却した。濃縮後、トルエン／ヘキサンから再結晶し、
（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ
１２００ｍｇを得た。
ュレンク中に〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 ・
Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液 ８０ｍｌ（１．９８ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、これに、トルエン１０ｍｌに溶解した
（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（４６２ｍｇ，２．７１８ｍｍｏ
ｌ）を添加した。８０℃で２時間攪拌した後、室温まで
冷却した。濃縮後、トルエン／ヘキサンから再結晶し、
（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ
１２００ｍｇを得た。
【００５３】Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲは、実施例６で得
られた錯体のスペクトルと一致した。実施例１１ ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（７．６ｍｇ，０．
０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０２ｍｍｏｌ）とアセト
フェノン（６０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−
プロパノールに溶解させ脱気し、アルゴン置換した後１
００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水
素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応
液を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどした。反
応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成
物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。
反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上
であった。実施例１２ ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（１７．２ｍｇ，０．
０２５ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．
０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させ脱
気しアルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートク
レーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕
込み反応を開始した。反応液を３０分間攪拌の後、反応
圧力を常圧にもどし反応液のガスクロマトグラフィーお
よびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの
同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成
物の収率は９９％以上であった。実施例１３ （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ
（１２．２ｍｇ，０．０１２１ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔ−
Ｂｕ（１１．５ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの
２−プロパノールに溶解、脱気アルゴン置換した後、１
００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した。３
０分攪拌した後、２−プロパノール５ｍｌに溶解したア
セトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を添加
し、脱気後、水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を
開始した。反応液を５０分間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ
により生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量
を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は
９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生
成物の分析から、得られたフェネチルアルコルは、
（Ｒ）−体が８１．７％ｅｅで生成していた。実施例１４ 実施例３で得た（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｓ，
Ｓ）−ＤＰＥＮ（２５．９ｍｇ，０．０２７６ｍｍｏ
ｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）
を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気し、アル
ゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに
全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応
を開始した。反応液を４０分間攪拌の後、反応圧力を常
圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよび
ＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定
と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の
収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用
いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコール
は、（Ｒ）−体が８１．３％ｅｅで生成していた。実施例１５ 実施例５で得た（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｒ，
Ｒ）−ＤＰＥＮ（２３．０ｍｇ，０．０２４５ｍｍｏ
ｌ）、ＫＯ−ｔ−Ｂｕ（８２ｍｇ，０．７３ｍｍｏ
ｌ）、アセトフェノン（１６．８６ｇ，０．１４０ｍｏ
ｌ）を３５ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気
し、アルゴン置換した後２００ｍｌのガラス製オートク
レーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕
込み反応を開始した。水素圧が常時３気圧になる様に、
水素を供給した。反応液を１日攪拌した後、反応圧力を
常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよ
びＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同
定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物
の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを
用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコー
ルは、（Ｓ）−体が８３．３％ｅｅで生成していた。
られた錯体のスペクトルと一致した。実施例１１ ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（７．６ｍｇ，０．
０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０２ｍｍｏｌ）とアセト
フェノン（６０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−
プロパノールに溶解させ脱気し、アルゴン置換した後１
００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水
素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応
液を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどした。反
応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成
物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。
反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上
であった。実施例１２ ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（１７．２ｍｇ，０．
０２５ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．
０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させ脱
気しアルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートク
レーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕
込み反応を開始した。反応液を３０分間攪拌の後、反応
圧力を常圧にもどし反応液のガスクロマトグラフィーお
よびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの
同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成
物の収率は９９％以上であった。実施例１３ （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ
（１２．２ｍｇ，０．０１２１ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔ−
Ｂｕ（１１．５ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの
２−プロパノールに溶解、脱気アルゴン置換した後、１
００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した。３
０分攪拌した後、２−プロパノール５ｍｌに溶解したア
セトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を添加
し、脱気後、水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を
開始した。反応液を５０分間攪拌の後、反応圧力を常圧
にもどし反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ
により生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量
を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は
９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生
成物の分析から、得られたフェネチルアルコルは、
（Ｒ）−体が８１．７％ｅｅで生成していた。実施例１４ 実施例３で得た（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｓ，
Ｓ）−ＤＰＥＮ（２５．９ｍｇ，０．０２７６ｍｍｏ
ｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）
を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気し、アル
ゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに
全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応
を開始した。反応液を４０分間攪拌の後、反応圧力を常
圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよび
ＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定
と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の
収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用
いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコール
は、（Ｒ）−体が８１．３％ｅｅで生成していた。実施例１５ 実施例５で得た（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｒ，
Ｒ）−ＤＰＥＮ（２３．０ｍｇ，０．０２４５ｍｍｏ
ｌ）、ＫＯ−ｔ−Ｂｕ（８２ｍｇ，０．７３ｍｍｏ
ｌ）、アセトフェノン（１６．８６ｇ，０．１４０ｍｏ
ｌ）を３５ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気
し、アルゴン置換した後２００ｍｌのガラス製オートク
レーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕
込み反応を開始した。水素圧が常時３気圧になる様に、
水素を供給した。反応液を１日攪拌した後、反応圧力を
常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよ
びＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同
定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物
の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを
用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコー
ルは、（Ｓ）−体が８３．３％ｅｅで生成していた。
【００５４】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明のルテニウム錯体を触媒とすることによって、高収
率、高選択率でアルコール化合物を得ることができる。
特に、この発明の方法で、高効率で光学活性アルコール
化合物を得ることができる。
発明のルテニウム錯体を触媒とすることによって、高収
率、高選択率でアルコール化合物を得ることができる。
特に、この発明の方法で、高効率で光学活性アルコール
化合物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｍ 7:00 (71)出願人 000169466 高砂香料工業株式会社 東京都大田区蒲田五丁目37番１号 (71)出願人 000004307 日本曹達株式会社 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 (71)出願人 000002934 武田薬品工業株式会社 大阪府大阪市中央区道修町四丁目１番１号 (72)発明者 碇屋 隆雄 東京都北区田端４−５−５−602 (72)発明者 池平 秀行 京都府向日市上植野町菱田１−５ (72)発明者 村田 邦彦 愛知県豊田市八草町釜ノ前551−２ ＫＳ マンションＤ−20 (72)発明者 清藤 信夫 神奈川県横浜市旭区本村町95−14 第３コ ーポ篠崎202 (72)発明者 大岡 浩仁 神奈川県小田原市国府津2107 ベルヴェデ ーレ302 (72)発明者 橋口 昌平 大阪府豊中市中桜塚１−10−17 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビテ ーション３−Ｂ (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417
Claims (34)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中Ｘ、Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子やカルボキシル基または他のア
ニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同じであっても
異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭化水素基
であり、Ｒ1 とＲ 2 が一緒になって置換基を有してもよ
い炭素鎖環を形成してもよいことを示し、ｎは０から４
の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、同じかもしくは異
なっていてもよく、水素原子または置換基を有してもよ
い炭化水素基を示し、ｍは０から４の整数である。）で
表わされるルテニウム錯体。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他
のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同じであっ
ても異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭化水
素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基を有して
もよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、ｎは０か
ら４の整数であり、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じか
もしくは異なっていてもよく、水素原子または置換基を
有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有して
もよい炭化水素基を示し、ｍは、０から４の整数であ
る。）で表わされるルテニウム錯体。 - 【請求項３】 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他
のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、同じ
であっても互いに異なってもよく、置換基を有してもよ
い炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基
を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、
またＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基有してもよい炭素
鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、置換基を有し
てもよい炭化水素基であり、ｎは０から４の整数を示
し、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 は、同じかもしくは異なっていて
もよく、水素原子または置換基を有してもよい炭化水素
基を示し、ｍは、０から４の整数である。で表わされる
ルテニウム錯体。 - 【請求項４】 一般式（４） 【化４】 （式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他
のアニオン基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、同じ
であっても互いに異なってもよく、置換基を有してもよ
い炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基
を有してもよい炭素環を形成してもよいことを示し、ま
たＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基を有してもよい炭素
環を形成してもよいすることを示し、Ｗは、置換基を有
してもよい炭化水素基を示し、ｎは０から４の整数であ
り、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じかもしくは異なっ
ていてもよく、水素原子または置換基を有してもよい炭
化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭化水素
基を示し、ｍは、０から４の整数である。）で表される
ルテニウム錯体。 - 【請求項５】 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 が、光学活性基である請
求項１記載のルテニウム錯体。 - 【請求項６】 ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 が、光学活性基である請
求項１記載のルテニウム錯体。 - 【請求項７】 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 並びにＮＲ6 Ｒ7 Ｒ８
が、共に光学活性基である請求項１記載のルテニウム錯
体。 - 【請求項８】 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 が、光学活性基である請
求項２記載のルテニウム錯体。 - 【請求項９】 次式の基が、光学活性基である請求項２
記載のルテニウム錯体。 【化５】 - 【請求項１０】 ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 と次式の基が、共に光
学活性である請求項２記載のルテニウム錯体 【化６】 - 【請求項１１】 ＰＲ1 Ｒ2 −Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 が、光学
活性基である請求項３記載のルテニウム錯体 - 【請求項１２】 ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 が、光学活性基である
請求項３記載のルテニウム錯体 - 【請求項１３】 ＰＲ1 Ｒ2 −Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 並びにＮ
Ｒ6 Ｒ7 Ｒ8 が、共に光学活性基である請求項３記載の
ルテニウム錯体 - 【請求項１４】 ＰＲ1 Ｒ2 −Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 が、光学
活性基である請求項４記載のルテニウム錯体 - 【請求項１５】 次式の基が、光学活性基である請求項
４記載のルテニウム錯体 【化７】 - 【請求項１６】 ＰＲ1 Ｒ2 −Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 と次式の
基が、共に光学活性基である請求項４記載のルテニウム
錯体 【化８】 - 【請求項１７】 請求項１記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元してアルコール化合物を製造する
ことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項２記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元してアルコール化合物を製造する
ことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項３記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元してアルコール化合物を製造する
ことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項４記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元してアルコール化合物を製造する
ことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項５記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物を
製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の
製造方法。 - 【請求項２２】 請求項６記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物を
製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の
製造方法。 - 【請求項２３】 請求項７記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物を
製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の
製造方法。 - 【請求項２４】 請求項８記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物を
製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の
製造方法。 - 【請求項２５】 請求項９記載のルテニウム錯体を触媒
としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与する
化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物を
製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の
製造方法。 - 【請求項２６】 請求項１０記載のルテニウム錯体を触
媒としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与す
る化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物
を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項２７】 請求項１１記載のルテニウム錯体を触
媒としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与す
る化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物
を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項２８】 請求項１２記載のルテニウム錯体を触
媒としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与す
る化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物
を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項２９】 請求項１３記載のルテニウム錯体を触
媒としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与す
る化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物
を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項３０】 請求項１４記載のルテニウム錯体を触
媒としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与す
る化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物
を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項３１】 請求項１５記載のルテニウム錯体を触
媒としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与す
る化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物
を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項３２】 請求項１６記載のルテニウム錯体を触
媒としてカルボニル化合物を水素あるいは水素を供与す
る化合物の存在下に還元して光学活性アルコール化合物
を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項３３】 請求項１７ないし２０のいずれかの方
法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
もしくは四級アンモニウム塩との二成分触媒系により還
元するアルコール化合物の製造方法。 - 【請求項３４】 請求項２１ないし３２のいずれかの方
法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩
もしくは四級アンモニウム塩との二成分触媒系により還
元するアルコール化合物の製造方法。
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